CN113502055A - 一种高阻燃高阻尼有机硅泡沫材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高阻燃高阻尼有机硅泡沫材料及其制备方法和应用，所述有机硅泡沫材料包括如下按质量份数计的组分：羟基硅油5～20份；乙烯基硅油15～65份；含氢硅油5～20份；含磷氮介孔二氧化硅10～40份；催化剂1～3份；抑制剂0.1～0.5份；所述含磷氮介孔二氧化硅的粒径为30～400nm。本发明采用羟基硅油、乙烯基硅油、含氢硅油和粒径为30～400nm的含磷氮介孔二氧化硅复配，实现了有机硅泡沫材料的刚韧平衡，提高了有机硅泡沫材料的阻尼性能和阻燃性能，可广泛应用于制备各种防火材料。

Description

一种高阻燃高阻尼有机硅泡沫材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种高阻燃高阻尼有机硅泡沫材料及其制备方法和应用。

背景技术

有机硅泡沫是一种通用的弹性材料，结合了硅橡胶和泡沫材料的特性，具有无毒、化学稳定性好以及电绝缘性好的优点。作为一种高性能材料，有机硅泡沫被应用于航空航天、国防、医药、运输、电气和建筑等领域。相比于传统的高分子材料，有机硅泡沫材料具有特殊的有机-无机杂化结构，其无机硅氧烷主链为不可燃部分，赋予其一定的阻燃特性，但由于其侧链上有丰富的烃基，因此是可燃的。一旦被点燃，有机硅泡沫材料可以燃烧并释放出窒息的烟雾，并且有机硅泡沫材料有极为丰富的泡孔结构，表现出更大的气流和更大的比表面积，使其更有利于燃烧。因此，仅仅靠无机硅氧烷主链不可燃成分来达到阻燃的目的已经不能满足使用要求。

中国发明专利CN111500071A公开了一种以有机硅聚合物为基体，通过添加补强材料和阻燃填料制得的有机硅泡沫材料，该发明所述有机硅泡沫材料具有较高的刚性和较好的阻燃性能，但存在韧性不足(断裂伸长率<150％)和低阻尼(吸声系数<0.5)的问题。因此，亟需提供一种综合性能优异的有机硅泡沫材料。

发明内容

本发明的首要目的是克服现有技术的有机硅泡沫材料不能兼顾高韧性(断裂伸长率>150％)、高刚性(拉伸强度>1MPa)、高阻尼(吸声系数>0.5)以及优异的阻燃性能的问题，提供一种高阻燃高阻尼有机硅泡沫材料。

本发明的另一目的是提供上述高阻燃高阻尼有机硅泡沫材料的制备方法。

本发明的进一步目的是提供上述高阻燃高阻尼有机硅泡沫材料的应用。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

一种高阻燃高阻尼有机硅泡沫材料，包括如下按质量份数计的组分：

所述含磷氮介孔二氧化硅的粒径为30～400nm。

在本发明中，羟基硅油和含氢硅油通过脱氢反应，以生成的氢气作为内发泡剂，并同时与乙烯基硅油进行交联，控制有机硅泡沫的泡孔强度和孔隙度，使其有足够的力学性能，且粒径在30～400nm范围内的含磷氮介孔二氧化硅自身的刚性强度和阻止裂纹生长的能力可以赋予材料高刚性、高韧性和优异的阻燃性能，同时其介孔结构起到极佳的吸能减震作用，进而使有机硅泡沫材料可以兼顾高韧性(断裂伸长率>150％)、高刚性(拉伸强度>1MPa)、高阻尼(吸声系数>0.5)以及优异的阻燃性能。

优选地，所述高阻燃高阻尼有机硅泡沫材料由如下按质量份数计的原料制备得到：

优选地，所述含磷氮介孔二氧化硅的粒径为200～300nm。

本发明所述羟基硅油为羟基封端聚甲基硅氧烷和/或羟基封端聚甲基苯基硅氧烷。

本发明所述乙烯基硅油中乙烯基质量分数为1％～5％，粘度为5000～10000mPa·s。

本发明所述含氢硅油选自三甲基硅氧基封端聚烃基氢硅氧烷、苯基含氢聚硅氧烷、乙烯含氢聚硅氧烷的一种或多种。

本发明所述含氢硅油中氢含量为0.5mol％～0.7mol％。

本发明所述抑制剂选自甲基丁炔醇、乙炔环己醇、马来酸甲酯中的一种或多种。

本发明所述含磷氮介孔二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：

S1.将溶胶-凝胶法制备得到的粒径为30～400nm的介孔二氧化硅加入到硫酸锌水溶液中，超声分散后得到介孔二氧化硅-锌溶液；

S2.配置氨基三亚甲基膦酸或聚磷酸铵与硫酸锌水溶液，超声分散均匀；

S3.将S2配置得到的氨基三亚甲基膦酸或聚磷酸铵与硫酸锌水溶液加入到介孔二氧化硅-锌溶液中，后处理得到含磷氮介孔二氧化硅。

本发明还提供上述高阻燃高阻尼有机硅泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：

按比例将羟基硅油、乙烯基硅油、催化剂、含磷氮介孔二氧化硅、抑制剂混合、搅拌，加入含氢硅油，搅拌均匀，经固化、发泡后得到有机硅泡沫材料。

本发明还保护上述高阻燃高阻尼有机硅泡沫材料在防火材料中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供了一种高阻燃高阻尼有机硅泡沫材料，采用羟基硅油、乙烯基硅油、含氢硅油和含磷氮介孔二氧化硅复配，实现了有机硅泡沫材料的刚韧平衡，提高了有机硅泡沫材料的阻尼性能和阻燃性能，可广泛应用于各种防火材料中。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。

