CN113490651A - 天然火山灰的活化及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种活化的火山灰组合物，包括初始未活化的天然火山灰与辅助性胶凝材料(SCM)的细互磨颗粒混合物，该辅助性胶凝材料不同于初始未活化的天然火山灰。初始未活化的天然火山灰可以包括含水量为至少3％的火山灰或其他天然火山灰沉积物，且活化的火山灰组合物的含水量可以小于0.5％。初始未活化的天然火山灰在与SCM互磨之前的粒度可以小于1mm。用于使初始未活化的天然火山灰活化的SCM可以是粒度大于1‑3μm的初始粗粒或颗粒，且可以包括粒化高炉矿渣、钢渣、其他冶金炉渣、浮石、石灰石、细骨料、页岩、凝灰岩、火山土、地质材料、废玻璃、玻璃碎片、玄武岩、烧结物、陶瓷、再生砖、再生混凝土、耐火材料、其他废弃工业产品、沙子或天然矿物。

Description

天然火山灰的活化及其用途
技术领域
本发明一般涉及辅助性胶凝材料、天然火山灰、天然火山灰的活化以及天然火山灰和其他材料的混合物的领域。
背景技术
辅助性胶凝材料(SCMs)，例如煤灰、冶金炉渣、天然火山灰、生物质灰、消费后玻璃和石灰石，可用于替代混凝土中的部分波特兰水泥。SCMs可以生产具有增加的浆体密度、增加的耐久性、更低的水合热量、更低的氯离子渗透性、减小的蠕变、增加的耐化学侵蚀性、更低的成本和减小的环境影响的改进的混凝土。
可以煅烧和/或研磨天然火山灰，例如火山灰、浮石和地球上发现的其他材料，以增加火山灰活性。这两个过程都消耗大量能量。由于火山玻璃的硬度，研磨天然火山灰可能是困难的。由于难以保持稳定的床，例如立式辊磨机和卧式辊压机的研磨设备可能不能研磨天然火山灰。
天然火山灰也可以与波特兰水泥熟料互磨，形成1P型共混水泥。除非研磨成比普通波特兰水泥(OPC)高得多的细度，否则这样的互磨共混水泥的反应性低。虽然可以在单个步骤中进行天然火山灰与水泥熟料的互磨，并且因此与单独加工OPC和天然火山灰然后将它们混合在一起相比，其明显成本更低且效率更高，但互磨混合物的性能通常低于单独加工组分的非互磨混合物。
因此，长期以来一直需要寻找更好和更具成本效益的方法来激活天然火山灰。
发明内容
本文公开了活化的天然火山灰、火山灰混合物、水泥-SCM组合物，以及用于活化天然火山灰、形成火山灰混合物和形成水泥-SCM组合物的方法和***。可以通过与至少一种矿物材料(例如至少一种粒状矿物材料和/或石灰石)的互磨来活化天然火山灰，例如火山灰、浮石、珍珠岩、其他火山来源的材料以及在地球上发现的其他天然来源的火山灰。
在一些实施方案中，将初始粗粒或粒状材料(例如尺寸为1-3mm或更大，例如2mm或更大)与天然火山灰例如火山灰(例如含有大量尺寸小于1mm、500μm或200μm的颗粒)互磨，否则可能难以在需要添加初始粗粒或粒状材料以形成稳定床的立式辊磨机(VRM)或卧式辊压机(高压磨辊)中研磨所述天然火山灰。例如，可以将含有水分、表面积低、或用作混凝土中的部分水泥替代物时反应性不足的火山灰、凝灰岩、浮石或其它天然火山灰与粒状材料互磨，以形成具有降低的含水量、较细的粒度、较高的表面积和较高的火山灰反应性的活化火山灰或SCM混合物。
作为举例而非限制，粗粒或粒状SCM可以是粒化高炉矿渣(GBFS)、钢渣、其他冶金炉渣、石灰石、细骨料或中骨料、部分研磨的页岩、地质材料、废玻璃、玻璃碎片、玻璃珠、玄武岩、烧结物、陶瓷、再生砖、再生混凝土、瓷料、用过的催化剂颗粒、耐火材料、其他废弃工业产品、沙子、石膏、铝土矿、方解石、白云石、花岗岩、火山岩、火山玻璃、石英、熔融石英、天然矿物。天然火山灰可以是火山灰、火山土、浮石、珍珠岩、其他天然火山灰。天然火山灰最初可具有含水量(例如在互磨前至少为3％)，而互磨的颗粒材料可具有降低的含水量(例如小于0.5％)。
当使用要求存在一定百分比的熟料或颗粒以形成稳定的研磨床的现代磨机(例如用于加工水泥熟料的立式辊磨机、卧式辊压机等)时，使熟料或颗粒与更细的火山灰材料互磨可以是有利的。如果包含水泥熟料，水泥熟料优选为总互磨材料的小于30％、小于25％、小于20％、小于15％、小于10％、小于5％、小于4％、小于3％、小于2％或小于1％。
在一些实施方案中，制造活化的天然火山灰组合物的***包括一个或多个研磨设备，该研磨设备被配置成将粒状材料和/或石灰石与一种或多种天然火山灰进行互磨以形成活化的互磨火山灰组合物。研磨设备可以产生和/或包括热量输入，这可以有利地降低研磨过程中天然火山灰的含水量。
在一些实施方案中，互磨的颗粒材料可用于替代混凝土或其他胶凝组合物中通常使用的水泥和/或火山灰的一部分。在使用前，可以使互磨的颗粒材料与一种或多种额外的SCM和/或OPC预混合。例如，可以在不互磨的情况下，使互磨的颗粒材料与辅助颗粒组分(例如OPC、镁水泥、铝酸盐水泥、底灰、粉煤灰、GGBFS、钢渣、石灰石等)混合。
附图说明
图1A和1B是示例性普通波特兰水泥(OPC)的说明性粒度分布(PSD)图，其被细分以示出细粒、中粒和粗粒部分；
图2A是细分以示出细粒、中粒和粗粒部分的细磨水泥熟料的PSD图；
图2B是比较了图2A的细磨水泥熟料的PSD与细互磨的水泥熟料和天然火山灰的PSD的PSD图(具有近似双峰PSD)，其中示出了细粒、中粒和粗粒部分中水泥和火山灰部分的估计比例；
图3A是使用水泥熟料制成的另一种细磨水泥材料的PSD图，其被细分以示出细粒、中粒和粗粒部分；
图3B是比较了图3A的细磨水泥材料的PSD与另一种细互磨的水泥熟料和天然火山灰的PSD的PSD图(具有近似双峰PSD)，其中示出了细粒、中粒和粗粒部分中水泥和火山灰部分的估计比例；
图3C是细互磨的水泥熟料与天然火山灰的PSD图，其中示出了细粒、中粒和粗粒部分中水泥和火山灰部分的估计比例；
图4A是示出了另一种细互磨的水泥熟料与天然火山灰的PSD的图(不具有明显双峰PSD)，其中示出了细粒、中粒和粗粒部分中水泥和火山灰部分的估计比例；
图4B是示出了互磨的石灰石与天然火山灰的PSD(具有近似双峰PSD)的图，其中示出了细粒、中粒和粗粒部分中石灰石和火山灰部分的估计比例；
图5A是使用常规显微镜拍摄的不透明的且具有较圆形态的筛分天然火山灰颗粒的照片；
图5B是使用常规显微镜拍摄的具有玻璃状外观和锯齿状扁平形态的筛分天然火山灰颗粒的照片；
图6是示出了制造包括细互磨颗粒组分的混合组合物的示例方法的流程图；
图7-9是示出了制造水泥-SCM组合物和/或其组分的示例方法的流程图；
图10A和10B示意性地示出了用于制造所公开的一种或多种组分的示例性研磨设备，所述组合物包括互磨颗粒组合物或组分；
图11是示出了制造包括至少一部分粗颗粒组分的粗辅助性胶凝材料(SCM)的示例方法的流程图；
图12示意性地示出了用于制造水泥-SCM组合物的一种或多种组分的示例性分离设备，所述水泥-SCM组合物包括粗SCM；和
