CN113488343B - 一种基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电极材料制备技术领域，公开了一种基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极、制备方法及应用，利用溶剂热法在柔性导电碳材料表面合成MOFs；对基于柔性导电碳材料的MOFs进行双掺杂；基于双掺杂MOFs构筑吸附‑插层‑转化协同机制的基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极。本发明中电极充分利用材料之间的协同作用，克服单一阳极材料的局限，减弱钠离子的电化学动力学迟滞；在柔性碳材料导电基底表面制备双掺杂的MOFs衍生物柔性电极，获得了一种比表面积大，网络电导率和载流子迁移率高、结构稳定性好等优点的柔性阳极材料基底；提升了SICs能量密度、功率密度、倍率特性和循环稳定性的深层次机制。

Description

一种基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极、制备方法及应用

技术领域

本发明属于电极材料制备技术领域，尤其涉及一种基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极、制备方法及应用。

背景技术

目前，钠离子混合超级电容器(SICs)，因其具有比锂离子混合超级电容器更低的成本和更丰富的资源，在当前电动汽车和智能电网能源技术中具有重要的应用潜力，引起了科学界的关注。该装置的工作原理是通过钠离子在活性物质阳极嵌入/脱出的赝电容反应，以及有机电解液中的阴离子在阴极表面的可逆吸附/脱附的双电层过程存储电荷，提供一个提高功率密度、倍率特性和循环稳定性的储能机制。2012年，Kuratani等人首次报道了以预嵌钠的硬碳为阳极，活性炭(AC)为阴极，1.0M的NaPF 6为电解质溶液的SICs。2017年，周震课题组制备结构为TiO₂@CNT@C的SICs阳极，发现多壁碳纳米管的引入可以增强阳极的电子的迁移与离子的输运效率，提高器件的倍率特性。相关的研究大多是围绕提高SICs阳极电化学反应动力开展的，其主要原因是阳极的赝电容反应过程要比阴极双电层过程慢得多，但这会导致混合超级电容器的高功率密度是以削弱其能量密度为代价。

SICs的阳极材料按不同的离子存储机制主要分为四种类型：合金型(Sn、Sb、Ge等)；转化型(MoS₂、WS₂、CoP等)；插层型(TiO₂、Na₂Ti₃O₇、Nb₂O₅、V₂ O₅等)和吸附型(碳基)。这些材料各有优缺点：合金型和转化型阳极材料比容量高，但循环稳定性差；插层型和吸附型阳极比容量低，但具有体积膨胀小、循环稳定性好等优点。而如何结合各种类型NSFC阳极材料的优点，同时发挥出吸附、型、插层型阳极材料高效稳定的钠离子脱嵌能力，以及转化型阳极材料优异的比容量，设计出高功率密度、高能量密度、长循前环稳定性的阳极，仍然是当前SICs研究的一个挑战。

