CN113502160B - 蓝光激发的紫外荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电功能材料技术领域，具体涉及一种蓝光激发的紫外荧光粉及其制备方法，其化学通式为：M2NZr1‑xO4:xA，其中M为Li、Na或K；N为Mg、Ca、Sr或Ba；A为掺杂的发光离子，为Ce3+、Eu3+、Ni2+、Pb2+或Mn2+中的一种或多种；x＝0.01～0.1，优选x＝0.03～0.08。本发明的紫外荧光粉在GaN类蓝色芯片激发下，可发出222nm的紫外光，发光强度高、消毒效率高，应用于新型UV‑LED领域，提供了一种安全无害的紫外光，弥补了传统紫外光对人体皮肤和视网膜有损伤的缺陷，顺应国家安全环保政策的趋势，是取代传统紫外线汞灯的潜在新型产品。
Description
技术领域
本发明属于光电功能材料技术领域，具体涉及一种蓝光激发的紫外荧光粉及其制备方法。
背景技术
紫外线消毒是一种传统的高效消毒方式，其消毒原理是利用紫外辐射能量，破坏微生物细胞的DNA，使细胞失去复制功能，从而达到消毒和杀毒的目的。紫外线消毒广泛的应用于食物用品消毒、公共场所消毒、医疗消毒、空气净化、水处理等领域。而《新型冠状病毒感染的肺炎诊疗方案(试行第五版)》中明确提出，新型冠状病毒(COVID-19)对紫外线和热敏感，因此紫外线也可用于新冠病毒的消杀。
传统的紫外线是通过含汞的气体放电光源制造出来的，这种方法的缺点是如汞泄露或汞灯被废弃，将对环境造成污染。2016年中国加入世界环境《水俣公约》，按照公约要求，自2020年开始禁止生产及进出***汞产品，因此传统的汞灯处于被淘汰的边缘。除此之外，虽然紫外线的杀毒效果优良，但由于紫外线用于消毒的波段一般为254nm，该波段的紫外线能够穿透人体皮肤的角质层和角膜，危害人体健康，导致皮肤癌和白内障。
近年来LED器件作为新的技术，由于其体积小、易控制等优点，也应用于紫外消毒中。紫外LED(UV-LED)器件的基本原理为：基体芯片涂敷荧光粉，通过改变荧光粉的化学组成和调节荧光粉的厚度，可以获得相应波段的紫外光。UV-LED技术安全环保、无污染，作为一种新兴技术，已经逐渐开始取代传统的紫外线汞灯。其中UV-LED的核心技术为涂敷所用的荧光粉，鉴于紫外线对人体的伤害，选用何种荧光粉、采用何种紫外波段，仍在探讨研究中。
中国专利CN103361048A公开一种紫外或近紫外激发LED荧光粉及其制备方法，根据该荧光粉的化学表达式Cd1-x-yWO4:Sb3+ x,Eu3+ y分别称取原料，其中0<x≦0.03，0<y≦0.05；分别将含有Sb3+和含有Eu3+的化合物溶解成硝酸铋和硝酸铕溶液，分别将含有Cd2+和含有WO4 2-的化合物溶解成各自的溶液；将硝酸锑、硝酸铕和镉盐溶液充分混合后加入钨酸盐溶液，滴加完成后将形成的钨酸盐沉淀抽滤、烘干，制备成的前驱体研磨后，放入坩埚中在空气中煅烧，冷却至室温后取出并研磨即得到样品。该专利用Sb3+和Eu3+取代Cd2+，得到的是钨酸盐荧光粉，在紫外光激发下发出蓝光或者在近紫外光激发下发出黄光。
中国专利CN101962538A公开一种铅激发硅酸钡紫外荧光粉，该荧光粉的化学组成成分由以下化学式表：aMbSi2O7:cPb；(Ba.Sr.Ca)3Si2O7:Pb；其制备原料为：碱土碳酸盐、碱土硅酸盐和氧化物；其制备方法先按比例准确称量原料，然后把原料充分研细混匀后，将混合原料置于高纯刚玉坩埚中，放入高温炉预烧、冷却、研磨，再置于高纯刚玉坩埚中烧结，冷却后进行研磨，制备成纯白色粉末状紫外荧光粉。该专利的荧光粉是一种硅酸盐体系，利用该荧光粉的电荷迁移带与汞线匹配，适于用253.7nm汞线激发。