图13A-13C示意性地示出了用于制造一种或多种水泥-SCM组合物的示例性制造***。
具体实施方式
I.介绍
本文公开了用于制造混凝土和其他胶凝组合物的活化火山灰组合物以及制造方法和***。
互磨工艺可用于制造混合SCM材料，例如初始尺寸为1-3mm的初始粗粒SCM与可能难以在立式辊磨机(VRM)或卧式辊压机中研磨的初始细SCM粉末。为了形成稳定的床，初始粗粒SCM用于形成稳定的床并与更细的SCM互磨。例如，具有含水量或反应性不足的火山灰或天然火山灰可与粒状材料互磨形成具有降低的水分和更细粒度的活化火山灰或SCM混合物。粗粒SCM可以是粒化高炉矿渣、钢渣、其他冶金炉渣、浮石、石灰石、白云石、细骨料、玻璃碎片、再生砖、陶瓷或混凝土、玄武岩、页岩、凝灰岩、火山土或其他地质材料。
通过与粗粒SCM材料代替水泥熟料进行互磨来活化含有大量水分(至少3％、5％、7.5％、10％、15％、20％或25％)的天然火山灰，预防了水分不合期望地或过早地与水泥熟料反应，该反应在典型的互磨水泥-火山灰混合物中可能发生。
图1A是示出通过布莱恩细度为376m2/kg的市售I/II型OPC的激光衍射技术测量的数据的PSD图。PSD图进一步细分为三个区域或部分，分别指定为“细粒”(例如<5μm)、“中粒”(例如5-30μm)和“粗粒”(例如>30μm)。应理解，这些粒度范围和临界值是为了说明和比较的目的，不应被认为是绝对的或必然的定义。
图1B是示出了由Malvern Mastersizer 2000测量的使用立式辊磨机(VRM)研磨至d90在约40-45μm的典型范围内的研磨水泥熟料材料的数据的PSD图。图1B中的研磨水泥熟料的PSD比图1A中OPC的PSD更陡，d90为约43.4μm，d50为约18.8μm，d10为约3.8μm。图1B中的研磨水泥熟料比图1A中的OPC具有更少的“细”颗粒，如指示为“细”的较小的交叉阴影区域所示。然而，这两种波特兰水泥材料都具有典型的d90(例如约40-45μm)和典型的d50(例如约18-20μm)，因此含有相当大比例的可能不完全水化的粗水泥颗粒，特别是在较低的水灰比(w/c)下。
“水硬性水泥”和“水泥”包括波特兰水泥和含有以下四种熟料材料中的一种或多种的类似材料：C3S(硅酸三钙)、C2S(硅酸二钙)、C3A(铝酸三钙)和C4AF(铁铝酸四钙)。水硬性水泥还可以包括白水泥、铝酸钙水泥、高铝水泥、硅酸镁水泥、氯氧镁水泥或油井水泥。
“辅助性胶凝材料”和“SCM”包括本领域通常理解的构成可替代混凝土中部分水硬性水泥的材料的任何材料。非限制性实例包括GGBFS、C级粉煤灰、钢渣、硅灰、偏高岭土、F级粉煤灰、煅烧页岩、煅烧粘土、天然火山灰、研磨浮石、研磨玻璃、研磨石灰石、研磨石英和沉淀CaCO3。研磨石英和其他硅质材料在被研磨成包括大量更细的颗粒(例如25μm或更小)时被理解为是火山灰。
在一些实施方案中，细互磨材料可包括一种或多种类型的初始大于约1-3mm的熟料或颗粒(例如水泥、冶金炉渣、石灰石、浮石、煤灰、烧结物、废玻璃、天然火山灰、砖、陶瓷、再生混凝土、耐火材料、其他废弃工业产品、沙子、具有一种或多种初始粒度<1mm的较细SCMs的天然矿物(例如火山灰、天然火山灰、粉煤灰、来自骨料加工的废细粒、赤泥))。
在一些实施方案中，细互磨颗粒组分的SCM部分或粗粒组分的粗SCM颗粒中的至少一种可以包含选自煤灰、炉渣、天然火山灰、研磨玻璃和非火山灰材料的一种或多种SCM材料。例如，煤灰可以选自粉煤灰和底灰，矿渣可以选自研磨的粒化高炉矿渣、钢渣和含有无定形二氧化硅的冶金炉渣，天然火山灰可以选自天然火山灰沉积物、火山灰、偏高岭土、煅烧粘土、火山土和浮石，研磨玻璃可以选自消费后玻璃和工业废玻璃，非火山灰材料可以选自石灰石、通过工业来源的CO2与钙离子反应产生的亚稳态碳酸钙、沉淀碳酸钙、结晶矿物、水化水泥和废混凝土。
在一些实施方案中，任选的辅助颗粒组分可以与互磨颗粒组合物混合。所述任选的辅助颗粒组分实际上可以是没有与互磨颗粒组合物互磨的任何水硬性水泥、SCM材料或其混合物。
天然火山灰的活化
A.互磨以使天然火山灰活化
图2B、3B、4A和4B是示出了由Malvern Mastersizer 2000测量的含有活化的天然火山灰的示例性互磨颗粒组合物的数据的PSD图。图4B的互磨材料可以用作制造水泥-SCM组合物的组分。它可以是最终产物，因为它包括未经煅烧且未与水泥熟料互磨而制得的活化的天然火山灰。
为了比较的目的，图2A是由100％波特兰水泥组成的细磨水泥材料的PSD图，该图说明性地细分为细粒、中粒、粗粒部分，示出了由Malvern Mastersizer2000测量的数据，该波特兰水泥由图1B中使用的相同水泥熟料制成并使用相同的VRM研磨。有趣的是，尽管两种水泥具有非常不同的d90，但是图2A的PSD图具有与图1B的PSD图非常相似的形状。
图2B图示并比较了图2A的100％研磨波特兰水泥熟料(粗线曲线)和同一批水泥熟料与天然火山灰的50:50(w/w)互磨混合物(细线曲线)的PSD。图2B中50:50混合物的PSD图明显是双峰的，并且进一步被细分以说明性地示出每个水泥和火山灰部分的细粒、中粒和粗粒部分。为了说明的目的，图2A的PSD曲线覆盖在50:50混合物的PSD图上，用于外推并估计细水泥和火山灰在细粒、中粒和粗粒部分中的相对比例。假设图2B中水泥部分的PSD曲线与图1B和2A的PSD曲线形状相似，其中明显的双峰特征归因于较软的天然火山灰与较硬的水泥熟料互磨的不同研磨特性。
为了比较的目的，图3A是使用VRM由水泥熟料制成的另一种细磨水泥材料的PSD图，该图说明性地细分为细粒、中粒、粗粒部分，示出了由Malvern Mastersizer 2000测量的数据。细磨水泥材料的d90为约24.4μm，d50为约10.2μm，d10为约2.1μm。与图1A和1B所示的常规波特兰水泥材料的PSD相比，图3A的细水泥材料具有明显更低的d90、更高的反应性和明显更少的在28天内不能完全水化的颗粒。
图3B图示并比较了图3A的细磨水泥材料(细线曲线)和水泥熟料与天然火山灰的另一种50:50(w/w)互磨混合物(粗线曲线)的PSD。熟料和火山灰最初预混合，然后使用VRM研磨。互磨混合物的d90为约24.6μm，d50为约9.2μm，d10为约1.8μm。与图2B相似，图3B中50:50(w/w)互磨混合物的PSD似乎具有近似双峰形状，但不如图2B中明显，这再次表明互磨混合物中水泥和火山灰颗粒的不均匀分布。为了说明的目的，图3A的PSD曲线覆盖在50:50混合物的PSD图上，用于外推并估计水泥和火山灰在细粒、中粒和粗粒部分中的相对比例。假设图3B中水泥部分的PSD曲线与图3A的PSD曲线形状相似，其中明显的双峰特征归因于较软的天然火山灰和较硬的水泥熟料的不同研磨特性。