MOFs是由过渡金属离子和有机连接基以高度模块化的方式组装而成的金属有机框架化合物，具有电化学活性稳定、比表面积大和孔隙率高等诸多优势。通过Zn²⁺与硫代乙酰胺(TAA)的硫化反应，以及Zn²⁺与Sb³⁺的金属阳离子交换反应，高温合成了ZnS-Sb₂ S₃@C双壳多面体结构，其中碳层不仅对钠离子储能器件的活性物质起到了缓冲保护的重要作用，而且提高了电子的传输效率，优化了器件的离子输运和循环稳定性。调节前驱体化学组成并掺入一种或两种过渡金属离子，可实现MOFs的形貌可调和成分可控，并可对MOFs进行后续处理实现功能化模块的构建。目前为止，对MOFs的掺杂大都是针对其整体的元素掺杂改性，而MOFs是由有机物及其内部包覆的金属化合物两部分组成，针对这一点，可对MOFs使用自掺杂与外掺杂相结合的元素选择性双元素掺杂工艺。首先，在MOFs合成的过程中加入有机物作为氮源，在惰性气氛中对MOFs进行特定工艺的热解碳化，同步将氮元素掺入碳材料，形成高电导率的氮自掺杂硬碳材料。与此同时，金属化合物被碳还原形成金属纳米颗粒，形成金属纳米颗粒嵌入氮掺杂硬碳内部的，以硬碳材料为主体的纳米结构。在此基础上，对上述电极中的金属纳米颗粒进行磷、硫和硒等元素的外掺杂，形成金属磷化物、硫化物和硒化物，进一步提高MOFs衍生的硬碳基电极的导电性、离子传输和快速诱导赝电容反应，增强电极对电解质的润湿性。经过双掺杂工艺加工后的MOFs成为以转化型反应为主的金属化合物纳米颗粒嵌入氮掺杂硬碳的阳极材料，金属化合物可以有效提高电极的能量密度，嵌合的结构可以提高金属化合物的导电性和缓冲金属化合物反应过程中的体积膨胀。Rogach等人开发了一种碳化、硒化和硒气相沉积的同步过程，将原始的MOFs直接转化为硒含量高达76wt％的硒/硒化物/碳复合的纳米颗粒阳极材料，提高了钠电储能的容量和倍率特性。目前这类MOFs衍生物在SICs领域的研究还比较少，且所制备的SICs阳极大都是基于MOFs衍生的粉体材料，基于MOFs衍生物的柔性在电极在SICs领域有着巨大的意义。

近年来，柔性器件如柔性显示器、可穿戴健康设备、柔性太阳能电池板等，在各个领域得到了广泛的关注，而针对这些柔性器件开发能与之匹配的持续提供和储存能量的可弯折柔性混合超级电容器显得尤为重要。其中，设计和制备柔性电极是研制柔性SICs的第一步，也是最重要的一步。此外，与传统储能电极相比，无金属集电极、无粘结剂的柔性电极具有更高的能量密度。例如，通过在铜集电极上涂覆浆料制备的硅电极，只考虑活性物质自重可以获得大于2000mAhg^-1的比容量，然而，如果考虑到整个铜电流集电极的重量，整个阳极的容量将小于100mAh g^-1。2019年，孙靖宇课题组通过等离子体增强化学气相沉积和湿化学法相结合的手段，在碳纤维布上制备垂直生长的石墨烯与CoSe 2复合的多层结构柔性阳极，该电极与活性炭(AC)组成SICs时以0.5Ag^-1的电流密度在0.5-3.3V的电位范围充放电，保持1800次循环的稳定性，获得116Wh kg^-1的高能量密度。因此，将上述MOFs衍生物制备在碳纤维布、静电纺丝碳纤维、二维碳纸等柔性碳材料导电基底的表面，可以形成一种具有网络电导率和载流子迁移率高、孔隙率大、结构稳定性好等优点的高能量密度的柔性SICs阳极。然而，基于上述MOFs衍生物的柔性电极能提供的功率密度有限，在这种内嵌转化型金属化合物的纳米硬碳表面进一步建立一种具有快速离子***/脱出的表面赝电容反应，是获得兼的具能量密度、功率密度和循环稳定性的SICs柔性阳极的重要途径。

正交晶型的V₂O₅由于其固有的结构优点，成为一种具有快速赝电容反应、长循环寿命的插层型储能材料，在钠电阳极的研究中具有极大的潜力。理论计算表明，V₂O₅具有固有的锂离子插层快速赝电容机制，虽然钠离子半径

大于锂离子半径

但是V₂O₅的(001)面具有

的大晶面间距，也可以为钠离子的***或脱出提供有效的通道。2012年，卢云峰课题组较早通过水热法在碳纳米管表面复合层状结构的V₂O₅，获得多孔互联网络型的V₂O₅/CNT阳极，并发现该阳极具有优异的钠脱嵌和电子转移通道，为使用有机电解质制造高性能柔性SICs提供可能。由于大多数转化型金属化合物的导电性差，在钠离子脱嵌过程中会产生体积膨胀等固有缺陷，导致其容量保持能力和倍率特性差，首次循环中的库仑效率低，固体电解质界面膜不稳定等问题。并且，纳米化后的型插层型V₂O₅材料的高比表面积所带来的高反应活性的同时，倾向于在电化学反应过程中聚集，导致通常是不可逆的寄生化学反应，从而影响电极的使用寿命和性能的提升。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：

