CN113477937B - 绿色合成复合纳米铁颗粒的方法及其应用 - Google Patents

绿色合成复合纳米铁颗粒的方法及其应用 Download PDF

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    • C02F1/705—Reduction by metals

Abstract

本发明公开了一种绿色合成复合纳米铁颗粒的方法及其应用，该方法包括以下步骤：1)制备叶黄素溶液；2)将叶黄素溶液滴加到可溶性二价或三价铁盐溶液中，边加边搅拌，控制温度为30‑65℃，反应5‑60min，得到纳米铁悬浮液，反应过程中始终向溶液中通氮气；3)将纳米铁悬浮液抽滤，得到的颗粒用去离子水和无水乙醇依次清洗后，于35‑60℃下真空干燥8‑24小时，研磨后得到纳米铁颗粒；4)配置包覆液，然后将纳米铁颗粒加入到包覆液中进行包覆，得到复合纳米铁颗粒。本发明提供的复合纳米铁颗粒的合成方法中，采用无毒的叶黄素作为还原剂来制备零价纳米铁，不会产生环境污染，且成本低廉，是一种绿色环保的合成工艺。

Description

绿色合成复合纳米铁颗粒的方法及其应用
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，特别涉及一种绿色合成复合纳米铁颗粒的方法及其应用。
背景技术
纳米零价铁是一种化学还原性很强的还原剂，因其特有的表面效应和小尺寸效应，从而具有优越的吸附性能和很高的还原活性，因此纳米零价铁具有巨大的应用前景。
例如，纳米零价铁可以通过还原反应去除高价离子，以实现净化作用。比较典型的，电镀、印染等行业的污水中含有Cr6+，其具有致癌致畸形，可以利用纳米零价铁将有毒的Cr6+还原为无毒的Cr3+以实现污水净化。
纳米零价铁的制备方法可分为物理法和化学法，物理法包括蒸发凝聚法、溅射法和高能机械球磨法等；化学法主要分为液相化学还原法、活性氢–熔融金属反应法、气相化学还原法和气相热分解法，常用的化学还原法是利用还原剂将铁盐或其氧化物等还原制得纳米大小零价铁颗粒。现在通常采用的还原剂有KBH4、NaBH4、N2H4等，但这些还原剂均具有毒性，对环境会产生污染。另一方面，纳米零价铁粒径小、表面活性高，所以容易氧化变质，不利于存储，另外使用时容易团聚，导致通常需要配合分散剂或是制备成分散液后才能使用。例如专利CN106180755A公开了一种利用水葫芦提取液绿色合成纳米零价铁的方法及应用，其虽然能克服传统方法中采用的还原剂具有毒性的缺点，但对于纳米零价铁容易团聚以及不便于存储的缺点没有提供相应的解决方案。
所以，现在有必要提供一种更可靠的方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种绿色合成复合纳米铁颗粒的方法及其应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种绿色合成复合纳米铁颗粒的方法，包括以下步骤：
1)将叶黄素溶于乙酸乙酯中，搅拌至完全溶解，得到叶黄素溶液；
2)将叶黄素溶液滴加到可溶性二价或三价铁盐溶液中，边加边搅拌，控制温度为30-65℃，反应5-60min，得到纳米铁悬浮液，反应过程中始终向溶液中通氮气；
3)将纳米铁悬浮液抽滤，得到的颗粒用去离子水和无水乙醇依次清洗后，于35-60℃下真空干燥8-24小时，研磨后得到纳米铁颗粒；
4)配置包覆液，然后将纳米铁颗粒加入到包覆液中进行包覆，得到复合纳米铁颗粒。
优选的是，所述的可溶性二价或三价铁盐溶液为氯化亚铁、硫酸亚铁、三氯化铁、硫酸铁溶液中的任意一种或多种的组合；
所述的可溶性二价或三价铁盐溶液中溶质的浓度为0.05-0.3mol/L。
优选的是，所述的叶黄素溶液中的叶黄素的浓度为0.25-5g/L。
