CN113490716A - 热塑性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热塑性树脂组合物，包含：100重量份的基础树脂，所述基础树脂包含第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物，所述第一聚合物通过将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体接枝聚合到二烯类橡胶聚合物上获得，所述第二聚合物包含马来酰亚胺类单体单元、马来酸类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元，所述第三聚合物包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰类单体单元；以及1重量份至3重量份的第四聚合物，该第四聚合物包括聚乙烯醇。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年10月21日提交的韩国专利申请No.10-2019-0130863的优先权和权益，这项申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂组合物，特别地，涉及一种包含适量聚乙烯醇的热塑性树脂组合物。
背景技术
二烯类接枝聚合物是通过将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体聚合到二烯类橡胶聚合物上获得的接枝聚合物。与现有的高抗冲击聚苯乙烯相比，二烯类接枝聚合物具有高抗冲击性、耐化学性、热稳定性、着色性、耐疲劳性、硬度和加工性。由于这些性能，由二烯类接枝聚合物制造的热塑性树脂模制品被用作汽车的内部和外部材料、办公设备和各种电气和电子产品的部件等。
然而，当由二烯类接枝聚合物制造的热塑性树脂模制品使用溶剂进行喷漆和沉积时，会出现小裂纹，导致其表面形成针孔，或发生油漆剥落。
因此，对开发具有优异的耐化学性和喷涂性同时保持二烯类接枝聚合物的优异的物理性能的热塑性树脂组合物进行了研究。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种具有优异的耐化学性、喷涂性、拉伸强度、耐热性和加工性的热塑性树脂组合物。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种热塑性树脂组合物，包含：100重量份的基础树脂，所述基础树脂包含：第一聚合物，该第一聚合物通过将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体接枝聚合到二烯类橡胶聚合物上获得，第二聚合物，该第二聚合物包含马来酰亚胺类单体单元、马来酸类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元，以及第三聚合物，该第三聚合物包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰类单体单元；以及1重量份至3重量份的包含聚乙烯醇的第四聚合物。
有益效果
本发明的热塑性树脂组合物具有优异的耐化学性、喷涂性、拉伸强度、耐热性和加工性。因此，当将所述热塑性树脂组合物用作汽车的内部和外部材料时，由用于喷漆的溶剂引起的裂纹可以最小化，并且由裂纹引起的喷涂缺陷可以最小化。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
说明书和权利要求中使用的术语或词语不应解释为限于普通或字典的含有，并且应当基于发明人能够适当定义术语的概念以便以最佳的方式解释他们的发明的原则，解释为与本发明的精神一致的含义和概念。
在本发明中，可以使用动态光散射方法测量平均粒径，并且具体地，可以使用由Particle Sizing Systems制造的Nicomp 380来测量。在本发明中，平均粒径可以是指通过动态光散射法测量的粒径分布中的算术平均粒径，即强度分布平均粒径。
在本发明中，可以通过差示扫描量热法测量玻璃化转变温度。
在本发明中，二烯类橡胶聚合物可以是指通过二烯类单体单独交联或二烯类单体和可与之共聚的共聚单体交联而制备的聚合物。所述二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的一种或多种，其中，优选为1,3-丁二烯。所述共聚单体可以包括芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰类单体、烯烃类单体等。所述二烯类橡胶聚合物可以包括丁二烯橡胶聚合物、丁二烯-苯乙烯橡胶聚合物、丁二烯-丙烯腈橡胶聚合物等。所述二烯类橡胶聚合物优选是具有优异的冲击强度和优异的耐化学性的丁二烯橡胶聚合物。
在本发明中，芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯中的一种或多种，其中，优选为苯乙烯。
在本发明中，乙烯基氰类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈中的一种或多种，其中，优选为丙烯腈。