(1)现有MOFs衍生物在SICs领域的研究还比较少，且所制备的SICs阳极大都是基于MOFs衍生的粉体材料，基于MOFs衍生物的柔性在电极在SICs领域有着巨大的研究意义。

(2)现有基于MOFs衍生物的柔性电极能提供的功率密度有限。

(3)现有大多数转化型金属化合物的导电性差，在钠离子脱嵌过程中会产生体积膨胀等固有缺陷，导致其容量保持能力和倍率特性差。并且，纳米化后的型插层型V₂O₅材料的高比表面积所带来的高反应活性的同时，倾向于在电化学反应过程中聚集，导致通常是不可逆的寄生化学反应，影响电极的使用寿命和性能的提升。

解决以上问题及缺陷的难度为：而如何结合各种类型阳极材料的优点，同时发挥出吸附、型、插层型阳极材料高效稳定的钠离子脱嵌能力，以及转化型阳极材料优异的比容量，设计出高功率密度、高能量密度、长循前环稳定性的阳极，仍然是当前SICs研究的一个挑战。

解决以上问题及缺陷的意义为：克服单一活性物质材料性能短板，结合不同材料，充分发挥多种活性物质材料的优势，在保持电极所构筑器件的能量密度的同时，提高器件的功率密度和循环稳定性，为制作信息电化学储能器件提供新思路。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极、制备方法及应用。

本发明是这样实现的，一种基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极的制备方法，所述基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极的制备方法包括以下步骤：

步骤一，利用溶剂热法，在柔性导电碳材料表面合成MOFs；提高碳材料的比表面积和导电性

步骤二，对基于柔性导电碳的材料的MOFs进行双掺杂；对MOFs进行活化，形成MOFs纳米碳片包覆的合金型活性物质，为电极提供一定的能量密度。

步骤三，构筑吸附-插层-转化协同机制的基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极。形成多组分协同作用的电极材料

进一步，步骤一中，所述利用溶剂热法，在柔性导电碳材料表面合成MOFs包括：在一定温度条件下，将表面等离子体处理过的碳纤维布、静电纺丝碳材料或二维碳纸等柔性碳材料导电基底放入前驱体溶液中，并浸泡一定时长后取出，将样品放入真空干燥箱中烘干，获得基于柔性碳材料导电基底的MOFs。

进一步，步骤二中，所述对基于柔性导电碳的材料的MOFs进行双掺杂包括：

(1)对基于柔性导电碳材料的MOFs进行同步碳化和氮元素自掺杂：取适量上述MOFs柔性电极置于石英舟中，拟在Ar保护下，以1℃～5℃min^-1的升温速率范围升温至450℃-900℃之间，并恒温加热一定时间，形成金属纳米颗粒嵌入掺氮硬碳的MOFs衍生硬碳；

(2)元素的外掺杂采用化学气相沉积的方法：将上述衍生硬碳放置在化学气相沉积的炉管内并加热到300℃-500℃之间，拟在Ar保护下，将含有磷、硫或硒等的物质随着氩气气流接触到MOFs衍生硬碳，并恒温加热一定时间，从而完成活性元素对衍生物中内嵌的金属颗粒的外掺杂，形成金属化合物纳米颗粒嵌入掺氮硬碳材料的MOFs衍生物。

进一步，步骤三中，所述构筑吸附-插层-转化协同机制的基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极包括：使用水热法合成或磁控溅射方法，在MDFS表面沉积V₂O₅薄膜，然后放置在配有葡萄糖溶液的反应釜中进行加热，完成水热反应；自然冷却后进行烘干，实现V₂O₅的高温退火和V₂O₅/MDFS表面软碳薄层的包覆，完成协同机制的基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极SC/V₂O₅/MDFS的构筑。