图3C是没有明显双峰形状的水泥熟料和天然火山灰的互磨混合物的PSD图。然而，假设对于相同的水泥材料，水泥部分的PSD曲线的形状与图1B和2A中的PSD曲线的形状相同。基于这个假设，在整个PSD曲线中，图3C在水泥和火山灰材料之间细分，并且还示出在细颗粒区域中细火山灰颗粒的更高优势和在中颗粒区域和粗颗粒区域中水泥颗粒的更高优势，即使在整个互磨混合物中没有明显的双峰分布。
图4A是来自犹他州的水泥熟料和火山灰的50:50(w/w)互磨混合物的PSD图。该互磨混合物的PSD似乎不具有双峰形状，这可能表明水泥和天然火山灰颗粒在整个互磨混合物中相当均匀的分布。为了说明的目的，PSD图表被细分以示出PSD曲线的细粒、中粒和粗粒区域内的相对优势水泥和火山灰颗粒。
图4B是石灰石和犹他州火山灰的的50:50(w/w)互磨混合物的PSD图。石灰石和天然火山灰最初预混合，然后使用VRM研磨。石灰石和天然火山灰的互磨混合物的d90为约24.2μm，d50为约6.3μm，d10为约1.4μm。该互磨混合物的PSD具有近似双峰形状，这表明石灰石和火山灰颗粒在互磨混合物中的不均匀分布。因为石灰石通常比水泥熟料软，因为这种天然火山灰看起来和水泥熟料一样硬或更硬，并且因为该PSD与其他示出的PSD相比变宽，所以假设在这种50:50的互磨混合物中较细的颗粒(例如d50以下)主要由石灰石颗粒组成，而较粗的颗粒(例如d50以上)主要由天然火山灰颗粒组成。基于图2A-4B所示的PSD曲线的外推，为了说明的目的细分了该PSD图。细磨石灰石颗粒的加入可以有利地抵消水泥-SCM混合物中许多火山灰的延迟效应。
图5A是使用常规显微镜拍摄的由Drake水泥提供的筛分粗天然火山灰颗粒的照片，该火山灰用于制造参照图2B、3B和3C描述的细互磨混合材料。粗颗粒看起来基本上不透明，具有大致圆形和稍微球状的形态。与锯齿状颗粒相比，具有大致圆形形态的粗SCM颗粒应提供更高的流动性和更低的需水量。然而，因为火山灰颗粒不是完美的球体，它们有一些可提供改进的火山灰反应性的不平的表面。与颗粒或熟料互磨以制造本文公开的细互磨颗粒材料可能显著增加其火山灰反应性。
图5B是使用常规显微镜拍摄的由Jack B.Parsons Ready Mix提供的筛分粗天然火山灰颗粒的照片，该火山灰用于制造参照图4A和4B描述的细互磨混合材料。粗颗粒具有玻璃状的、更透明的外观(表明是无定形的而非结晶的结构)以及锯齿状和更扁平的形态。与类似尺寸的球形火山灰颗粒(如粉煤灰)相比，这些颗粒的玻璃状和锯齿状性质可增加其火山灰活性。然而，与具有圆形形态的类似尺寸的颗粒相比，它们的扁平板状形态可降低流动性并增加需水量。与粒状材料互磨以制成细互磨颗粒材料可以增加火山灰反应性并降低需水量。
在一些实施方案中，细互磨颗粒混合物的d90可以等于或小于约45μm、42.5μm、40μm、37.5μm、35μm、32.5μm、30μm、27.5μm、25μm、23μm、21μm或20μm。在这种情况下，d90可以选择为大于约10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、17μm或19μm。在其他实施方案中，细互磨颗粒混合物的d90等于或小于约25μm、23μm、21μm、19μm、17.5μm、16μm、15μm、14μm、13μm、12μm或11μm。在这种情况下，d90可以选择为等于或大于5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。
在一些实施方案中，细互磨颗粒混合物的d10可以等于或小于约5μm、4.5μm、4μm、3.5μm、3μm、2.75μm、2.5μm、2.25μm、2μm、1.75μm、1.5μm、1.35μm、1.25μm、1.15μm、1.07μm或1μm。在一些实施方案中，细互磨颗粒混合物的d10可以等于或大于约0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1.0μm。
在一些实施方案中，细互磨颗粒混合物的d50可以等于或小于约18μm、16μm、14.5μm、13μm、12μm、11μm、10μm、9μm、8μm或7μm和/或等于或大于4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm或12μm。
在一些实施方案中，细互磨颗粒混合物的天然火山灰部分包含至少约5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、35重量％、40重量％或45重量％且小于约9重量0％、80重量％、70重量％、60重量％或50重量％的细互磨颗粒混合物，和/或细互磨颗粒混合物的初始熟料或粒状材料部分包含至少约10重量％、20重量％、30重量％、40重量％或50重量％且小于约95重量％、90重量％、85重量％、80重量％、75重量％、70重量％、65重量％或55重量％的细互磨颗粒混合物。
B.使互磨材料与辅助颗粒混合
互磨颗粒混合物可以与单独加工的辅助颗粒材料混合以形成混合颗粒组合物。辅助颗粒材料可以是一种或多种市售水硬性水泥，例如如OPC，或市售SCMs，例如粉煤灰(C级和/或F级)、GGBFS、偏高岭土、硅灰、快硬水泥、超硫酸盐水泥、镁水泥、铝酸盐水泥、低CO2水泥、低C3S和高C2S水泥、钙盐、镁盐、碱盐或地质聚合物水泥。可以通过将细互磨颗粒混合物与提供更大量较粗颗粒的辅助颗粒材料混合来提供具有更宽PSD的混合颗粒组合物。
在一些情况下，具有某些化学属性的活化天然火山灰可以与具有其他化学属性的火山灰混合，以产生具有所需化学属性的火山灰混合物。可以进行两种或多种火山灰的这种混合，以产生具有所需化学和/或物理性质的混合火山灰材料。可通过混合两种或多种不同火山灰实现的所需化学改性的实例包括调节二氧化硅含量、氧化铝含量、氧化铁含量、碱土金属含量、碱金属含量、硫酸盐含量中的一种或多种。
一个实例是将具有高二氧化硅和/或硅铝酸盐含量和碳含量低的天然火山灰与缺乏二氧化硅和/或硅铝酸盐和/或碳含量高的火山灰如粉煤灰混合，以产生具有所需二氧化硅和/或硅铝酸盐和/或碳含量的混合火山灰。为了符合ASTM C-618的C级粉煤灰的条件，粉煤灰必须含有至少50％的二氧化硅、氧化铝和氧化铁的总重量(“SAF”)且最大烧失量(LOI)为6％。为了符合ASTM C-618中F级粉煤灰的要求，粉煤灰的SAF含量必须至少为70％且最大LOI为6％。缺乏SAF的不合格粉煤灰可以与天然火山灰混合(例如，通过与另一种矿物材料互磨而活化)，以产生具有符合C级或F级粉煤灰SAF要求的SAF的火山灰混合物。通过这种方式，即使混合物本身在技术上不符合粉煤灰的要求(即因为它是含有非粉煤灰成分的混合材料)，也可以修复不合格粉煤灰，以产生具有符合ASTM标准的C级或F级粉煤灰SAF要求的SAF的混合火山灰。
