CN113501748A - 分离间甲酚和对甲酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种分离间甲酚和对甲酚的方法。所述分离间甲酚和对甲酚的方法包括络合结晶工艺和熔融结晶工艺，所述络合结晶工艺用于提取间甲酚，所述熔融结晶工艺用于提取对甲酚。本发明提供的分离间甲酚和对甲酚的方法利用络合结晶工艺和熔融结晶工艺的结合分别对间甲酚和对甲酚进行提取分离，不仅同时获得纯度高的间甲酚和对甲酚，而且熔融结晶的工艺条件温度在对甲酚晶体熔点(34.69℃)以下，能耗低，所述络合剂、解络剂及溶剂均可再生循环使用，绿色无污染。
Description
技术领域
本发明涉及化工分离领域，具体涉及一种分离间甲酚和对甲酚的方法。
背景技术
目前甲酚的获得途径主要有两种：分离法和化学合成法，但无论哪种方法直接单独得到纯产品都是困难的，得到的甲酚为邻甲酚、间甲酚和对甲酚三种同分异构体混合组分，经济附加值较低，只有进行深度精细分离获得纯度高的产品，才能大大提高其产品价值。
依据理化性质，邻甲酚的沸点与间甲酚及对甲酚的沸点相差较大(20℃左右)，直接通过精馏的方法分离提纯邻甲酚；间甲酚和对甲酚是一组沸点差只有0.3℃的同分异构体，采用传统精馏的方法进行分离相对困难，虽然间甲酚和对甲酚的熔点相差较大，但是同时也存在共熔点和高粘度流体的缺点，对原料组分的浓度也有要求，因此限制了常规结晶方法的应用。所以，如何绿色、高效的分离间甲酚和对甲酚成为一大难题。
现有技术分离间甲酚和对甲酚的方法主要包括络合结晶法、吸附分离法和烷基化法等。
CN107445806A公开了一种络合结晶法分离提纯间甲酚工艺，先以三乙烯二胺为络合剂，正丁醚为溶剂，三乙烯二胺选择性地与对甲酚发生反应生成络合物，从而先得到对甲酚。再将这一操作中的滤液作为反应物，使用乙酸钠为络合剂，甲苯为溶剂，乙酸钠选择性地与间甲酚发生反应生成络合物，从中提纯间甲酚。此工艺虽然能同时得到间甲酚和对甲酚产品，但是对甲酚产品纯度要达到99.9％以上是困难的，而且溶剂的过多使用造成溶剂回收困难，增加了不必要的能耗。
CN111689838A公开了一种吸附分离间对混合甲酚的分离方法，以间、对混合甲酚为原料,以分子筛为吸附剂，将混甲酚原料通入液相模拟移动床的吸附区与吸附剂接触，对甲酚被吸附剂吸附，间甲酚不被吸附,作为抽余液取出，向吸附剂中再通入脱附剂，可分别得到高纯度的对甲酚和间甲酚产品。吸附分离法对吸附剂的要求较高，要达到工业化要求还有一段路程。
CN101863742A公开了一种间对混合甲酚的分离方法，以混合甲酚为原料，在烷基化剂异丁烯和催化剂存在的条件下进行烷基化反应，得到2-叔丁基对甲酚和6-叔丁基间甲酚混合液，对该混合液进行精馏得到高纯度2-叔丁基对甲酚和6-叔丁基间甲酚，再分别进行脱烷基反应，从而得到高纯度的间甲酚和对甲酚产品。烷基化法是目前已经工业应用的方法，能同时得到高纯度的间甲酚和对甲酚产品，但烷基化法不仅能耗高，而且设备和流程复杂。
因此，现有的分离间甲酚和对甲酚的方法依然存在上述不足，有待改进。
发明内容
本发明为了解决上述间甲酚和对甲酚分离能耗高、无法同时获得纯度高的间甲酚和对甲酚产品的技术问题，提供一种利用络合结晶和熔融结晶分离间甲酚和对甲酚的方法。