本发明的另一目的在于提供一种由所述基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极的制备方法制备的基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极。

本发明的另一目的在于提供一种包含所述基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极的钠离子混合超级电容器。

本发明的另一目的在于提供一种安装有所述钠离子混合超级电容器的电动汽车。

本发明的另一目的在于提供一种安装有所述钠离子混合超级电容器的智能电网能源***。

本发明的另一目的在于提供一种安装有所述钠离子混合超级电容器的无人机。

本发明的另一目的在于提供一种安装有所述钠离子混合超级电容器的智能终端。

结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：

(1)本发明提供的基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极的制备方法，该电极充分利用这些材料之间的协同作用，克服单一阳极材料的局限，减弱钠离子脱嵌过程中的电化学动力学迟滞。

(2)本发明双掺杂MOFs衍生的硬碳中嵌入转化型的金属化合物，为电极提供较高能量密度，同时表面复合的插层型阳极材料为电极提供较高的功率密度，并通过在电极表面依次沉积软碳实现电极导电性和稳定性的提升，使电极设计具有科学性。

(3)本发明通过改变MOFs衍生物和插层型阳极材料的形貌结构与元素组成，建立电极结构-组分-性能的构效关系，提升SICs能量密度、功率密度、倍率特性和循环稳定性。

(4)本发明在柔性碳材料导电基底表面制备双掺杂的MOFs衍生物柔性电极，获得一种比表面积大，网络电导率和载流子迁移率高、结构稳定性好等优点的柔性阳极材料基底。揭示氮元素掺杂对MOFs衍生硬碳材料的导电性影响，以及磷、硫、硒与金属组成的化合物与碳材料嵌合在SICs、钠离子电池、锂离子、钾离子等电池都可以运用新型结构，实现储能领域的应用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极的制备方法的实现流程图。

图3是本发明实施例提供的在柔性碳材料导电基底表面构筑基于MOFs衍生物的SC/V₂O₅/MDFS基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极的工艺设计流程图。

图4是本发明实施例提供的制作MOFs衍生多孔碳柔性电极(NPC)示意图。

图中：(a)-(c)在柔性碳纤维表面通过前驱体调控制备形貌不同的金属有机框架；(d)高温碳化后的金属颗粒嵌入硬碳材料的MOFs衍生物；(e)通过刻蚀去掺杂工艺制作的MOFs衍生多孔碳柔性电极(NPC)；(f)Bi₂ S₃复合NPC；(g)NiFe₂ O₄复合NPC；(h)α-MnO₂复合NPC。

图5是本发明实施例提供的多孔硬碳(NPC/CF)与复合α-MnO₂的多孔硬碳(α-MnO₂/NPC/CF)图；

图中(a)循环伏安测试(扫描速率20mV s^-1)，(b)充放电性能测试(电流值5mA-5mA)；在1.0M NaSO ₄溶液中的(c)循环伏安测试(扫描速率20mV s^-1)，(d)充放电性能测试(电流值5mA-5mA)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极、制备方法及应用，下面结合附图对本发明技术方案作详细的描述。

如图1-图2所示，本发明实施例提供的基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极的制备方法包括以下步骤：

S101，利用溶剂热法，在柔性导电碳材料表面合成MOFs；

S102，对基于柔性导电碳的材料的MOFs进行双掺杂；

S103，构筑吸附-插层-转化协同机制的基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极。

步骤S101中，本发明实施例提供的利用溶剂热法，在柔性导电碳材料表面合成MOFs包括：在一定温度条件下，将表面等离子体处理过的碳纤维布、静电纺丝碳材料或二维碳纸等柔性碳材料导电基底放入前驱体溶液中，并浸泡一定时长后取出，将样品放入真空干燥箱中烘干，获得基于柔性碳材料导电基底的MOFs。