在本发明中，马来酰亚胺类单体可以是选自马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、2-甲基-N-苯基马来酰亚胺、N-(4-溴苯基)马来酰亚胺、N-(4-硝基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺和N-苄基马来酰亚胺中的一种或多种，其中，优选为N-苯基马来酰亚胺。
在本发明中，马来酸类单体可以是选自马来酸酐、马来酸、马来酸单酯和马来酸二酯中的一种或多种，其中，优选为马来酸酐。
1.热塑性树脂组合物
根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物，包含：1)100重量份的基础树脂，所述基础树脂包含：第一聚合物，该第一聚合物通过将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体接枝聚合到二烯类橡胶聚合物上获得，第二聚合物，该第二聚合物包含马来酰亚胺类单体单元、马来酸类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元，以及第三聚合物，该第三聚合物包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰类单体单元；以及1重量份至3重量份的包含聚乙烯醇的第四聚合物。
本发明的发明人已经发现，所述热塑性树脂组合物通过第一聚合物和第二聚合物的协同作用具有改善的抗冲击性、耐热性和加工性，并且当所述热塑性树脂组合物包含适量的第四聚合物时，其硬度、耐化学性、喷涂性和加工性得到改善，从而完成了本发明。
下文中，将详细描述根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物的组分。
1)基础树脂
所述基础树脂可以包含：第一聚合物，该第一聚合物通过将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体接枝聚合到二烯类橡胶聚合物上获得；第二聚合物，该第二聚合物包含马来酰亚胺类单体单元、马来酸类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元；以及第三聚合物，该第三聚合物包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰类单体单元。
第一聚合物可以通过与第二聚合物的协同作用赋予热塑性树脂组合物优异的抗冲击性、优异的耐热性和优异的加工性。
相对于100重量份的基础树脂，第一聚合物可以以15重量份至35重量份，优选20重量份至40重量份的量包含在热塑性树脂组合物中。当满足上述范围时，可以赋予优异的硬度、耐热性、加工性、抗冲击性和抗拉性。
在第一聚合物中，所述二烯类橡胶聚合物的平均粒径可以在200nm至400nm、优选250nm至300nm的范围内，以实现优异的抗冲击性和表面光泽。
第一聚合物可以是通过将苯乙烯和丙烯腈接枝聚合到丁二烯橡胶聚合物上获得的接枝聚合物。
相对于100重量份的基础树脂，第二聚合物可以以5重量份至25重量份，优选10重量份至20重量份的量包含在热塑性树脂组合物中。当满足上述范围时，可以赋予热塑性树脂组合物优异的耐热性、加工性和抗冲击性。
第二聚合物是马来酰亚胺类单体、马来酸类单体和芳香族乙烯基类单体的共聚物，并且可以是包含N-苯基马来酰亚胺单元、马来酸酐单元和苯乙烯单元的N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐/苯乙烯聚合物。由于第二聚合物应该能够赋予热塑性树脂组合物优异的耐热性和加工性，因此，玻璃化转变温度可以在180℃至210℃、优选190℃至200℃的范围内，并且，根据ASTM D1238，在265℃和10kg的条件下，熔体流动指数可以在1g/10min至5g/10min、优选2g/10min至4g/10min的范围内。
相对于100重量份的基础树脂，第三聚合物可以以50重量份至70重量份，优选55重量份至65重量份的量包含在热塑性树脂组合物中。当满足上述范围时，第一聚合物和第二聚合物以适当的量包含在热塑性树脂组合物中，因此可以赋予热塑性树脂组合物优异的硬度、耐热性和加工性。
第三聚合物是芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的共聚物，并且可以是包含苯乙烯单元和丙烯腈单元的苯乙烯/丙烯腈聚合物。
2)第四聚合物
第四聚合物包含聚乙烯醇。除聚乙烯醇外，第四聚合物还可以包含通过水解聚乙酸乙烯酯制备聚乙烯醇时未水解的聚乙酸乙烯酯。
由于第四聚合物包含聚乙烯醇，因此第四聚合物虽然是水溶性的，但是可以具有不能很好地溶解在主要用作喷漆和沉积的有机溶剂中的性能，因此第四种聚合物可以改善热塑性树脂组合物的耐热性和喷涂性。
相对于100重量份的基础树脂，第四聚合物可以以1重量份至3重量份，优选1.5重量份至2.5重量份的量包含在热塑性树脂组合物中。当满足上述范围时，可以显著改善热塑性树脂组合物的耐化学性和喷涂性。另一方面，当包含小于上述量范围的量时，热塑性树脂组合物的耐化学性和喷涂性的改善效果不明显。当包含超过上述范围的量时，热塑性树脂组合物的耐化学性和喷涂性得到改善，但其抗冲击性、加工性和耐热性会显著劣化。
第四聚合物的重均分子量可以为70,000g/mol至140,000g/mol、优选85,000g/mol至124,000g/mol。当满足上述范围时，可以显著改善喷涂性和耐化学性。