另一个问题是，随着燃煤电厂退役或转用其他燃料，某些地区的粉煤灰供应减少。或者通过与粉煤灰预混合或者直接添加到混凝土中以替代部分或全部粉煤灰，活化的天然火山灰可以增加这些地区的粉煤灰供应。
在极少数情况下，可能存在已经活化的天然火山灰的供应，其不需要研磨和/或额外的加热或加工以适合作为混合材料和/或部分替代粉煤灰。例如，在犹他州有比OPC更粗且比市售粉煤灰更粗，但仍然是具有高SAF的火山灰的煅烧页岩粉尘供应。这样的煅烧页岩粉尘是犹他州科尔维尔的Utelight生产轻质骨料的副产物。开采原始页岩，在回转窑中在约1500℉(815℃)左右煅烧，然后分级为粗粒、中粒和细粒骨料。废页岩细粉，包括袋式除尘器粉尘，被收集并通常被丢弃或用作沥青或土壤分级中的廉价填料。发明人首次将废弃的页岩细粉用于几种混凝土组合物，并在生产高质量混凝土混合物方面具有巨大成功。在某些情况下，从Utelight收到的未改性的废页岩粉尘已被用来替代制造混凝土时的至少部分粉煤灰。废页岩粉尘还与天然火山灰混合以形成混合火山灰，所述天然火山灰通过与粒状石灰石互磨而活化，所述混合火山灰与互磨火山灰-石灰石材料相比具有更高的SAF和更低的LOI。页岩粉尘还与另一种富含碳酸钙的骨料制造副产品(即来自犹他州热那亚的Keigley骨料厂的采石场细粉，其在Raymond研磨机中加工至200目并用作矿岩粉尘)混合。碳酸钙加速了含有波特兰水泥、页岩粉尘和矿岩粉尘的三元混合物的强度发展。该混合物用于制造28天强度为在28天时3800psi至6500psi且波特兰水泥含量降低的混凝土。有时这些混合物进一步添加补充石灰(例如S型石灰或生石灰)和/或补充硫酸盐(例如熟石膏或石膏)。
在一些实施方案中，辅助颗粒材料可以提供d90小于细互磨颗粒混合物的d90、d50或d10的非常细的SCM颗粒。实例包括本领域已知的各种微硅石材料中的任何一种，例如在硅和硅铁材料的制造过程中形成的工业副产物硅粉，以及偏高岭土。另一个实例是通过空气分级粉煤灰产生的超细粉煤灰，有时也是不合格粉煤灰(例如来自犹他州中部的Huntington和Hunter发电厂)。空气分级生产超细粉煤灰只能部分修复不合格粉煤灰，而与活化的天然火山灰混合可以进一步修复粉煤灰。当细互磨颗粒材料缺乏非常细的颗粒，特别是非常细的SCM颗粒(例如低于2μm，这通常比低于2μm的水泥颗粒更理想；非常细的水泥颗粒增加需水量和水泥浆孔隙率，而非常细的SCM颗粒可以减少需水量并降低水泥浆孔隙率)时，可能需要非常细的辅助材料。
在一些实施方案中，辅助颗粒材料可以提供d90、d50或d10大于细互磨颗粒材料的d90的粗SCM颗粒。辅助颗粒组分可包括超粗颗粒，例如研磨石灰石、研磨再生混凝土、石英、矿物、底灰、空气分级粉煤灰的粗粒部分、页岩粉尘、结晶冶金炉渣或具有低反应性的工业废料。如果材料中的细互磨颗粒材料本身不足或过多，则粗SCM可以帮助平衡。例如，如果用于活化天然火山灰的石灰石量产生LOI高于10％(天然火山灰的最大值)的细颗粒混合物，则具有较低LOI的粗SCM可用于产生最大LOI为10％的混合物。
可以使用本领域已知的市售研磨、分离和混合设备制备活化天然火山灰组合物，有时进行改性以获得具有所需PSD的混合物和组合物。研磨设备的非限制性实例包括立式辊磨机、高压磨辊、卧式辊压机、球磨机、棒磨机、锤磨机、颚式磨机、雷蒙磨机、喷射磨机、干珠磨机、超声波破碎磨机等。分离设备的非限制性实例包括独立的分级机、与立式辊磨机集成的分级机和筛分设备。混合设备的非限制性实例包括行星式混合机、干式旋转混合机、干式搅拌设备、干式振动筛和混凝土混合设备，例如混凝土搅拌车和配料间混合机。
为了确保互磨颗粒组合物和辅助颗粒组分在所需参数内具有各自的PSD，定期取样并准确测定粒度和PSD(例如通过使用本领域已知的粒度分析仪和技术)通常是有利的。例如，可以使用激光衍射技术来确定PSD。通常用于确定水泥和SCM的PSD的粒度分析仪的一个实例是Malvern Mastersizer 2000。另一个实例是在线激光衍射粒度分析仪，例如可从Malvern Instruments(Worcestershire,UK)获得的Malvern Insitec FinenessAnalyzer，该粒度分析仪可实时自动采集产品的一系列PSD测量值，并通过反馈回路将这些信息用于修改研磨和/或分类过程，以将PSD保持在所需范围内。用于确定或估计粒度的其他方法包括但不限于筛分、光学或电子显微镜分析、X-射线衍射、沉降、淘洗、显微镜计数、库尔特计数器和动态光散射。
图6-9是示出了活化天然火山灰和制造水泥-SCM和其它混合火山灰组合物和/或其组分的示例方法的流程图。虽然这些描述经常提到熟料与火山灰的互磨，但可以理解的是，“熟料”可以指除了用于制造普通波特兰水泥(OPC)的水泥熟料之外的粒状材料。
图6示出了制造混合组合物(例如活化的火山灰组合物或互磨的水泥和SCM)的基本方法600，该方法包括：步骤602-使熟料(例如水泥熟料)或颗粒(例如冶金炉渣、骨料或磨碎的矿物)与一种或多种SCMs(例如天然火山灰)互磨以形成细互磨颗粒组分；步骤604-形成或提供不与细互磨颗粒组分互磨的粗颗粒组分；和步骤606-使细互磨颗粒组分与粗颗粒组分在不互磨的情况下混合以形成混合组合物(例如水泥-SCM组合物)。可以任选地向该混合组合物中加入一种或多种本文公开的其它附加组分，例如水硬性水泥、SCM或其它组分，以产生改性的水泥-SCM组合物。
图7示出了制造水泥-SCM组合物的方法700，该方法包括：步骤702-使熟料(例如水泥熟料或颗粒)与一种或多种SCMs(例如天然火山灰)互磨以形成细互磨颗粒组分；步骤704-形成或提供不与细互磨颗粒组分互磨的粗颗粒组分；步骤706-使细互磨颗粒组分与粗颗粒组分在不互磨的情况下干混以形成干混合物；和步骤708，任选地使干混合物与骨料、水或掺合物中的一种或多种混合。在步骤706或708之后，可以任选地向水泥-SCM组合物中加入一种或多种本文公开的其它附加组分以产生改性的水泥-SCM组合物。
图8示出了制造水泥-SCM组合物的另一种方法800，该方法包括：步骤802-使熟料(例如水泥熟料或颗粒)与一种或多种SCMs(例如天然火山灰)互磨以形成细互磨颗粒组分；步骤804-形成或提供不与细互磨颗粒组分互磨的粗颗粒组分；和步骤806-使细互磨颗粒组分、粗颗粒组分与骨料、水或掺合物中的一种或多种混合。作为步骤806的一部分或在步骤806之后，可以向水泥-SCM组合物中加入一种或多种本文公开的其它附加组分以产生改性的水泥-SCM组合物。
图9示出了制造水泥-SCM组合物的另一种方法900，该方法包括：步骤902-使熟料或颗粒(例如水泥或SCM)与一种或多种SCMs(例如天然火山灰)互磨以形成细互磨颗粒组分；步骤904-形成或提供不与用于制造细互磨颗粒组分的熟料或颗粒互磨的粗颗粒组分；步骤906-形成或提供辅助颗粒组分，例如水硬性水泥或SCM；和步骤908-使细互磨颗粒组分、粗颗粒组分和辅助颗粒组分在不互磨的情况下混合以形成水泥-SCM组合物。可以向水泥-SCM组合物中加入一种或多种本文公开的其它附加组分以产生改性的水泥-SCM组合物。