中国专利CN105255489A公开一种蓝绿光激发的红色荧光粉及其制备方法，该荧光粉具有如下化学通式：Li2+2yM1-x-yZr2O6:xEu2+，其中M代表Mg、Ca、Sr、Ba元素中的一种或几种的组合，且所述x的取值范围为0.001≤x≤0.2，y的取值范围为-0.5≤y≤0.5。该专利是利用Eu2+取代Mg、Ca、Sr或Ba，适合作为一种红色荧光粉用于蓝光激发的白光LED。
发明内容
本发明的目的在于提供一种蓝光激发的紫外荧光粉，能被460nm蓝光激发，发出222nm紫外线，对皮肤和视网膜均无损伤，对人体安全无害；该荧光粉发出的紫外线能够有效杀灭细菌繁殖体、芽孢、分枝杆菌、病毒、真菌等多种微生物，灭菌效果好；本发明同时提供其制备方法。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
本发明所述的蓝光激发的紫外荧光粉，其化学通式为：M2NZr1-xO4:xA，其中M为Li、Na或K；N为Mg、Ca、Sr或Ba；A为掺杂的发光离子，为Ce3+、Eu3+、Ni2+、Pb2+或Mn2+中的一种或多种；x＝0.01～0.1，优选x＝0.03～0.08。
本发明所述的蓝光激发的紫外荧光粉的制备方法，采用共沉淀+烧结加入有机溶剂、无机助燃剂的方法制备，包括以下步骤：
(1)按照化学计量比分别称取Zr(NO3)4、MOH、NCl2、NH4HCO3及掺杂化合物；将Zr(NO3)4、MOH、NCl2、掺杂化合物用去离子水配置成溶液，形成母盐溶液A；将NH4HCO3的水溶液中加入分散剂，形成溶液B；
(2)采用反滴法，将母盐溶液A滴加到溶液B中，生产沉淀进行陈化，抽滤、洗涤、烘干得到荧光粉前驱体；
(3)荧光粉前驱体加入有机溶剂中进行预烧结，之后再加入助燃剂进行烧结，冷却得到蓝光激发的紫外荧光粉。
其中：
步骤(1)中，Zr(NO3)4、MOH、NCl2、NH4HCO3的摩尔比为0.9～0.99:2:1:6～10，优选0.9～0.99:2:1:8～10。
步骤(1)中，掺杂化合物为Ce(NO3)3、Eu(NO3)3、NiSO4、Pb(CH3COO)2或MnSO4中的一种或多种；MOH为LiOH、NaOH或KOH；NCl2为MgCl2、CaCl2、SrCl2或BaCl2。
步骤(1)中，步骤(1)中，掺杂化合物与Zr(NO3)4的摩尔比为0.01～0.1:0.9～0.99；母盐溶液A中金属阳离子的总浓度为0.2～0.3mol/L；NH4HCO3的水溶液中NH4HCO3的浓度为1～1.5mol/L。
步骤(1)中，NH4HCO3与分散剂的摩尔比为0.01～0.1:1，优选0.03～0.08:1；所述的分散剂为(NH4)2SO4。
步骤(2)中，滴加速率为1～6ml/min，优选3～5ml/min；陈化时间为10～30min，烘干温度为70～90℃。
步骤(3)中，有机溶剂与荧光粉前驱体的摩尔比为0.01～0.1:1，优选0.03～0.08:1；所述的有机溶剂为乙醇、乙酸、甘油、正庚烷、石油醚、乙二胺四乙酸或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
步骤(3)中，助燃剂与荧光粉前驱体的摩尔比为0.01～0.1:1，优选0.03～0.07:1；所述的助燃剂为硝酸铵，硝酸铵能够使燃烧更完全，烧结温度大大降低。
步骤(3)中，预烧结温度为200～300℃，预烧结时间为2～5小时；烧结温度为800～1000℃，烧结时间为2～5小时。