一种分离间甲酚和对甲酚的方法，包括络合结晶工艺和熔融结晶工艺，所述络合结晶工艺用于提取间甲酚，所述熔融结晶工艺用于提取对甲酚。
优选地，所述络合结晶工艺包括：将含间甲酚和对甲酚的混甲酚与络合剂进行络合反应，再加入溶剂进行冷却结晶，将分离所得晶体加入解络剂进行解络得到纯度为99.9％以上的间甲酚，分离所得滤液通过精馏分离出溶剂后得到混甲酚1。
优选地，所述熔融结晶工艺包括：将所述混甲酚1加入熔融结晶装置进行熔融结晶，得到纯度为99.9％以上的对甲酚。
优选地，所述混甲酚A为间甲酚和对甲酚的混合物。
优选地，所述络合剂为含氮的水溶性碱性化合物，例如，一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、三乙烯二胺、尿素、哌嗪等。
优选地，所述溶剂为易于回收利用的有机溶剂。
优选地，所述晶体被解络剂解络并析出间甲酚后，所形成的络合剂和解络剂的混合溶液经精馏分离后分别得到的解络剂和络合剂，所述解络剂和络合剂均可循环使用。
优选地，所述滤液通过精馏分离出的溶剂可循环使用。
优选地，所述混合酚1中的对甲酚质量分数不低于64％。
优选地，所述熔融结晶还得到混甲酚2，所述混甲酚2重复络合结晶工艺进行间甲酚提取，再次进入整个分离流程。
优选地，所述熔融结晶装置还包括泵和搅拌部件，所述泵安装于所述熔融结晶装置外部，所述搅拌部件安装于所述熔融结晶装置内部，所述泵和所述熔融结晶装置配合促进熔融液体的循环，强化固液之间的传质。
优选地，所述熔融结晶装置包括结晶段、发汗段及熔融段，所述结晶段位于所述熔融结晶装置的上部，所述熔融段位于所述熔融结晶装置的下部，所述发汗段位于所述结晶段与所述熔融段之间。
优选地，所述结晶段的温度不低于2℃。
相对现有技术，本发明提供的分离间甲酚和对甲酚的方法利用络合结晶工艺和熔融结晶工艺的结合分别对间甲酚和对甲酚进行提取分离，具有如下有益效果：
在络合结晶工艺中，由于对甲酚与络合剂不发生络合反应，间甲酚与络合剂反应生成稳定的间甲酚络合物，且在溶剂中冷却形成间甲酚络合物晶体，而对甲酚溶解于溶剂，从而轻易将间甲酚络合物与对甲酚分离，再利用热解将所述间甲酚络合物晶体解络，通过所述络合结晶提取的间甲酚纯度高达99.9％以上；
同时，所述络合剂、解络剂及溶剂均可再生循环使用，降低物耗和三废的产生；
熔融结晶通过控制温度在稍微低于对甲酚晶体熔点(34.69℃)以下，并保持相对较长的一段时间，对甲酚晶体外表性质***，使对甲酚晶体内部杂质液排出，获得纯度更高的对甲酚晶体，通过所述熔融结晶提取的对甲酚纯度高达99.9％以上；
熔融结晶的工艺条件温度在对甲酚晶体熔点(34.69℃)以下，能耗低。
附图说明
图1是本发明提供的一种分离间甲酚和对甲酚的工艺的流程图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
结合参阅图1，图1是本发明提供的一种分离间甲酚和对甲酚的工艺的流程图。所述分离间甲酚和对甲酚的方法包括络合结晶工艺和熔融结晶工艺两个部分，所述络合结晶工艺用于提取间甲酚，所述熔融结晶工艺用于提取对甲酚。
其中，所述络合结晶工艺具体包括如下步骤：
络合反应：将含间甲酚和对甲酚的混甲酚与络合剂进行络合反应；
结晶分离：在络合反应后的反应液中加入溶剂进行冷却结晶，再通过过滤将晶体和滤液进行分离；