尽管一些前述方法确定“水泥熟料”与一种或多种SCMs互磨以产生细颗粒组分，但是应理解，除水泥熟料之外的其它颗粒或熟料也可用于形成细颗粒组分，例如包括多种SCMs的细颗粒组分。在这种情况下，水硬性水泥源(例如，OPC)可以与细颗粒组分混合以产生两种单独进料流的三元混合物。这种混合物可以在不互磨的情况下与粗SCM混合以产生三种不同进料流的四元混合物。
在一些实施方案中，制造水泥-SCM组合物的***包括：(A)一个或多个研磨设备，其被配置成使水硬性水泥(例如水泥熟料)或其它粒状材料与一种或多种SCMs(例如天然火山灰)互磨以形成细互磨颗粒组分；(B)一个或多个混合设备，其被配置成使细互磨颗粒组分与由粗SCM颗粒组成的粗颗粒组分在不互磨的情况下混合；和任选地(C)一个或多个设备，用于使辅助颗粒组分与细颗粒组分和粗颗粒组分在不互磨的情况下结合。
在一些实施方案中，制造水泥-SCM组合物的***包括：(A)一个或多个研磨设备，其被配置成使一种或多种初始大于约1-3mm的熟料或颗粒与一种或多种初始粒径小于约1mm的更细的颗粒或粉末互磨以形成细互磨颗粒组分；(B)一个或多个混合设备，其被配置成使细互磨颗粒组分与由粗SCM颗粒组成的粗颗粒组分在不互磨的情况下结合；和任选地(C)一个或多个设备，用于使辅助颗粒组分与细颗粒组分和粗颗粒组分在不互磨的情况下混合。当细互磨组分(A)的水硬性反应性不足时，辅助颗粒组分可以有利地包括水硬性反应性颗粒。
在一些实施方案中，制造水泥-SCM组合物的***包括：(A)一个或多个研磨设备，其被配置成使(1)第一SCM组分与(2)第二SCM组分互磨以形成细互磨颗粒组分；(B)一个或多个混合设备，其被配置成使细互磨颗粒组分与水硬性水泥组分在不互磨的情况下混合；和(C)一个或多个混合设备，其被配置成使细互磨颗粒组分和水硬性水泥组分与粗颗粒组分在不互磨的情况下结合；和任选地(D)一个或多个设备，用于使辅助颗粒组分(例如OPC、SCM或其他材料)与组分(A)、(B)和(C)在不互磨的情况下混合。
图10A和10B示意性地示出了示例性的研磨设备，该研磨设备可用于制造细互磨颗粒组分，并且任选地用于制造至少部分的粗颗粒组分和/或任选的辅助颗粒组分。
图10A更具体地公开了研磨回路1000，其包括运输管道、输送机或设备1002，该管道、输送机或设备1002被配置成将颗粒、熟料和/或其它材料的料流或混合物输送至研磨机1004，研磨机1004粉碎或以其它方式减小材料的粒度以形成粉碎料流1005。与研磨机1004集成或分离的分离器1006进一步处理粉碎料流1005，并将其分离成粗粒部分1008和细粒部分1010，粗粒部分1008可以作为产物收集和/或再循环回研磨机1004用于进一步粉碎，细粒部分1010可以作为产物和/或中间材料收集，其使用已知的加工设备进行进一步加工，包括例如本文公开的加工设备。可以调节或修改研磨机1004和/或分离器1006以产生具有所需d90、d50、d10和/或细度的细粒部分1010。
研磨机1004可以是研磨或粉碎领域中使用的任何研磨机。在研磨机1004和分离器1006是独立的而非集成设备的情况下，研磨机1004可以是不包括集成或内部分离器的任何已知研磨机。非限制性实例包括球磨机、棒磨机、卧式辊压机、高压磨辊、锤磨机、颚式磨机、雷蒙磨机、喷射磨机、珠磨机、高速冲击磨、声压裂磨等。独立的分离器1006可以是任何已知的分离器，例如高效空气分级机、旋风分离器或筛分设备。
图10B更具体地公开了立式辊磨机***1020，其包括用于储存和输送待处理的进料材料的进料仓1021、用于以预定速率输送进料材料的计量设备1022(例如螺旋钻)以及立式辊磨机1023，其接收进料材料并使用旋转台(未示出)和位于旋转台上方的旋转固定辊(未示出)来研磨进料材料。高效分级机1024与立式辊磨机1023集成并位于立式辊磨机1023上方。可以由天然气、其他燃料或来自水泥窑的废热为热气发生器1025提供动力产生热气，该热气以所需的温度、压力和速度被引入立式辊磨机1023。热气在立式辊磨机1023内围绕旋转台的外周向上移动，在那里它们接触通过离心力从旋转台排出的研磨颗粒，并将至少一部分研磨颗粒向上携带至高效分级机1024。热气还干燥研磨过的颗粒。没有被向上移动的气体携带到高效分级机1024的粗颗粒(未示出)反而落在旋转台下方，在那里它们被斗式提升机1030携带，通过磁性分离器1031，该磁性分离器1031将废含铁料流与粗颗粒的剩余部分分离，并且该剩余部分返回至立式辊磨机1023(例如与来自进料仓1021的进料材料一起)。
高效分级机1024将从立式辊磨机1023接收的研磨颗粒分离成较细的部分和较粗的部分(未示出)，该较细的部分由向上移动的气体携带至旋风收集器1026，该较粗的部分落回到立式辊磨机1023的旋转台上用于进一步研磨。可以通过改变立式辊磨机***1020的各种参数来控制较细部分的d90，例如将进料材料引入立式辊磨机1023的速率、施加在旋转的固定辊上并传递至颗粒研磨床的压力、热气的速度和/或压力以及在高效分级机1024内包含翅片或叶片的转子的速度。可以使用本领域已知的已知PSD测量设备，例如激光衍射测量装置，定期测量d90。排粉机1027有助于使热气向上流动通过立式辊磨机1023和高效分级机1024，并将碾磨产物1032与超细颗粒分离，超细颗粒由过滤器1028收集，然后与来自旋风收集器1026的碾磨产物1032结合。过滤风扇1029有助于将超细颗粒从旋风收集器1026移向过滤器1028，并将废气排入空气中。
图11是示出了制造粗辅助性胶凝材料的示例方法1100的流程图，该方法包括：步骤1102-任选地研磨和/或分类初始SCM；步骤1104-对SCM除尘以形成粗SCM产物；和步骤1106，任选地收集除尘后的细粒部分并根据需要使用它。例如，除尘后的细粒部分可用作混凝土和/或混合水泥的微硅石组分和/或用作制造细互磨颗粒组分的SCM进料组分。可以使用已知的设备进行除尘过程，例如能够进行锐切或分离的高效空气分级机、筛分设备或其组合。
图12示意性地示出了示例性分离设备1200，其可用于制造一种或多种颗粒组分，例如粗颗粒组分，并且可选地，用于制造细互磨颗粒组分和/或辅助颗粒组分。分离设备1200还包括在颗粒分离领域中已知的一个或多个分离机构1204，其接收颗粒料流1202并将颗粒至少分离成较细颗粒部分1206和较粗颗粒部分1208。一个或多个分离机构1204还可以被配置成产生其他颗粒部分，例如不如较细颗粒部分1206细的和/或不如较粗颗粒部分1208粗的中间颗粒部分(未示出)。一个或多个分离机构1204的实例包括与高效分级机、旋风分离器、筛分设备或过滤器相关联的设备。