本发明所述的蓝光激发的紫外荧光粉应用于UV-LED消毒领域。
本发明的有益效果如下：
本发明采用新型锆酸盐体系制备了一种发紫外光的荧光粉，用到的掺杂发光离子，除了Ce、Eu为稀土元素外，Ni、Pb、Mn均为非稀土，合成原料低廉；锆酸盐的突出特点是在晶体结构中有较大范围的阳离子取代，进入基质的阳离子取代何种离子，主要取决于相互取代离子间的离子半径。本发明的稀土离子、Ni离子、Mn离子、Pb离子与Zr离子有相近的有效离子半径，容易进入锆酸盐的晶格，从而取代Zr离子的位置，实现掺杂。另外稀土离子、Ni离子、Mn离子与Zr离子同属过渡元素，其性质比较接近，而Pb离子虽属于金属元素，但原子序数较大，其性质也与上述离子接近，因而在进行掺杂的时候，将取代Zr离子。通过对本发明的荧光粉进行等离子体发射光谱(ICP)分析，ICP结果表明，荧光粉中各金属离子的含量满足荧光粉的化学式M2NZr1-xO4:xA的计量关系，掺杂离子A取代的为Zr离子的位置。
与传统的荧光粉相比，本发明采用高温稳定性优异、化学稳定性良好、机械强度高的锆酸盐体系，且M2NZr1-xO4为四方晶系，利用掺杂发光离子Ce3+，Eu3+，Ni2+，Pb2+或Mn2+取代基质中的Zr4+，得到的荧光粉最大的优点是产生的222nm紫外线对人体安全无害，可以人在现场进行消毒，从而实现无防护的安全紫外消毒；本发明的紫外荧光粉在GaN类蓝色芯片激发下，可发出222nm的紫外光，发光强度高、消毒效率高，应用于新型UV-LED领域，提供了一种安全无害的紫外光，弥补了传统紫外光对人体皮肤和视网膜有损伤的缺陷，顺应国家安全环保政策的趋势，是取代传统紫外线汞灯的潜在新型产品。
本发明制备方法中采用共沉淀结合烧结法，其中加入有机溶剂和无机助燃剂。有机溶剂的加入，可以和荧光粉前驱体充分接触，形成不分层、流变的体系，增强了固体粒子间的有效接触，克服了原料混合不均匀的缺点；硝酸铵无机助燃剂加热分解可逸出氧气，促进难燃物质的氧化，同时产生的气体能使残渣疏松，从而更易于燃烧，因而使得粉体煅烧更均匀，荧光粉的发光效率优良。
附图说明
图1为本发明蓝光激发的紫外荧光粉在460nm激发下的发射光谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
Na2SrZr0.94O4:0.06Ce3+紫外荧光粉的制备，具体步骤如下：
(1)按照化学式Na2SrZr0.94O4:0.06Ce3+的化学计量比，称取主反应物0.094mol Zr(NO3)4、0.2mol NaOH、0.1mol SrCl2、0.8molNH4HCO3，掺杂的化合物为Ce(NO3)30.006mol。
将Zr(NO3)4、NaOH、SrCl2、Ce(NO3)3用去离子水配置成澄清溶，形成母盐溶液A，金属阳离子的总浓度为0.2mol/L；将NH4HCO3配置成1.2mol/L的水溶液，并向其中加入(NH4)2SO4作为分散剂，形成溶液B，其中(NH4)2SO4与NH4HCO3的摩尔比为0.05:1；
(2)采用反滴法，将母盐溶液A以5ml/min的滴定速度滴加到溶液B中，生产的沉淀进行陈化20min，抽然后进行抽滤，用水和无水乙醇溶液进行洗涤，洗去沉淀上附着的各类化合物，然后在80℃烘干，从而得到荧光粉前驱体；
(3)荧光粉前驱体加入0.005mol甘油中混合，在250℃下进行预烧结2小时，之后再加入0.005mol助燃剂硝酸铵，在900℃下进行烧结3小时，冷却得到蓝光激发的紫外荧光粉。