步骤S102中，本发明实施例提供的对基于柔性导电碳的材料的MOFs进行双掺杂包括：

(1)对基于柔性导电碳材料的MOFs进行同步碳化和氮元素自掺杂：取适量上述MOFs柔性电极置于石英舟中，拟在Ar保护下，以1℃～5℃min^-1的升温速率范围升温至450℃-900℃之间，并恒温加热一定时间，形成金属纳米颗粒嵌入掺氮硬碳的MOFs衍生硬碳；

(2)元素的外掺杂采用化学气相沉积的方法：将上述衍生硬碳放置在化学气相沉积的炉管内并加热到300℃-500℃之间，拟在Ar保护下，将含有磷、硫或硒等的物质随着氩气气流接触到MOFs衍生硬碳，并恒温加热一定时间，从而完成活性元素对衍生物中内嵌的金属颗粒的外掺杂，形成金属化合物纳米颗粒嵌入掺氮硬碳材料的MOFs衍生物。

如图3所示，步骤S103中，本发明实施例提供的构筑吸附-插层-转化协同机制的基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极包括：使用水热法合成或磁控溅射方法，在MDFS表面沉积V₂O₅薄膜，然后放置在配有葡萄糖溶液的反应釜中进行加热，完成水热反应；自然冷却后进行烘干，实现V₂O₅的高温退火和V₂O₅/MDFS表面软碳薄层的包覆，完成协同机制的基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极SC/V₂O₅/MDFS的构筑。

下面结合实施例对本发明技术方案作进一步描述。

本发明实施例提供的基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极成分与结构的分析如下：采用X射线衍射(XRD)对系列电极进行结晶度、组分等物相分析；通过扫描电子显微镜(SEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察系列电极的形态、尺寸、结构、元素分布等特征。电极表面电子结构和成键类型将通过X射线光电子能谱(XPS)测定。通过样品红外光谱图来判断MOFs碳化、掺杂前后有机基团特征峰的变化情况。

本发明通过拉曼光谱(Raman spectroscopy)揭示所制备的样品中碳材料峰的位置、相对强度、峰宽与形状的变化，对样品进行石墨化程度研究。判定所制备的系列电极中的碳材料典型的D带和G带的拉曼光谱。D带相对于G带的峰位置、峰强和峰宽取决于杂质和官能团的性质与紊乱的类型，测量并计算R＝I D/I G，来判断硬碳和软碳的石墨化程度，及其与电极钠离子脱嵌性能的关系。R值越小石墨化程度越高，微晶尺寸越小；反之R值越大，硬碳和软碳的无序化程度越高。

本发明通过N₂吸附/脱附曲线分析系列电极的比表面积，孔径分布、孔容和孔道类型等信息，结合SICs电化学性能与恒电流间歇滴定的相关数据，获得SICs器件中钠离子快速输运、扩散与电极孔隙结构特征的关系。

本发明实施例提供的采用恒电流间歇滴定技术研究SICs中钠离子的扩散系数如下：通常，SICs中的电子输运过程比离子扩散迁移过程快很多，钠离子在液相中的扩散迁移速度远大于钠离子在固相中的扩散迁移速度。因此，钠离子在固体活性材料颗粒中的扩散过程往往成为SICs充放电过程速率控制的关键步骤。使用恒电流间歇滴定技术，在特定环境下对SICs施加恒定电流并持续一段时间后切断该电流，观察施加电流段体系电位随时间的变化以及弛豫后达到平衡的电压。通过分析电位随时间的变化得出电极过程过电位的弛豫信息，进而计算SICs反应动力学信息，明确阳极和阴极之间的钠离子扩散的动力学特征。

根据菲克第二定律估测钠离子在所制备的系列电极中的扩散系数：

D_Na＝4(V_m/nAF)²[I₀(dE/dx)/(dE/dt^1/2)]²/π (1)

式中，D_Na为钠离子在电极中的扩散系数，Vm为活性物质的体积，A为浸入电解液中的真实电极面积，F为法拉第常数，n为参与反应的电子数目，I₀为滴定电流值，dE/dx为库仑滴定曲线上的斜率，dE/dt 1/2为极化电压对时间平方根曲线的斜率。结合库仑滴定，可以得到在不同嵌钠量时电极扩散系数的差异性，从而深入研究电极结构、组分与反应动力学之间的关系。同时，对处于同一平衡态的电极施加反向的电流(施加负向电流，即放电)来测得脱出扩散系数D₊与嵌入扩散系数D_-，当所有参数都一致，可以精确比较D₊与D_-的区别：