图13A示意性地示出了用于制造本文公开的水泥-SCM组合物的示例性***1300。***1300更具体地至少包括用于火山灰或其他SCM的第一储存仓或其他容器1302和用于熟料(例如水泥熟料或颗粒)的第二仓或其他储存容器1304，该熟料可以是未加工的或部分研磨的熟料、其他水硬性水泥材料或其他大颗粒、熟料或结核材料。来自储存容器1302、1304的熟料和SCM根据本文公开的方法和/或本领域普通技术人员已知的其他方法进行处理，例如通过一个或多个研磨机1306或其它研磨设备和一个或多个分级机1308或其它分离设备，以产生用于制造水泥-SCM组合物的所需材料。这些至少包括(1)包含水硬性水泥部分和SCM部分(或第一SCM部分和第二SCM部分)的细互磨颗粒组分，其可储存在细互磨颗粒仓1310中，和(2)包含粗SCM颗粒的粗颗粒组分，其可储存在粗颗粒仓1312中。此外，可选的辅助颗粒材料可以储存在辅助颗粒仓1314中。
在一些实施方案中，如指向粗颗粒仓1312的虚线箭头所示，粗颗粒组分可以不经研磨、除尘或进一步处理而原样使用(例如，粉煤灰、GGBFS或具有足够比例的补充了细颗粒组分的粗颗粒的其他SCM)。虽然这有时可产生不如使用研磨、除尘或其他进一步处理的SCM制得的水泥-SCM组合物理想的水泥-SCM组合物，但是制造工艺的简化可以证明这种结果是合理的(例如，通过降低制造设施的资本和/或运营成本)。在一些实施方式中，如指向辅助颗粒仓1314的虚线箭头所示，可选的辅助颗粒组分可以被预处理，并且不需要通过用于处理细互磨颗粒组分和/或粗颗粒组分的设备进一步处理。
混合器1316可用于混合细互磨颗粒材料、粗颗粒材料和可选的辅助颗粒材料以形成成品，在干混合组合物的情况下，成品可储存在成品仓1318中。在其他情况下，混合器1316可以是混凝土搅拌机，例如用于搅拌和配料混凝土的固定式搅拌机，或者用于搅拌和运输混凝土的混凝土搅拌车。
例如，图13B示出了改进的***1300，其包括混合器1316，该混合器1316是用于制造干混合物或新鲜混凝土混合物的固定式搅拌机，该干混合物或新鲜混凝土混合物然后被供给到混凝土运输车或车辆1320。如果混合器1316产生干混合物，水和掺合物可以直接添加到混凝土运输车1320中，以在混凝土配料厂、运输过程中或在工作现场形成新混合的混凝土。
图13C示出了又一种改进的***1300，其中混合设备是混凝土运输车或车辆1320。例如，细互磨颗粒仓1310、粗颗粒仓1312和可选的辅助颗粒仓1314可以位于混凝土制造厂，用于直接在混凝土运输车1320内分配并混合这些材料。如图13B所示，水和掺合物可以直接添加到混凝土运输车1320中，以在混凝土配料厂、运输过程中或在工作现场形成新混合的混凝土。
A.天然火山灰活化的其他方面
熟料或颗粒与天然火山灰的比例可以是5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5或任何上述值之间的任何范围。
通常，熟料或粒状材料是将研磨力传递给小火山灰颗粒的可研磨的研磨介质。来自初始熟料或粒状材料或天然火山灰的细或粗互磨颗粒的优势通常取决于它们的可磨性或硬度。以下是各种材料的硬度值，其可用于确定或估计特定熟料或粒状材料将研磨力向下传递至被活化的天然火山灰的有效性：
Figure BDA0003224412080000171
Figure BDA0003224412080000181
通常，使用较硬材料(如钢渣)将倾向于导致比使用较软材料时表面积更高的更细研磨的天然火山灰颗粒(例如，互磨混合物中小于d50的颗粒可以在数量、体积或重量上比大于d50的颗粒具有更高百分比的天然火山灰颗粒)。相反，与使用较硬材料时相比，使用较软材料(如石灰石)将倾向于导致更粗研磨的天然火山灰颗粒，具有更低的表面积(例如，互磨混合物中小于d50的颗粒可以在数量、体积或重量上比大于d50的颗粒具有更低百分比的天然火山灰颗粒)。
在一些实施方案中，活化的天然火山灰可以与火山灰(例如其他方面超出规格的粉煤灰)混合，以精选这种材料(例如，为了满足ASTM C-618对C级或F级粉煤灰的最小二氧化硅加氧化铝加氧化铁(SAF)的要求)。当精选不符合规格的粉煤灰时，含有高二氧化硅含量的颗粒(例如花岗岩、玄武岩、石英)可能特别有益。Hansen等人的美国专利No.9,067,824中公开了用于改变混合火山灰的一种或多种化学属性(例如二氧化硅含量、氧化铝含量、氧化铁含量、氧化钙或硫酸盐含量)的混合方法的实例，该专利通过引用并入本文。
在一些实施方案中，可能期望将天然火山灰与铝土矿互磨以增加铝酸盐含量和早期强度。
在一些实施方案中，可能期望在互磨期间或之后混入一种或多种添加剂，例如胺、促进剂、碱金属盐、钙盐、石灰、石膏、弱酸盐、柠檬酸和酒石酸。
天然火山灰可以与硅石岩粉尘混合或互磨以制成二氧化硅含量较高的互磨材料，这可使混合物更具火山灰性。或者，天然火山灰可以与石灰石岩石粉尘混合或互磨以制成火山灰性更低、加速性更高的互磨材料。
在一些实施方案中，钢渣可以是有用的可研磨研磨介质。它极其便宜、坚硬、研磨昂贵，而它本身产生低质量的SCM。然而，因为它很硬，它可以有效地将研磨力向下传递到微小的火山灰(火山灰(volcanic ash))颗粒，以进一步减小尺寸。
II.胶凝组合物
在一些实施方案中，本文公开的活化火山灰和水泥-SCM组合物可用作代替本领域已知的OPC和其他水硬性水泥的通用或专用水泥。它们可以用作唯一的或补充的粘合剂，以制造混凝土、预拌混凝土、袋装混凝土、袋装水泥、砂浆、袋装砂浆、水泥浆、袋装水泥浆、油井水泥、模塑组合物或本领域已知的其它新鲜或干燥的胶凝组合物。水泥-SCM组合物可用于制造混凝土和包括水硬性水泥粘合剂、水和骨料(例如细骨料和粗骨料)的其他胶凝组合物。砂浆通常包括水泥、水、沙子和石灰，并且可以足够硬以支撑砖或混凝土砌砖的重量。油井水泥是指连续混合并泵入井筒的胶凝组合物。水泥浆”用于填充空间，如混凝土结构中的裂缝或裂隙，结构物体之间的空间，和瓷砖之间的空间。模塑组合物用于制造模塑的或浇铸的物体，如盆、槽、柱、墙、地板、喷泉、装饰石等。
活化的天然火山灰可包括一种或多种以下辅助组分：钙基促凝剂，例如氧化钙(CaO)、氯化钙(CaCl2)、亚硝酸钙(Ca(NO2)2)或硝酸钙(Ca(NO3)2)，和/或能够提高混合水的pH的碱金属盐，例如氢氧化钠(NaOH)、柠檬酸钠或其他弱酸的碱金属盐。由钙基促凝剂提供的钙离子不仅将加速水硬性水泥的水化(例如，在寒冷的天气或其他需要增加早期强度的情况下)，它们还可以有利地与火山灰中的硅酸盐离子反应以形成额外的水泥粘合剂产物。可替换地或附加地，由碱金属盐提供的增加的pH可以通过加速硅酸盐离子和/或铝酸盐离子从火山灰中溶解并使它们更容易与水硬性水泥部分提供的钙和/或镁离子反应来加速火山灰反应。