通过对该荧光粉进行ICP分析，Na、Sr、Zr、Ce元素摩尔比为2.05:1.03:0.94:0.06，各金属元素的含量满足荧光粉的化学式Na2SrZr0.94O4:0.06Ce3+的计量关系；另外该荧光粉在460nm波段激发下发出222nm的紫外光，该紫外光对实验小鼠无损伤，杀毒效果高于254nm汞灯紫外线。
实施例2
Na2SrZr0.94O4:0.03Ce3+，0.03Eu3+紫外荧光粉的制备，具体步骤如下：
(1)按照化学式Na2SrZr0.94O4:0.03Ce3+，0.03Eu3+的化学计量比，称取主反应物0.094mol Zr(NO3)4、0.2mol NaOH、0.1mol SrCl2、0.8molNH4HCO3，掺杂的化合物为0.003molCe(NO3)3和0.003molEu(NO3)3。
将Zr(NO3)4、NaOH、SrCl2、Ce(NO3)3、Eu(NO3)3用去离子水配置成澄清溶，形成母盐溶液A，金属阳离子的总浓度为0.3mol/L；将NH4HCO3配置成1mol/L的水溶液，并向其中加入(NH4)2SO4作为分散剂，形成溶液B，其中(NH4)2SO4与NH4HCO3的摩尔比为0.05:1；
(2)采用反滴法，将母盐溶液A以5ml/min的滴定速度滴加到溶液B中，生产的沉淀进行陈化15min，抽然后进行抽滤，用水和无水乙醇溶液进行洗涤，洗去沉淀上附着的各类化合物，然后在70℃烘干，从而得到荧光粉前驱体；
(3)荧光粉前驱体加入0.005mol十二烷基苯磺酸钠中混合，在200℃下进行预烧结3小时，之后再加入0.005mol助燃剂硝酸铵，在900℃下进行烧结3小时，冷却得到蓝光激发的紫外荧光粉。
通过对该荧光粉进行ICP分析，Na、Sr、Zr、Ce、Eu元素摩尔比为2.01:1.01:0.94:0.03:0.03，各金属元素的含量满足荧光粉的化学式Na2SrZr0.94O4:0.03Ce3+，0.03Eu3+的计量关系；另外该荧光粉在460nm波段激发下发出222nm的紫外光，该紫外光对实验小鼠无损伤，杀毒效果高于254nm汞灯紫外线。
实施例3
Na2SrZr0.95O4:0.05Ni2+紫外荧光粉的制备，具体步骤如下：
(1)按照化学式Na2SrZr0.95O4:0.05Ni2+的化学计量比，称取主反应物0.095mol Zr(NO3)4、0.2mol NaOH、0.1mol SrCl2、0.9molNH4HCO3，掺杂的化合物为0.005molNiSO4。
将Zr(NO3)4、NaOH、SrCl2、NiSO4用去离子水配置成澄清溶，形成母盐溶液A，金属阳离子的总浓度为0.3mol/L；将NH4HCO3配置成1.5mol/L的水溶液，并向其中加入(NH4)2SO4作为分散剂，形成溶液B，其中(NH4)2SO4与NH4HCO3的摩尔比为0.06:1；
(2)采用反滴法，将母盐溶液A以4ml/min的滴定速度滴加到溶液B中，生产的沉淀进行陈化30min，抽然后进行抽滤，用水和无水乙醇溶液进行洗涤，洗去沉淀上附着的各类化合物，然后在90℃烘干，从而得到荧光粉前驱体；
(3)荧光粉前驱体加入0.005mol乙醇中混合，在200℃下进行预烧结4小时，之后再加入0.005mol助燃剂硝酸铵，在800℃下进行烧结5小时，冷却得到蓝光激发的紫外荧光粉。
通过对该荧光粉进行ICP分析，Na、Sr、Zr、Ni元素摩尔比为2.02:1.03:0.95:0.05，各金属元素的含量满足荧光粉的化学式Na2SrZr0.95O4:0.05Ni2+的计量关系；另外该荧光粉在460nm波段激发下发出222nm的紫外光，该紫外光对实验小鼠无损伤，杀毒效果高于254nm汞灯紫外线。
实施例4
Li2MgZr0.95O4:0.05Pb2+紫外荧光粉的制备，具体步骤如下：