D₊/D_-＝[(dE/dt^1/2)-]²/[(dE/dt^1/2)₊]² (2)

在较短的时间内测定系列电极钠离子嵌入脱出扩散系数的差异，明确导致SICs阳极和阴极在充放电过程中的电化学动力学不平衡的原因。

本发明实施例提供的基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极电化学性能的测试及其对应的SICs器件测试如下：通过对样品进行恒电流充放电曲线判断基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极的容量贡献、导电性、倍率特性、库伦效率、功率密度和能量密度。通过对样品进行循环伏安法研究电极存在的扩散控制和电容控制比例特征，判断活性物质在电极表面反应的可逆程度和极化程度。根据对阻抗谱的分析和拟合，量化电极在高频区的溶液电阻和电荷传递能力以及低频区的电容行为，确定材料与界面的动力学速率控制步骤，获取相关动力学数据，建立综合评估电极电化学性能的方法。将结构性能优化的基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极作为阳极，活性炭作为阴极，加入1.0M的NaPF 6作为电解质溶液，通过混合超级电容器器件的封装工艺，制作SICs器件，并对其进行***的电化学测试与分析。

本发明实施例提供的通过纳米材料“结构工程”和“孔隙工程”构筑协同机制基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极是进一步提高钠离子储能性能的重要途径。通过溶剂热法在柔性碳材料导电基底表面制备MOFs的工艺简单、设备可靠，可根据需要进一步调控MOFs衍生物的形貌结构和元素组成。表明，通过高温热解MOFs的方法可以获得在碳材料表面制备纳米金属颗粒嵌入石墨壳的MOFs衍生硬碳。

本发明实施例提供的在MOFs高温碳化的基础上，采用双掺杂法制备金属化合物嵌入氮掺杂硬碳的MOFs衍生物柔性电极，该方法步骤明确，无论是MOFs的自掺杂还是外掺杂都有相关的研究报道，制作工艺具有充分的可行性。本发明熟练掌握对不同材料的氮、磷、硫和硒等元素的可控掺杂技术，通过外掺杂工艺，对柔性碳纤维表面的金属化合物进行磷化制作柔性电极，发现磷化后的纳米材料的电化学活性有显著增强，说明项目中拟采用的对基于柔性碳材料MOFs进行双掺杂工艺有充分的可行性。

本发明通过水热法或磁控溅射法可控制备V₂O₅薄膜的工艺成熟，在MOFs衍生物柔性电极表面可控制备V₂O₅薄膜具有可行性。研究表明，采用水热反应可实现在碳材料表面均匀沉积纳米结构的V₂O₅纳米片，并通过改变水热法中的前驱体的成分、反应时长和温度等参数，调控V₂O₅薄膜的形貌与厚度。采用磁控溅射法可制备晶态和非晶态的V₂O₅薄膜，并通过控制溅射时间、氧分压及溅射功率等参数，调控V₂O₅的结晶性、薄膜结构与厚度、表面形貌和电学特性，有助于对基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极组分-结构-性能的构效关系进行深入研究。最后，通过水热法在活性纳米材料表面沉积一层软碳，步骤简单、稳定性好，有利于电极性能的提升。研究表明，通过水热葡萄糖然后高温退火的方法，在钠离子电池阳极表面均匀沉积一层软碳薄膜，形成Nb₂ O₅@MoS₂@SC复合电极，软碳的包覆有效的提高电极的倍率特性、导电性和稳定性。

下面结合附图对本发明的技术效果作详细的描述。

本发明基于纳米多孔吸附型软碳材料的合成与应用研究，通过水热葡萄糖后退火碳化法，在有序宏孔导电网络表面和内部制作一层纳米多孔吸附型软碳薄膜，并在该多孔软碳薄膜表面均匀沉积α-MnO₂，研究软碳材料的引入对电极性能的影响。