IV.实施例
提供以下实施例来说明使用互磨的石灰石与天然火山灰颗粒混合物制备的示例性胶凝组合物。此外，利用石灰石与天然火山灰的互磨混合物的胶凝组合物的实例阐述于2016年5月17日提交的美国临时专利申请No.62/337,424；2017年1月27日提交的美国临时专利申请No.62/451,533；美国专利No.9,957,196；2017年1月10日提交的美国临时专利申请No.62/444,736；2017年1月27日提交的美国临时专利申请No.62/451,484；2017年6月20日提交的美国临时专利申请No.62/522,274；美国专利No.10,131,575；2018年7月5日提交的美国临时专利申请No.16/028,398；和2018年11月5日提交的美国临时专利申请No.16/180,323。以上专利和专利申请通过引用并入本文。
实施例1
使用以下组分制备混凝土组合物，以每立方码混凝土的量表示。
Figure BDA0003224412080000201
Figure BDA0003224412080000211
将混凝土组合物浇铸成4×8英寸的圆柱体，对其测试，28天抗压强度为5200psi，与每立方码含有564lb的OPC的对照混凝土相似。
实施例2
使用以下组分制备混凝土组合物，以每立方码混凝土的量表示。
Figure BDA0003224412080000212
将混凝土组合物浇铸成4×8英寸的圆柱体，对其测试，28天抗压强度为4450psi。
实施例3
使用以下组分制备混凝土组合物，以每立方码混凝土的量表示。
Figure BDA0003224412080000213
将混凝土组合物与超塑化剂、引气剂和粘度调节剂混合在一起形成混凝土，浇铸成4×8英寸的圆柱体，发现28天抗压强度为7940psi。
实施例4
使用以下组分制备混凝土组合物，以每立方码混凝土的量表示。
Figure BDA0003224412080000221
将混凝土组合物与超塑化剂、引气剂和粘度调节剂混合在一起形成混凝土，浇铸成4×8英寸的圆柱体，发现28天抗压强度为7950psi。
实施例5
使用以下组分制备混凝土组合物，以每立方码混凝土的量表示。
Figure BDA0003224412080000222
将混凝土组合物浇铸成4×8英寸的圆柱体，对其测试，28天抗压强度为4440psi。
实施例6
使用以下组分制备砂浆立方体组合物。
Figure BDA0003224412080000231
将砂浆立方体组合物浇铸成2×2英寸的立方体，对其测试，28天抗压强度为6470psi。
实施例7
使用以下组分制备砂浆立方体组合物。
Figure BDA0003224412080000232
将砂浆立方体组合物浇铸成2×2英寸的立方体，对其测试，28天抗压强度为6950psi。
实施例8
使用以下组分制备砂浆立方体组合物。
Figure BDA0003224412080000233
将砂浆立方体组合物浇铸成2×2英寸的立方体，对其测试，28天抗压强度为6780psi。
实施例9
使用以下组分制备砂浆立方体组合物。
Figure BDA0003224412080000241
将砂浆立方体组合物浇铸成2×2英寸的立方体，对其测试，28天抗压强度为7250psi。
实施例10
使用以下组分制备砂浆立方体组合物。
Figure BDA0003224412080000242
将砂浆立方体组合物浇铸成2×2英寸的立方体，对其测试，28天抗压强度为5795psi。
实施例11
使用以下组分制备砂浆立方体组合物。
Figure BDA0003224412080000243
Figure BDA0003224412080000251
将砂浆立方体组合物浇铸成2×2英寸的立方体，对其测试，28天抗压强度为6705psi。
实施例12
使用以下组分制备砂浆立方体组合物。
Figure BDA0003224412080000252
将砂浆立方体组合物浇铸成2×2英寸的立方体，对其测试，28天抗压强度为6550psi。
实施例13
使用以下组分制备砂浆立方体组合物。
Figure BDA0003224412080000253
将砂浆立方体组合物浇铸成2×2英寸的立方体，对其测试，28天抗压强度为6705psi。
实施例14
使用以下组分制备砂浆立方体组合物。
Figure BDA0003224412080000261
将砂浆立方体组合物浇铸成2×2英寸的立方体，对其测试，28天抗压强度为6710psi。
实施例15
使用以下组分制备砂浆立方体组合物。
Figure BDA0003224412080000262
将砂浆立方体组合物与超塑化剂混合，并浇铸成2×2英寸的立方体，对其测试，28天抗压强度为9155psi。
实施例16
使用以下组分制备砂浆立方体组合物。
Figure BDA0003224412080000263
Figure BDA0003224412080000271
将砂浆立方体组合物与低效减水剂混合，并浇铸成2×2英寸的立方体，对其测试，28天抗压强度为8040psi。
实施例17
使用以下组分制备砂浆立方体组合物。
Figure BDA0003224412080000272
将砂浆立方体组合物与低效减水剂混合，并浇铸成2×2英寸的立方体，对其测试，28天抗压强度为7915psi。
实施例18
使用以下组分制备砂浆立方体组合物。
Figure BDA0003224412080000273
Figure BDA0003224412080000281
将砂浆立方体组合物与超塑化剂混合，并浇铸成2×2英寸的立方体，对其测试，28天抗压强度为12,315psi。
实施例19
使用以下组分制备砂浆立方体组合物。
Figure BDA0003224412080000282
将砂浆立方体组合物与超塑化剂混合，并浇铸成2×2英寸的立方体，对其测试，28天抗压强度为9735psi。
实施例20
使用以下组分制备砂浆立方体组合物。
Figure BDA0003224412080000283
将砂浆立方体组合物与超塑化剂混合，并浇铸成2×2英寸的立方体，对其测试，28天抗压强度为7520psi。
实施例21
使用以下组分制备砂浆立方体组合物。
Figure BDA0003224412080000291
将砂浆立方体组合物与超塑化剂混合，并浇铸成2×2英寸的立方体，对其测试，28天抗压强度为7290psi。
实施例22
使用以下组分制备砂浆立方体组合物。
Figure BDA0003224412080000292
将砂浆立方体组合物与超塑化剂混合，并浇铸成2×2英寸的立方体，对其测试，28天抗压强度为10,670psi。
实施例23
使用以下组分制备砂浆立方体组合物。
Figure BDA0003224412080000293
