CN113493380A - 高纯度醋酸甲酯制备方法和其制备*** - Google Patents

高纯度醋酸甲酯制备方法和其制备*** Download PDF

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王义成
冷东斌
张伟
段宏毅
彭慧敏
管秀明
刘晓林
孙明丽
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Abstract

本专利申请提供了一种高纯度醋酸甲酯制备方法和其制备***。其中高纯度醋酸甲酯制备方法，醋酸和甲醇在固体催化剂的催化作用下，于预反应器中先行反应，再于催化蒸馏塔继续催化反应，其中催化蒸馏塔在其反应段中部补充醋酸、反应段上部增加萃取剂，所述的萃取剂为乙二醇、丙二醇中至少一种。本高纯度醋酸甲酯制备方法的制备***，其组成包括物料流动方向依次连接的预反应器和催化蒸馏塔，催化蒸馏塔之后串联设置有脱轻的第一精馏塔、回收醋酸的第二精馏塔和回收萃取剂的第三精馏塔。本技术方案实现高纯度醋酸甲酯出品，同时缩短了分离流程设置，减轻了后序分离处理的压力，且运行能耗低，具有可观的经济效益。

Description

高纯度醋酸甲酯制备方法和其制备***
技术领域
本专利申请涉及有机物酯化合成的制备方法及制备***，尤其涉及醋酸甲酯的制备方法及制备***。
背景技术
醋酸甲酯是一种重要的溶剂和有机化工原料。醋酸甲酯作为有机化工原料，主要用于油漆涂料、醋酸纤维素、人造革、油脂萃取剂、人造纤维等产品制造；作为溶剂，主要用于代替丙酮、丁酮、醋酸乙酯、环戊烷等；作为提取剂，用于医药、有机酸等产品生产；醋酸甲酯还被用作纺织工业的清洗剂，或天然香料的萃取剂，是制药工业和有机合成工业的重要原料。市场销售醋酸甲酯的成品纯度大多为90~95%，浓度再高的醋酸甲酯市场售价较为昂贵。
醋酸甲酯由甲醇和醋酸在酸性催化剂作用下反应生成，其反应条件较为温和，但由于本反应为可逆反应，反应中，生成的醋酸甲酯还会与甲醇、水相互会生成二元或三元恒沸物，分离难度大，因此，常规制备方法难以制备高纯度醋酸甲酯，也造成产品精制***极其复杂；另外，由于受化学平衡制约，其反应转化率较低；再者，未反应的甲醇和醋酸要回收循环使用，其分离流程复杂、设备投资大、且运行能耗高。
发明内容
本专利申请的发明目的在于使反应始终向正向推进、从而提高甲醇转化率、简化分离工艺、简化制备***组成，更重要的是提高醋酸甲酯制备纯度，提供一种高纯度醋酸甲酯制备方法和其制备***。
本专利申请提供的高纯度醋酸甲酯制备方法技术方案，其主要技术内容是：一种高纯度醋酸甲酯制备方法，醋酸和甲醇按摩尔比1~2:1混合，在固体催化剂的催化作用下，于预反应器中先行反应，再于催化蒸馏塔继续催化反应，预反应器的产物连接至催化蒸馏塔的反应段下部，催化蒸馏塔在其反应段中部补充醋酸、反应段上部增加萃取剂中，于反应条件：塔顶常压、塔顶温度56±2℃、反应段温度60~140℃、塔回流比为0.5~10中继续反应，其中醋酸补充量与甲醇原料的摩尔比为1~2:1，萃取剂与预反应器产物出料量的摩尔比为1：1，所述的萃取剂为乙二醇、丙二醇中至少一种。
上述整体技术方案的之一优选技术手段，预反应器的反应条件是:压力0.2~0.5MPa、温度为70~90℃、空速1.0~10h-1、反应原料和反应产物均为液相。
上述整体技术方案的之一优选技术手段，预反应器和催化蒸馏塔中装填固体催化剂为阳离子树脂催化剂、杂多酸催化剂或分子筛催化剂，优选磺酸系列大孔的阳离子交换树脂催化剂。
上述整体技术方案的之一优选技术手段，所述的预反应器为固定床反应器。
上述整体技术方案的之一优选技术手段，催化蒸馏塔塔釜物料依次经由串联的第一精馏塔、第二精馏塔和第三精馏塔，由常压运行的第一精馏塔先行脱除催化蒸馏塔塔釜物料的二甲醚、甲醇的轻组份杂质，由常压运行的第二精馏塔、于第一精馏塔之后脱离回收醋酸，由第三精馏塔为萃取剂回收塔，在-0.090~-0.095MPa减压运行，从催化蒸馏塔塔釜物料中回收萃取剂。