溶解解络：将分离所得的晶体加入解络剂进行解络后，得到纯度为99.9％以上的间甲酚；
精馏：将所述结晶分离步骤中得到的滤液经过精馏分离出溶剂后得混甲酚1，所述混甲酚1进入对甲酚提取步骤，所述溶剂可重复使用；所述溶解解络的络合晶体被水溶解解络并析出间甲酚后，所形成的络合剂水溶液经精馏分离后分别得到的解络剂和络合剂，所述解络剂和络合剂均可循环使用。优选所述解络剂为水。
所述熔融结晶工艺具体包括如下步骤：
熔融结晶：将混甲酚1加入熔融结晶装置进行熔融结晶，得到纯度为99.9％以上的对甲酚和混甲酚2，所述混甲酚2重复上述步骤进行间甲酚提取，再次进入整个分离流程。
所述熔融结晶装置包括结晶段、发汗段及熔融段，所述结晶段位于所述熔融结晶装置的上部，所述熔融段位于所述熔融结晶装置的下部，所述发汗段位于所述结晶段与所述熔融段之间。优选所述结晶段的温度不低于2℃。
所述熔融结晶装置还包括泵和搅拌部件，所述泵安装于所述熔融结晶装置外部，所述搅拌部件安装于所述熔融结晶装置内部，所述泵和所述熔融结晶装置配合促进熔融液体的循环，强化固液之间的传质。
所述整个工艺只有原料混甲酚入口和间甲酚和对甲酚产品出口，其他的溶剂、解络剂及络合剂可以在***内循环，所述流程可以随时补加损失的溶剂、解络剂及络合剂。
实施例1
将50g间甲酚与对甲酚的质量占比为3：2的工业甲酚加入到三口烧瓶中，再向所述三口烧瓶中加入络合剂尿素。加入完毕后，将所述三口烧瓶放入油浴中，使络合反应的温度为95℃，反应时间为1h，反应过程中氮气保护。待到络合反应时间结束，取出所述三口烧瓶并加入溶剂甲苯。所述甲苯滴加完毕后，将所述三口烧瓶移至低温恒温槽，在-20℃温度下进行结晶2h。结晶结束，迅速对反应液进行真空抽滤，分离得到间甲酚络合物晶体和滤液，保存滤液备用。在抽滤完后得到的所述间甲酚络合物晶体中加入等于所述间甲酚络合物晶体三倍质量的解络剂去离子水解络；待所述间甲酚络合物晶体全部热解完毕呈有机相和水相混合的溶液，其中，热解后产生的间甲酚存在于所述有机相，而尿素则溶解在所述水相中。把上述热解后的溶液倒至分液漏斗中，静置分层为在下的水相和在上的有机相。分离所述下层水相，得到所述上层有机相，即获得间甲酚，其中所述间甲酚的纯度为99.9％以上。
取所述富含对甲酚的滤液，旋蒸除去其中的甲苯作为熔融结晶的母液。取一定量所述熔融结晶的母液加入三口烧瓶中，搅拌降温至5℃，加入对甲酚晶种保持5℃恒温12h后，将所述熔融结晶母液中的对甲酚进行结晶，反应液变成了黏糊状的晶液混合物。在结晶管底部中加入少量石英棉，待结晶管中温度稳定在5℃后，取25g所述晶液混合物加入结晶管中，在结晶管上端***一个干燥器，待结晶管中晶体稳定10分钟后开始从抽气口进行抽气，未结晶的母液开始从结晶管下端流入烧瓶中，开始进行升温发汗操作，将所述对甲酚结晶物升温到10℃保持12h，12h后分离所述对甲酚结晶物中的杂质液后，将所述杂质液称重并通过气相色谱分析其成分含量，再升温发汗得到对甲酚晶体。发汗结束之后将所述对甲酚晶体加热至35℃融化放出全部液体，所述液体为纯度99.9％以上的对甲酚产品。
相对现有技术，本发明提供的分离间甲酚和对甲酚的方法利用络合结晶工艺和熔融结晶工艺的结合分别对间甲酚和对甲酚进行提取分离，具有如下有益效果：