Figure BDA0003224412080000301
将砂浆立方体组合物与超塑化剂混合，并浇铸成2×2英寸的立方体，对其测试，28天抗压强度为12,860psi。
实施例24
使用以下组分制备预拌混凝土组合物，以每立方码混凝土的量表示。
Figure BDA0003224412080000302
混凝土组合物在坍落度为6英寸的混凝土搅拌/运输车中制备。将大部分组合物浇注成6英寸厚的车道板的一部分，并用钢筋加固。混凝土具有与常规混凝土相似的浇筑和精修性能，并在浇筑后约2-3小时内准备好进行最终表面精修。混凝土板暴露于周期性的冻融循环，并在整个冬天用汽车驶过，没有显示任何剥落或其他损坏的迹象。
将一部分混凝土组合物浇铸成4×8英寸的圆柱体，对其测试，28天抗压强度为4000psi、91天抗压强度为4500psi。虽然强度低于预期，但这可能是由于引气剂和中效减水剂的联合使用导致引气过多。
实施例25
使用以下组分制备预拌混凝土组合物，以每立方码混凝土的量表示。
Figure BDA0003224412080000311
混凝土组合物在坍落度为6英寸的混凝土搅拌/运输车中制备。将大部分组合物浇注成6英寸厚的车道板的一部分，并用钢筋加固。混凝土具有与常规混凝土相似的浇筑和精修性能，并在浇筑后约2-3小时内准备好进行最终表面精修。与设计强度为4500psi、坍落度为4英寸的商业混合料相比，每立方码节约成本$10.73。混凝土板暴露于周期性的冻融循环，并在整个冬天用汽车驶过，没有显示任何剥落或其他损坏的迹象。
将一部分混凝土组合物浇铸成4×8英寸的圆柱体，对其测试，28天抗压强度为4270psi、56天抗压强度为5270psi。强度较低是因为通过加入更多的水获得更高的坍落度。到了56天，强度远远超过了设计强度。可以通过增加粗骨料与细骨料的比例来提高强度。

Claims (15)

1.一种提高天然火山灰的火山灰活性的方法，其包括：
将天然火山灰与选自石灰石、粒化高炉矿渣、钢渣、其他冶金炉渣、细骨料、中骨料、页岩、地质材料、废玻璃、玻璃碎片、玻璃珠、玄武岩、烧结物、陶瓷、再生砖、再生混凝土、瓷料、用过的催化剂颗粒、耐火材料、其他废弃工业产品、沙子、石膏、铝土矿、方解石、白云石、花岗岩、火山岩、火山玻璃、石英、熔融石英、天然矿物及它们的组合的辅助性胶凝材料(SCM)互磨，以形成互磨颗粒材料，其特征在于：
所述天然火山灰具有初始含水量，并且
所述互磨颗粒材料具有小于所述初始含水量且小于0.5％的含水量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述SCM是粒状的，具有尺寸为至少1mm，例如尺寸为至少2mm或至少3mm的颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述天然火山灰具有至少3％，例如至少5％、7.5％、10％、15％、20％或25％的初始含水量。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述互磨至少部分地通过立式辊磨机、高压磨辊、卧式辊压机、球磨机、棒磨机、锤磨机、颚式磨机、雷蒙磨机、喷射磨机、干珠磨机或超声波破碎磨机中的至少一种来进行。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述天然火山灰在互磨前具有小于1mm的初始粒度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于：
互磨颗粒混合物的d90等于或小于45μm，例如等于或小于40μm、35μm、30μm、25μm、20μm、17.5μm、15μm、13μm或11μm，
互磨颗粒混合物的d50等于或小于18μm，例如等于或小于16μm、14.5μm、13μm、12μm、11μm、10μm、9μm、8μm或7μm，以及
互磨颗粒混合物的d10等于或小于5μm，例如等于或小于4.5μm、4μm、3.5μm、3μm、2.75μm、2.5μm、2.25μm、2μm、1.75μm、1.5μm、1.35μm、1.25μm、1.15μm、1.07μm或1μm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其进一步包括将所述互磨颗粒材料与至少一种不与所述互磨颗粒材料互磨的辅助颗粒组分结合，所述辅助颗粒组分选自粉煤灰、底灰、磨碎的粒化高炉矿渣、磨碎的浮石、偏高岭土、煅烧粘土、微硅石和硅灰。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其进一步包括将所述互磨颗粒材料与至少一种添加剂结合，所述添加剂选自掺合物、胺、促进剂、碱金属盐、钙盐例如氧化钙、氯化钙、亚硝酸钙或硝酸钙、石灰、石膏、弱酸盐例如柠檬酸钠或弱酸碱金属盐和柠檬酸。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其进一步包括将所述互磨颗粒材料与分级粉煤灰混合，例如超细粉煤灰、细粉煤灰或粗除尘粉煤灰。
10.一种根据权利要求1至9中任一项制造的互磨颗粒混合物。
11.根据权利要求10所述的互磨颗粒混合物，其特征在于，互磨颗粒混合物的d50等于或小于16μm，d10等于或小于2.5μm。
12.一种胶凝粘合剂组合物，其通过将权利要求10或11所述的互磨颗粒混合物与选自波特兰水泥、白水泥、快硬水泥、过硫酸盐水泥、硅酸镁水泥、氯氧镁水泥、油井水泥、铝酸钙水泥、高铝水泥、低CO2水泥、低C3S和高C2S水泥以及地质聚合物水泥的至少一种水泥结合而形成。
13.一种胶凝组合物，其通过将权利要求12所述的胶凝粘合剂与水和骨料以及任选的超塑化剂、低效减水剂或中效减水剂结合而形成。
14.一种活化天然火山灰的方法，其包括：
将天然火山灰与选自石灰石、粒化高炉矿渣、钢渣、其他冶金炉渣、细骨料、中骨料、页岩、地质材料、废玻璃、玻璃碎片、玻璃珠、玄武岩、烧结物、陶瓷、再生砖、再生混凝土、瓷料、用过的催化剂颗粒、耐火材料、其他废弃工业产品、沙子、石膏、铝土矿、方解石、白云石、花岗岩、火山岩、火山玻璃、石英、熔融石英、天然矿物及它们的组合的粒状材料互磨，以形成互磨颗粒材料，其特征在于：
所述粒状材料包含尺寸为至少1mm，例如尺寸为至少2mm或至少3mm的颗粒，且
天然火山灰的初始粒径小于1mm。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：
所述天然火山灰具有至少3％，例如至少5％、7.5％、10％、15％、20％或25％的初始含水量，且
所述互磨颗粒材料具有至少0.5％的含水量。
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