如图4-图5所示，申请人根据项目申请书的构思做了预实验，通过调控前驱体溶液中有机物和金属离子的构成，将不同形貌结构的MOFs沉积在柔性碳纤维上；对MOFs进行高温碳化，获得金属颗粒嵌入硬碳材料的MOFs衍生物；在MOFs衍生物的基础上通过去掺杂工艺，去除衍生物内嵌的金属颗粒，制备出具有一定孔隙结构的多孔硬碳(NPC)；将Bi₂ S₃、NiFe₂O₄、α-MnO₂材料分别沉积在多孔硬碳上。分别对MOFs衍生多孔碳和沉积α-MnO₂的MOFs衍生多孔碳的柔性电极(α-MnO₂/NPC/CC)进行电化学性能测试，充分肯定了基于MOFs衍生物的协同机制基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极改善SICs性能的研究方案。但是MOFs的掺杂处理对电极导电性和能量密度的改变，插层型阳极材料V₂O₅的引入和软碳材料的包覆与提高电极钠离子脱嵌性能的关系。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极的制备方法，其特征在于，所述基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极的制备方法包括：

利用溶剂热法，在柔性导电碳材料表面合成MOFs；

对基于柔性导电碳的材料的MOFs进行双掺杂；

构筑吸附、插层、转化协同机制的基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极；

所述利用溶剂热法，在柔性导电碳材料表面合成MOFs包括：在一定温度条件下，将表面等离子体处理过的碳纤维布、静电纺丝碳材料或二维碳纸柔性碳材料导电基底放入前驱体溶液中，并浸泡一定时长后取出，将样品放入真空干燥箱中烘干，获得基于柔性碳材料导电基底的MOFs；

所述对基于柔性导电碳的材料的MOFs进行双掺杂包括：

(1)对基于柔性导电碳材料的MOFs进行同步碳化和氮元素自掺杂：取适量上述MOFs柔性电极置于石英舟中，拟在Ar保护下，以1℃～5℃min^-1的升温速率范围升温至450℃-900℃，并恒温加热一定时间，形成金属纳米颗粒嵌入掺氮硬碳的MOFs衍生硬碳；

(2)元素的外掺杂采用化学气相沉积的方法：将上述衍生硬碳放置在化学气相沉积的炉管内并加热到300℃-500℃，拟在Ar保护下，将含有磷、硫或硒的物质随着氩气气流接触到MOFs衍生硬碳，并恒温加热一定时间，从而完成活性元素对衍生物中内嵌的金属颗粒的外掺杂，形成金属化合物纳米颗粒嵌入掺氮硬碳材料的MOFs衍生物；

所述构筑吸附-插层-转化协同机制的基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极包括：使用水热合成或磁控溅射方法，在双掺杂的MOFs衍生物MDFS表面沉积V₂O₅、TiO₂、Na₂Ti₃O₇或Nb₂O₅薄膜，然后放置在配有葡萄糖溶液的反应釜中进行加热，完成水热反应；自然冷却后进行烘干，实现V₂O₅、TiO₂、Na₂Ti₃O₇或Nb₂O₅的高温退火和TiO₂/MDFS、Na₂Ti₃O₇/MDFS、Nb₂O₅/MDFS或V₂O₅/MDFS表面软碳薄层的包覆，完成协同机制的基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极的构筑。

2.一种由权利要求1所述基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极的制备方法制备的基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极。

3.一种包含权利要求2所述基于MOFs多孔碳的多组分柔性电极的钠离子混合超级电容器。

4.一种安装有权利要求3所述钠离子混合超级电容器的电动汽车。

5.一种安装有权利要求3所述钠离子混合超级电容器的智能电网能源***。

6.一种安装有权利要求3所述钠离子混合超级电容器的无人机。

7.一种安装有权利要求3所述钠离子混合超级电容器的智能终端。

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