(1)按照化学式Li2MgZr0.95O4:0.05Pb2+的化学计量比，称取主反应物0.095mol Zr(NO3)4、0.2mol LiOH、0.1molMgCl2、1molNH4HCO3，掺杂的化合物为0.005molPb(CH3COO)2。
将Zr(NO3)4、LiOH、MgCl2、Pb(CH3COO)2用去离子水配置成澄清溶，形成母盐溶液A，金属阳离子的总浓度为0.3mol/L；将NH4HCO3配置成1.2mol/L的水溶液，并向其中加入(NH4)2SO4作为分散剂，形成溶液B，其中(NH4)2SO4与NH4HCO3的摩尔比为0.04:1；
(2)采用反滴法，将母盐溶液A以4ml/min的滴定速度滴加到溶液B中，生产的沉淀进行陈化30min，抽然后进行抽滤，用水和无水乙醇溶液进行洗涤，洗去沉淀上附着的各类化合物，然后在80℃烘干，从而得到荧光粉前驱体；
(3)荧光粉前驱体加入0.005mol正庚烷中混合，在300℃下进行预烧结5小时，之后再加入0.005mol助燃剂硝酸铵，在800℃下进行烧结3小时，冷却得到蓝光激发的紫外荧光粉。
通过对该荧光粉进行ICP分析，Li、Mg、Zr、Pb元素摩尔比为2.02:1.01:0.95:0.05，各金属元素的含量满足荧光粉的化学式Li2MgZr0.95O4:0.05Pb2+的计量关系；另外该荧光粉在460nm波段激发下发出222nm的紫外光，该紫外光对实验小鼠无损伤，杀毒效果高于254nm汞灯紫外线。
实施例5
Li2MgZr0.92O4:0.08Mn2+紫外荧光粉的制备，具体步骤如下：
(1)按照化学式Li2MgZr0.92O4:0.08Mn2+的化学计量比，称取主反应物0.092mol Zr(NO3)4、0.2mol LiOH、0.1molMgCl2、1molNH4HCO3，掺杂的化合物为0.008molMnSO4。
将Zr(NO3)4、LiOH、MgCl2、MnSO4用去离子水配置成澄清溶，形成母盐溶液A，金属阳离子的总浓度为0.3mol/L；将NH4HCO3配置成1.3mol/L的水溶液，并向其中加入(NH4)2SO4作为分散剂，形成溶液B，其中(NH4)2SO4与NH4HCO3的摩尔比为0.06:1；
(2)采用反滴法，将母盐溶液A以5ml/min的滴定速度滴加到溶液B中，生产的沉淀进行陈化25min，抽然后进行抽滤，用水和无水乙醇溶液进行洗涤，洗去沉淀上附着的各类化合物，然后在80℃烘干，从而得到荧光粉前驱体；
(3)荧光粉前驱体加入0.005mol石油醚中混合，在250℃下进行预烧结2小时，之后再加入0.006mol助燃剂硝酸铵，在1000℃下进行烧结5小时，冷却得到蓝光激发的紫外荧光粉。
通过对该荧光粉进行ICP分析，Li、Mg、Zr、Mn元素摩尔比为2.00:1.03:0.92:0.08，各金属元素的含量满足荧光粉的化学式Li2MgZr0.92O4:0.08Mn2+的计量关系；另外该荧光粉在460nm波段激发下发出222nm的紫外光，该紫外光对实验小鼠无损伤，杀毒效果高于254nm汞灯紫外线。
对本发明蓝光激发的紫外荧光粉进行了荧光光谱分析，用460nm蓝光照射本发明的荧光粉，其谱图如图1，从图中可以看出，其发射光谱在222nm处有一特征峰。
对本发明蓝光激发的紫外荧光粉进行了安全性能测试，具体方法如下：将本发明的荧光粉涂敷于GaN蓝色芯片上，形成222nm紫外光，用该紫外光对实验小鼠进行一定时间的照射，结果见表1，从表中可以看出小鼠身体各部分均无损伤，说明本发明蓝光激发的紫外荧光粉发出的紫外光安全无害。