优选的是，所述步骤4)中的包覆液的原料包括蒙脱石、水溶性淀粉、去离子水、羟丙基甲基纤维素和乙醇。
优选的是，所述步骤4)中的包覆液的配置方法为：
a、配置A液：将水溶性淀粉加入到去离子水中，于35-65℃下搅拌至完全溶解，得到淀粉溶液，将蒙脱石粉碎后加入到该淀粉溶液中，搅拌均匀，并保持持续搅拌；
b、配置B液：在乙醇中加入去离子水得到乙醇溶液，然后将羟丙基甲基纤维素加入到该乙醇溶液中，搅拌至完全溶解。
优选的是，所述步骤4)中，所述纳米铁颗粒的包覆方法具体包括：
4-1)先将所述纳米铁颗粒加入到所述A液中，在保持搅拌的条件下，反应5-45min后，静置3-10min，再过滤，将滤渣真空干燥后，氮气吹洗，得到中间体颗粒；
4-2)将所述中间体颗粒加入到所述B液中，搅拌3-20min后，静置 2-10min，过滤，取滤渣真空干燥，再用氮气吹洗，得到复合纳米铁颗粒。
优选的是，A液中淀粉的质量分数为5％-20％，蒙脱石的质量分数为 5-25％。
优选的是，羟丙基甲基纤维素中的甲基含量为25-30％，羟丙基含量为 6-12％。
优选的是，乙醇溶液的质量分数为40-65％。
优选的是，蒙脱石的粒径为0.1-0.25mm。
本发明中，采用叶黄素作为还原剂从Fe2+、Fe3+液相体系中还原制备零价纳米铁，叶黄素是一种天然植物提取物，在蔬菜、水果、花卉等植物中广泛存在，具有强还原性，其化学式为C40H56O2，无毒性和环境污染，是一种绿色环保的原料，且来源丰富，价格低廉。叶黄素几乎不溶于水，但溶于一些有机溶剂，如乙醇、丙酮、乙酸乙酯等，叶黄素在乙酸乙酯中具有较高的溶解度(室温下可能达到5000-8000mg/L)，且乙酸乙酯也是无毒性或低毒性化合物，在水中容易水解生成乙酸和乙醇，对环境无污染，本发明中选择乙酸乙酯作为溶剂来溶剂叶黄素。叶黄素对高价铁具有很好的还原效果，本发明通过采用天然无污染的叶黄素作为还原剂来制备零价纳米铁，不会产生环境污染，且成本低廉，是一种绿色环保的合成工艺。
零价纳米铁还原性强、稳定性较差，不利于存储，另外其粒径小，容易团聚，对其使用会造成负面效果。本发明中进一步通过对纳米铁颗粒进行包覆，在其外部形成外壳，能够克服上述缺陷，对内部的纳米铁颗粒形成保护，增强其稳定性，同时也能降低其团聚。
具体的，本发明中，先通过蒙脱石微粒作为载体吸附制得的纳米铁颗粒，并通过水溶性淀粉可使得纳米铁颗粒能牢固的吸附在蒙脱石上，使蒙脱石、纳米铁颗粒形成较为稳定的中间体颗粒；然后再通过羟丙基甲基纤维素的成膜特性，在中间体颗粒外包覆形成一层羟丙基甲基纤维素保护膜。羟丙基甲基纤维素保护膜能够对内层的纳米铁颗粒形成很好的保护，防止纳米铁颗粒被氧化，可提高该复合纳米铁颗粒的稳定性，便于存储。且羟丙基甲基纤维素易溶于水，使用时通过水即可使外层的保护膜溶解，以使得内部的功能颗粒得以暴露来实现相关作用。蒙脱石一方面能够作为纳米铁颗粒的负载载体，另一方面还具有很好的吸水性能，可起到防潮保护的作用，进一步的蒙脱石具有吸水膨胀的性能和较强的吸附性，使得该复合纳米铁颗粒具有更为丰富的功能，从而便于拓展其应用。
本发明还提供一种如上所述的复合纳米铁颗粒作为净水剂或是作为制备净水剂的材料的应用。
本发明提供的复合纳米铁颗粒具有丰富的功能，很适合作为净水剂使用。其中的纳米铁颗粒具有强还原性，可以用来通过还原反应去除水中的一些高价离子，例如有毒的六价铬(铬主要以三价铬和六价铬存在，六价铬为具有致癌的毒性物质，主要来源与电镀、印染废水)通过纳米铁颗粒可还原为无污染的三价铬。使用时，将复合纳米铁颗粒加入到待处理的污水中，羟丙基甲基纤维素保护膜会很快溶解，使得内部的蒙脱石、纳米铁颗粒暴露；蒙脱石吸水后膨胀(体积能增大几倍至十几倍)，使得其上负载的纳米铁颗粒之间的间隙随之成倍增大，从而使纳米铁颗粒能与污水更充分的接触，与污水中的高价离子充分反应，大大提高了纳米铁颗粒的利用率和处理效率；更进一步的，蒙脱石本身还具有较强的吸附性能，能同时对污水中的污染物进行有效吸附，提高净化效率；蒙脱石、纳米铁颗粒能在多方面产生协同增强效果，提升复合纳米铁颗粒的净化性能。