在络合结晶工艺中，由于对甲酚与络合剂不发生络合反应，间甲酚与络合剂反应生成稳定的间甲酚络合物，且在溶剂中冷却形成间甲酚络合物晶体，而对甲酚溶解于溶剂，从而轻易将间甲酚络合物与对甲酚分离，再利用热解将所述间甲酚络合物晶体解络，通过所述络合结晶提取的间甲酚纯度高达99.9％以上；
同时，所述络合剂、解络剂及溶剂均可再生循环使用，降低物耗和三废的产生；
熔融结晶通过控制温度在稍微低于对甲酚晶体熔点(34.69℃)以下，并保持相对较长的一段时间，对甲酚晶体外表性质***，使对甲酚晶体内部杂质液排出，获得纯度更高的对甲酚晶体，通过所述熔融结晶提取的对甲酚纯度高达99.9％以上；
熔融结晶的工艺条件温度在对甲酚晶体熔点(34.69℃)以下，能耗低。
以上所述仅为本发明的一个实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (13)
1.一种分离间甲酚和对甲酚的方法，其特征在于，包括络合结晶工艺和熔融结晶工艺，所述络合结晶工艺用于提取间甲酚，所述熔融结晶工艺用于提取对甲酚。
2.如权利要求1所述分离间甲酚和对甲酚的方法，其特征在于，所述络合结晶工艺包括：将含间甲酚和对甲酚的混甲酚与络合剂进行络合反应，再加入溶剂进行冷却结晶，将分离所得晶体加入解络剂进行解络得到纯度为99.9％以上的间甲酚，分离所得滤液通过精馏分离出溶剂后得到混甲酚1。
3.如权利要求2所述分离间甲酚和对甲酚的方法，其特征在于，所述熔融结晶工艺包括：将所述混甲酚1加入熔融结晶装置进行熔融结晶，得到纯度为99.9％以上的对甲酚。
4.如权利要求2所述分离间甲酚和对甲酚的方法，其特征在于，所述混甲酚为间甲酚和对甲酚的混合物。
5.如权利要求2所述分离间甲酚和对甲酚的方法，其特征在于，所述络合剂为含氮的水溶性碱性化合物。
6.如权利要求2所述分离间甲酚和对甲酚的方法，其特征在于，所述溶剂为易于回收利用的有机溶剂。
7.如权利要求2所述分离间甲酚和对甲酚的方法，其特征在于，所述晶体被解络剂解络并析出间甲酚后，所形成的络合剂和解络剂的混合溶液经精馏分离后分别得到的解络剂和络合剂，所述解络剂和络合剂均可循环使用。
8.如权利要求2所述分离间甲酚和对甲酚的方法，其特征在于，所述滤液通过精馏分离出的溶剂可循环使用。
9.如权利要求2所述分离间甲酚和对甲酚的方法，其特征在于，所述混合酚1中的对甲酚质量分数不低于64％。
10.如权利要求3所述分离间甲酚和对甲酚的方法，其特征在于，所述熔融结晶还得到混甲酚2，所述混甲酚2重复络合结晶工艺进行间甲酚提取，再次进入整个分离流程。
11.如权利要求3所述分离间甲酚和对甲酚的方法，其特征在于，所述熔融结晶装置还包括泵和搅拌部件，所述泵安装于所述熔融结晶装置外部，所述搅拌部件安装于所述熔融结晶装置内部，所述泵和所述熔融结晶装置配合促进熔融液体的循环，强化固液之间的传质。
12.如权利要求3所述分离间甲酚和对甲酚的方法，其特征在于，所述熔融结晶装置包括结晶段、发汗段及熔融段，所述结晶段位于所述熔融结晶装置的上部，所述熔融段位于所述熔融结晶装置的下部，所述发汗段位于所述结晶段与所述熔融段之间。
13.如权利要求12所述分离间甲酚和对甲酚的方法，其特征在于，所述结晶段的温度不低于2℃。
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