表1本发明的紫外荧光粉发出的紫外光对实验小鼠照射结果
| 照射时间 | 体内肿瘤 | 视网膜损伤 | 皮肤损伤 |
| 24h | 无 | 无 | 无 |
| 48h | 无 | 无 | 无 |
| 72h | 无 | 无 | 无 |
本发明还对蓝光激发的紫外荧光粉进行了杀菌性测试，具体方法如下：将本发明的荧光粉形成的紫外线应用于多种细菌、病毒照射，并与汞灯的254nm紫外线进行比较，数据见表2。通过表2可以看出本发明的荧光粉发出的紫外光的杀毒效果更佳。
表2本发明的荧光粉与汞灯的紫外线对多种细菌、病毒的杀菌数据
Claims (9)
1.一种蓝光激发的紫外荧光粉，其特征在于其化学通式为：M2NZr1-xO4:xA，其中M为Li、Na或K；N为Mg、Ca、Sr或Ba；A为掺杂的发光离子，为Ce3+、Eu3+、Ni2+、Pb2+或Mn2+中的一种或多种；x=0.01~0.1；
所述蓝光激发的紫外荧光粉的制备方法包括以下步骤：
（1）按照化学计量比分别称取Zr(NO3)4、MOH、NCl2、NH4HCO3及掺杂化合物；将Zr(NO3)4、MOH、NCl2、掺杂化合物用去离子水配置成溶液，形成母盐溶液A；将NH4HCO3的水溶液中加入分散剂，形成溶液B；
（2）采用反滴法，将母盐溶液A滴加到溶液B中，生产沉淀进行陈化，抽滤、洗涤、烘干得到荧光粉前驱体；
（3）荧光粉前驱体加入有机溶剂中进行预烧结，之后再加入助燃剂进行烧结，冷却得到蓝光激发的紫外荧光粉。
2.根据权利要求1所述的蓝光激发的紫外荧光粉，其特征在于：步骤（1）中，Zr(NO3)4、MOH、NCl2、NH4HCO3的摩尔比为0.9~0.99:2:1:6~10。
3.根据权利要求1所述的蓝光激发的紫外荧光粉，其特征在于：步骤（1）中，掺杂化合物与Zr(NO3)4的摩尔比为0.01~0.1:0.9~0.99；母盐溶液A中金属阳离子的总浓度为0.2~0.3mol/L；NH4HCO3的水溶液中NH4HCO3的浓度为1~1.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的蓝光激发的紫外荧光粉，其特征在于：步骤（1）中，掺杂化合物为Ce(NO3)3、Eu(NO3)3、NiSO4、Pb(CH3COO)2或MnSO4中的一种或多种；MOH为LiOH、NaOH或KOH；NCl2为MgCl2、CaCl2、SrCl2或BaCl2。
5.根据权利要求1所述的蓝光激发的紫外荧光粉，其特征在于：步骤（1）中，NH4HCO3与分散剂的摩尔比为0.01~0.1:1，所述的分散剂为(NH4)2SO4。
6.根据权利要求1所述的蓝光激发的紫外荧光粉，其特征在于：步骤（2）中，滴加速率为1~6ml/min；陈化时间为10~30min，烘干温度为70~90℃。
7.根据权利要求1所述的蓝光激发的紫外荧光粉，其特征在于：步骤（3）中，有机溶剂与荧光粉前驱体的摩尔比为0.01~0.1:1，所述的有机溶剂为乙醇、乙酸、甘油、正庚烷、石油醚、乙二胺四乙酸或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的蓝光激发的紫外荧光粉，其特征在于：步骤（3）中，助燃剂与荧光粉前驱体的摩尔比为0.01~0.1:1，所述的助燃剂为硝酸铵。
9.根据权利要求1所述的蓝光激发的紫外荧光粉，其特征在于：步骤（3）中，预烧结温度为200~300℃，预烧结时间为2~5小时；烧结温度为800~1000℃，烧结时间为2~5小时。
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