本发明各实施例及对比例的高阻燃高阻尼有机硅泡沫材料通过如下过程制备得到：

按比例将羟基硅油、乙烯基硅油、催化剂、含磷氮介孔二氧化硅、抑制剂混合、搅拌，加入含氢硅油，搅拌均匀，经固化、发泡后干燥得到有机硅泡沫材料。固化时间为3～5min，干燥温度为80℃。

实施例1

一种含磷氮介孔二氧化硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

S1.将4.8g的十六烷基三甲基溴化铵溶解于192ml去离子水中，并在30℃下在不断搅拌，然后将102ml的乙醇和19.2ml碱性催化剂加入到上述混合溶液中，并在搅拌下保持10分钟，之后将7ml正硅酸四乙酯加入到先前的溶液中，35s后将上述反应混合溶液倒入300ml去离子水中并保持磁力搅拌；稀释后，滴入2mol/L HCl溶液将体系中和180s，直至体系pH值从11降为9.5，得到二氧化硅悬浊液，经过高速离心和抽滤后，放入550-600℃马弗炉中煅烧6h，去除模板剂，得到粒径为200～300nm的介孔二氧化硅粉末；

S2.将S1制备得到的粒径为200～300nm的介孔二氧化硅粉末倒入0.3％浓度硫酸锌水溶液中，超声分散2小时，得到介孔二氧化硅-锌溶液；另外配制氨基三亚甲基膦酸(或聚磷酸铵)和50％硫酸锌水溶液，超声分散均匀，然后逐滴加入到上述介孔二氧化硅溶液中，搅拌24小时，离心分散，用去离子水洗涤数次，在80℃下真空干燥48小时，得到粒径为200～300nm的含磷氮介孔二氧化硅阻燃剂，记为含磷氮介孔二氧化硅A。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，步骤S1中十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中后的搅拌温度为35℃，得到粒径为150～200nm的含磷氮介孔二氧化硅阻燃剂，记为含磷氮介孔二氧化硅B。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，步骤S1中十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中后的搅拌温度为40℃，得到粒径为100～200nm的含磷氮介孔二氧化硅阻燃剂，记为含磷氮介孔二氧化硅C。

实施例4

一本实施例与实施例1的区别在于，步骤S1中十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中后的搅拌温度为42℃，得到粒径为130～150nm的含磷氮介孔二氧化硅阻燃剂，记为含磷氮介孔二氧化硅D。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于，步骤S1中十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中后的搅拌温度为45℃，得到粒径为50～150nm的含磷氮介孔二氧化硅阻燃剂，记为含磷氮介孔二氧化硅E。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于，步骤S1中十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中后的搅拌温度为50℃，得到粒径为30～100nm的含磷氮介孔二氧化硅阻燃剂，记为含磷氮介孔二氧化硅F。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于，步骤S1中十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中后的搅拌温度为25℃，得到粒径为300～400nm的含磷氮介孔二氧化硅阻燃剂，记为含磷氮介孔二氧化硅G。

实施例8～11

本实施例提供一系列高阻燃高阻尼有机硅泡沫材料，不同实施例选用的羟基硅油含量不一样，具体配方如表1，以探究不同羟基硅油含量对有机硅泡沫材料性能的影响。

表1实施例8～11有机硅泡沫材料的配方(份)

实施例12～14

本实施例提供一系列高阻燃高阻尼有机硅泡沫材料，不同实施例选用的乙烯基硅油含量不一样，具体配方如表2，以探究不同乙烯基硅油含量对有机硅泡沫材料性能的影响。

表2实施例12～14有机硅泡沫材料的配方(份)

	实施例12	实施例13	实施例14
				羟基硅油	10	10	10
乙烯基硅油	15	45	65
				含氢硅油	10	10	10
含磷氮介孔二氧化硅A	20	20	20
				铂金催化剂	2	2	2
抑制剂	0.2	0.2	0.2

实施例15～17

本实施例提供一系列高阻燃高阻尼有机硅泡沫材料，不同实施例选用的含氢硅油含量不一样，具体配方如表3，以探究不同含氢硅油含量对有机硅泡沫材料性能的影响。

表3实施例15～17有机硅泡沫材料的配方(份)

	实施例15	实施例16	实施例17
				羟基硅油	10	10	10
乙烯基硅油	30	30	30
				含氢硅油	5	15	20
含磷氮介孔二氧化硅A	20	20	20
				铂金催化剂	2	2	2
抑制剂	0.2	0.2	0.2