本专利申请还提供一种实施上述高纯度醋酸甲酯制备方法的制备***，本醋酸甲酯制备***，其组成包括物料流动方向依次连接的预反应器和催化蒸馏塔，预反应器为固定床反应器，预反应器的底部产物出料管连接至催化蒸馏塔的反应段下部，反应段中部连接有醋酸补料管、反应段上部连接有萃取剂进料管，催化蒸馏塔塔顶连接有回流支路和醋酸甲酯料管。
上述制备***技术方案的之一优选技术手段，催化蒸馏塔塔釜物料管之后串联设置有第一精馏塔、第二精馏塔和第三精馏塔，常压运行的第一精馏塔为脱轻塔，常压运行的第二精馏塔为脱醋酸塔，塔顶醋酸回收管连接至醋酸原料管，减压运行的第三精馏塔为萃取剂回收塔，塔顶的萃取剂回收管并入催化蒸馏塔萃取剂进料管。
本专利申请公开的高纯度醋酸甲酯制备方法和其制备***技术方案，醋酸和甲醇于预反应器中先行反应，再进入催化蒸馏塔继续反应，使预反应后未反应的甲醇和醋酸充分反应，而且催化蒸馏塔采取萃取剂加入，通过改变物料的相对挥发度、打破二元或三元恒沸物生成条件，促使水从醋酸甲酯中分离，将水和醋酸带出反应体系，为获得高纯度醋酸甲酯产品创造了条件，实践证明，本申请的醋酸甲酯出品纯度达到了98%以上；本技术方案将反应和分离有机耦合于一塔中进行，使较难分离的甲醇充分反应完全，解决了物料多次沸腾冷却能量消耗大的技术问题，同时，促使醋酸与甲醇的可逆反应平衡倾斜于正向，能够轻松的提高反应效率、提高转化率；并大大缩短了分离流程设置，减轻了后序分离处理的压力，催化蒸馏塔之后的脱轻第一精馏塔，脱除二甲醚、甲醇等轻组分后，实施醋酸和萃取剂回收和循环使用，其分离工艺简单、分离效率高、使各种原料得到高效回收利用，本高纯度醋酸甲酯制备方法及制备***具有可观的经济效益。
附图说明
图1为本专利申请制备***的构成图。
具体实施方式
本专利申请的高纯度醋酸甲酯制备***实施完成高纯度醋酸甲酯的制备。
本高纯度醋酸甲酯制备***，其基本组成包括按物料流动方向依次连接设置的预反应器11和催化蒸馏塔12，预反应器11为固定床反应器，预反应器11的底部产物出料管3连接至催化蒸馏塔12的反应段下部，催化蒸馏塔12反应段中部连接有醋酸补料管4、反应段上部连接有萃取剂进料管5，醋酸甲酯料管6由催化蒸馏塔12塔顶引出。预反应器11和催化蒸馏塔12中均装填有固体催化剂，所述的固体催化剂为阳离子树脂催化剂、杂多酸催化剂或分子筛催化剂，其中优选磺酸系列大孔的阳离子交换树脂催化剂。
醋酸2和甲醇1按摩尔比1~2:1混合，在固体催化剂的催化作用下，于预反应器中先行反应，预反应器的反应条件是:压力0.2~0.5MPa、温度为70~90℃、空速1.0~10h-1、反应原料和反应产物均为液相；预反应器的产物连接至催化蒸馏塔的反应段下部，再于催化蒸馏塔12中，在反应段中部补充醋酸、反应段上部增加萃取剂继续反应：塔顶常压、塔顶温度56±2℃、反应段温度60~140℃、塔回流比为0.5~10，其中醋酸补充量与甲醇原料的摩尔比为1~2:1，萃取剂与预反应器产物出料量的摩尔比为1：1，所述的萃取剂为乙二醇、丙二醇中至少一种。
催化蒸馏塔12塔釜物料管之后连接管线串联的第一精馏塔13、第二精馏塔14和第三精馏塔15，第一精馏塔13为常压运行的脱轻塔，用于先行脱除催化蒸馏塔12塔釜物料的二甲醚、甲醇等轻组份杂质，之后进入常压运行的第二精馏塔，脱除、回收醋酸，由塔顶引出的醋酸回收管8最好回送连接至醋酸原料管或醋酸原料罐；第三精馏塔15在-0.090～-0.095MPa中减压运行，从催化蒸馏塔塔釜物料回收萃取剂，由塔顶引出的萃取剂回收管9并入催化蒸馏塔萃取剂进料管。
在总制备工艺中，下表给出了七份具体工艺条件实施例，可知所获得的醋酸甲酯纯度可高达99.6%。
Figure DEST_PATH_IMAGE001