在下文中，将参照下面实施例详细描述本发明，使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明。但是，本发明可以以各种不同的形式体现，并且不限于本文所描述的实施例。
实施例和比较例
以下说明在下面的实施例和比较例中使用的组分：
第一聚合物：由LC CHEM,LTD.制造的DP270(通过将苯乙烯和丙烯腈接枝聚合到丁二烯橡胶聚合物(平均粒径：300nm)上获得的接枝聚合物)。
第二聚合物：由DENKA制造的MSNB(N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐/苯乙烯共聚物)
第三聚合物：由LG CHEM,LTD.制造的92HR(苯乙烯/丙烯腈共聚物)
第四共聚物：聚乙烯醇(制造商：Sigma Aldrich.，产品号：363146，重均分子量：85,000g/mol至124,000g/mol,水解：99％以上)
上述组分根据下面表中所示的含量混合并搅拌以制备热塑性组合物。
实验例1
将实施例和比较例的热塑性树脂组合物挤出以制备粒料。使用下面描述的方法评估粒料的物理性能，并将其结果示于下面的表中。
①熔体流动指数(g/10min)：根据ASTM D1238在220℃和10kg的条件下进行测量。
实验例2
将实施例和比较例的热塑性树脂组合物挤出并注射以制备试样。使用下面描述的方法评估试样的物理性能，将其结果示于下面的表中。
②耐化学性(秒)：将尺寸为200mm x 12.7mm x 3.2mm的试样固定在应变为1.1％的弯曲夹具上，并在试样上涂覆1cc稀释剂，然后测量试样中出现裂纹所用的时间。当涂覆稀释剂后直到经过600秒也没有出现裂缝时，确定通过了耐化学性评估。通过耐化学性评估的那些描述为>600。
③喷涂性：将尺寸为10cm x 10cm的试样使用异丙醇脱脂，然后在试样上喷涂黑色油漆。当喷涂油漆后经过5分钟时，喷射透明油漆，并在85℃的烘箱中干燥，目视观察是否产生针孔，并评估其喷涂性。
A：优异，B：一般，C：差
④拉伸强度(kgf/cm2)：根据ASTM D638进行测量。
⑤热变形温度(℃)：根据ASTM D648-7，在1/4英寸、18.6kgf和120℃/hr的条件下进行测量。
【表1】
参考上表，确认包含1重量份至3重量份的聚乙烯醇的实施例1至实施例4具有优异的耐化学性、喷涂性、拉伸强度和热变形温度。同时还确认，由于熔体流动指数处于适当水平，因此加工性也优异。相比之下，确认不包含聚乙烯醇的比较例1和包含少量聚乙烯醇的比较例2的耐化学性和喷涂性劣化。根据这些结果，可以预测，当将由比较例1和比较例2制造的模制品用于喷漆时，会出现油漆缺陷或剥落等。
确认包含过量聚乙烯醇的比较例3显示出优异的耐化学性和喷涂性，但流动指数、拉伸强度和热变形温度下降。根据这些结果，可以预测，由比较例3制造的模塑制品会表现出劣化的加工性、硬度和耐热性。
还确认不包含第二聚合物的比较例5表现出优异的耐化学性、喷涂性和拉伸强度，但熔体流动指数过高并且热变形温度降低。根据这些结果，可以预测，由比较例5制造的模制品会表现出劣化的加工性和耐热性。
Claims (6)
1.一种热塑性树脂组合物，包含：
100重量份的基础树脂，所述基础树脂包含第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物，所述第一聚合物通过将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体接枝聚合到二烯类橡胶聚合物上获得，所述第二聚合物包含马来酰亚胺类单体单元、马来酸类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元，所述第三聚合物包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰类单体单元；以及
1重量份至3重量份的第四聚合物，该第四聚合物包括聚乙烯醇。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包含：100重量份的所述基础树脂，和1.5重量份至2.5重量份的所述第四聚合物。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包含：相对于100重量份的所述基础树脂，20重量份至40重量份的所述第一聚合物、5重量份至25重量份的所述第二聚合物、以及50重量份至70重量份的所述第三聚合物。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一聚合物的所述二烯类橡胶聚合物的平均粒径为200nm至400nm。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第二聚合物的玻璃化转变温度为180℃至210℃。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，根据ASTM D1238，在265℃和10kg的条件下，所述第二聚合物的熔体流动指数为1g/10min至5g/10min。
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