实施例18～20

本实施例提供一系列高阻燃高阻尼有机硅泡沫材料，不同实施例选用的含磷氮介孔二氧化硅A含量不一样，具体配方如表4，以探究不同含磷氮介孔二氧化硅A含量对有机硅泡沫材料性能的影响。

表4实施例18～20有机硅泡沫材料的配方(份)

	实施例18	实施例19	实施例20
				羟基硅油	10	10	10
乙烯基硅油	30	30	30
				含氢硅油	10	10	10
含磷氮介孔二氧化硅A	10	30	40
				铂金催化剂	2	2	2
抑制剂	0.2	0.2	0.2

实施例21～26

本实施例提供一系列高阻燃高阻尼有机硅泡沫材料，其配方如表5所示。

表5实施例21～26的配方(份)

对比例1～5

对比例提供一系列有机硅泡沫材料，其中介孔二氧化硅为粒径200～300nm的普通介孔二氧化硅，有机硅泡沫材料具体配方如表6所示。

表6对比例1～5的配方(份)

对上述实施例和对比例制备得到的有机硅泡沫材料的性能进行测试，极限氧指数LOI和UL-94测试方法参照GB/T 10707-2008，拉伸强度和断裂伸长率测试方法参照GB/T528-2009，平均吸声系数测试方法参照GB/T 20247-2006，测试结果如下表7所示。

表7实施例及对比例性能测试结果。

从实施例8～11看，随着羟基硅油含量的增加，有机硅泡沫材料的综合性能大体有先增加后减小的趋势。

从实施例9和实施例12～14看，提高乙烯基硅油的用量，泡沫材料的拉伸强度和阻燃性能均提高。

从实施例9和实施例15～17看，提高含氢硅油的用量，泡沫材料的拉伸强度提高。

从实施例9和实施例18～20看，提高含磷氮介孔二氧化硅A的用量，泡沫材料的阻燃性能大幅上升。

从实施例9和实施例21～26看，当含磷氮介孔二氧化硅的粒径为200～300nm，材料的刚性损失不大，而韧性有了很好的提高，具有更优异的综合性能。

从对比例1～4看，不加入羟基硅油，泡沫材料的综合性能差；不加入乙烯基硅油，泡沫材料的综合力学性能差；不加入含氢硅油，材料的阻燃性能和力学性能差；不加入含磷氮介孔二氧化硅，材料的阻燃性能差。

从实施例9和对比例5看，加入普通介孔二氧化硅，泡沫材料的阻燃性能差。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高阻燃高阻尼有机硅泡沫材料，其特征在于，由如下按质量份数计的原料制备得到：

所述含磷氮介孔二氧化硅的粒径为30～400nm。

2.如权利要求1所述高阻燃高阻尼有机硅泡沫材料，其特征在于，由如下按质量份数计的原料制备得到：

3.如权利要求1～2任一所述高阻燃高阻尼有机硅泡沫材料，其特征在于，所述含磷氮介孔二氧化硅的粒径为200～300nm。

4.如权利要求1～2任一所述高阻燃高阻尼有机硅泡沫材料，其特征在于，所述羟基硅油为羟基封端聚甲基硅氧烷和/或羟基封端聚甲基苯基硅氧烷。

5.如权利要求1～2任一所述高阻燃高阻尼有机硅泡沫材料，其特征在于，所述催化剂为铂金催化剂。

6.如权利要求1～2任一所述高阻燃高阻尼有机硅泡沫材料，其特征在于，所述含氢硅油选自三甲基硅氧基封端聚烃基氢硅氧烷、苯基含氢聚硅氧烷、乙烯含氢聚硅氧烷的一种或多种。

7.如权利要求1～2任一所述高阻燃高阻尼有机硅泡沫材料，其特征在于，所述抑制剂选自甲基丁炔醇、乙炔环己醇、马来酸甲酯中的一种或多种。

8.如权利要求1～2任一所述高阻燃高阻尼有机硅泡沫材料，其特征在于，所述含磷氮介孔二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：

S1.将溶胶-凝胶法制备得到的粒径为30～400nm的介孔二氧化硅加入到硫酸锌水溶液中，超声分散后得到介孔二氧化硅-锌溶液；

S2.配置氨基三亚甲基膦酸或聚磷酸铵与硫酸锌水溶液，超声分散均匀；

S3.将S2配置得到的氨基三亚甲基膦酸或聚磷酸铵与硫酸锌水溶液加入到介孔二氧化硅-锌溶液中，后处理得到含磷氮介孔二氧化硅。

9.权利要求1～8任一所述高阻燃高阻尼有机硅泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

按比例将羟基硅油、乙烯基硅油、催化剂、含磷氮介孔二氧化硅、抑制剂混合、搅拌，加入含氢硅油，搅拌均匀，经固化、发泡后得到有机硅泡沫材料。

10.权利要求1～8任一所述高阻燃高阻尼有机硅泡沫材料在防火材料中的应用。