Claims (7)

1.一种高纯度醋酸甲酯制备方法，其特征在于，醋酸和甲醇按摩尔比1~2:1混合，在固体催化剂的催化作用下，于预反应器中先行反应，再于催化蒸馏塔继续催化反应，预反应器的产物连接至催化蒸馏塔的反应段下部，催化蒸馏塔在其反应段中部补充醋酸、反应段上部增加萃取剂中，于反应条件：塔顶常压、塔顶温度56±2℃、反应段温度60~140℃、塔回流比为0.5~10中继续反应，其中醋酸补充量与甲醇原料的摩尔比为1~2:1，萃取剂与预反应器产物出料量的摩尔比为1：1，所述的萃取剂为乙二醇、丙二醇中至少一种。
2.根据权利要求1所述的高纯度醋酸甲酯制备方法，其特征在于，预反应器的反应条件是:压力0.2~0.5MPa、温度为70~90℃、空速1.0~10h-1、反应原料和反应产物均为液相。
3.根据权利要求1或2所述的高纯度醋酸甲酯制备方法，其特征在于，预反应器和催化蒸馏塔中装填固体催化剂为阳离子树脂催化剂、杂多酸催化剂或分子筛催化剂。
4.根据权利要求3所述的高纯度醋酸甲酯制备方法，其特征在于，固体催化剂为磺酸系列大孔的阳离子交换树脂催化剂。
5.根据权利要求1或2所述的高纯度醋酸甲酯制备方法，其特征在于，催化蒸馏塔塔釜物料依次经由串联的第一精馏塔、第二精馏塔和第三精馏塔，由常压运行的第一精馏塔先行脱除催化蒸馏塔塔釜物料的二甲醚、甲醇的轻组份杂质，由常压运行的第二精馏塔、于第一精馏塔之后脱离回收醋酸，由第三精馏塔为萃取剂回收塔，在-0.090～-0.095MPa减压运行，从催化蒸馏塔塔釜物料中回收萃取剂。
6.一种实施权利要求1-5任一所述高纯度醋酸甲酯制备方法的制备***，其特征在于，其组成包括物料流动方向依次连接的预反应器（11）和催化蒸馏塔（12），预反应器（11）为固定床反应器，预反应器（11）的底部产物出料管（3）连接至催化蒸馏塔（12）的反应段下部，反应段中部连接有醋酸补料管（4）、反应段上部连接有萃取剂进料管（5），催化蒸馏塔（12）塔顶连接有回流支路和醋酸甲酯料管（6）。
7.根据权利要求6所述的所述的高纯度醋酸甲酯制备方法，其特征在于，催化蒸馏塔塔釜物料管之后串联设置有第一精馏塔（13）、第二精馏塔（14）和第三精馏塔（15），常压运行的第一精馏塔（13）为脱轻塔，常压运行的第二精馏塔（14）为脱醋酸塔，塔顶醋酸回收管（8）连接至醋酸原料管，减压运行的第三精馏塔（15）为萃取剂回收塔，塔顶的萃取剂回收管（9）并入催化蒸馏塔萃取剂进料管（5）。
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