本发明提供的复合纳米铁颗粒可以作为净水剂单独使用，也可与其他净水剂一起使用，具体依据需处理的污水成分进行选择，复合纳米铁颗粒的用量同样需依据处理对象进行选择。
本发明的有益效果是：
本发明提供的复合纳米铁颗粒的合成方法中，采用无毒的叶黄素作为还原剂来制备零价纳米铁，不会产生环境污染，且成本低廉，是一种绿色环保的合成工艺；
本发明的复合纳米铁颗粒可作为净水剂或制备净水剂的材料使用，通过纳米铁颗粒的强还原性可以用来通过还原反应去除水中的一些高价离子(如六价铬)；
本发明通过包覆羟丙基甲基纤维素保护膜能防止纳米铁颗粒被氧化，能提高复合纳米铁颗粒的稳定性，便于存储；
本发明通过蒙脱石负载纳米铁颗粒能有效防止纳米铁颗粒的团聚，便于纳米铁颗粒的功能的实现，而蒙脱石的吸水膨胀性又能使纳米铁颗粒更充分地与水中的高价离子接触反应，从而提升净化效果。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
实施例中采用试剂和仪器如非特别说明，均为本领域常规选择。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，例如文献、书本中的条件或者试剂盒生产厂家推荐的方法实现。实施例中所使用的试剂均为市售。
实施例1
一种绿色合成复合纳米铁颗粒的方法，包括以下步骤：
1)将叶黄素溶于乙酸乙酯中，搅拌至完全溶解，得到叶黄素溶液；
其中，的叶黄素溶液中的叶黄素的浓度为1g/L。
2)将叶黄素溶液滴加到可溶性二价或三价铁盐溶液中，边加边搅拌，控制温度为45℃，反应15min，得到纳米铁悬浮液，反应过程中始终向溶液中通氮气；
其中，的可溶性二价或三价铁盐溶液为0.1mol/L的氯化亚铁溶液。
3)将纳米铁悬浮液抽滤，得到的颗粒用去离子水和无水乙醇依次清洗后，于45℃下真空干燥12小时，研磨后得到纳米铁颗粒。
4)配置包覆液，然后将纳米铁颗粒加入到包覆液中进行包覆，得到复合纳米铁颗粒，具体步骤如下：
4-1)配置包覆液：
a、配置A液：将水溶性淀粉加入到去离子水中，于45℃下搅拌至完全溶解，得到淀粉溶液，将蒙脱石粉碎后加入到该淀粉溶液中，搅拌均匀，并保持持续搅拌；
A液中淀粉的质量分数为7％，蒙脱石的质量分数为12％，蒙脱石的粒径为0.2-0.25mm；
b、配置B液：在乙醇中加入去离子水得到乙醇溶液，然后将羟丙基甲基纤维素加入到该乙醇溶液中，搅拌至完全溶解；
羟丙基甲基纤维素中的甲基含量为28.1％，羟丙基含量为8.4％；乙醇溶液的质量分数为50％；
4-2)先将纳米铁颗粒加入到A液中，在保持搅拌的条件下，反应25min 后，静置5min，再过滤，将滤渣真空干燥后，氮气吹洗，得到中间体颗粒；
4-3)将中间体颗粒加入到B液中，搅拌5min后，静置3min，过滤，取滤渣真空干燥，再用氮气吹洗，得到复合纳米铁颗粒。
实施例2
一种绿色合成复合纳米铁颗粒的方法，包括以下步骤：
1)将叶黄素溶于乙酸乙酯中，搅拌至完全溶解，得到叶黄素溶液；
其中，的叶黄素溶液中的叶黄素的浓度为1.5g/L。
2)将叶黄素溶液滴加到可溶性二价或三价铁盐溶液中，边加边搅拌，控制温度为48℃，反应12min，得到纳米铁悬浮液，反应过程中始终向溶液中通氮气；
其中，的可溶性二价或三价铁盐溶液为0.15mol/L的氯化亚铁溶液。
3)将纳米铁悬浮液抽滤，得到的颗粒用去离子水和无水乙醇依次清洗后，于45℃下真空干燥16小时，研磨后得到纳米铁颗粒。
4)配置包覆液，然后将纳米铁颗粒加入到包覆液中进行包覆，得到复合纳米铁颗粒，具体步骤如下：
4-1)配置包覆液：
a、配置A液：将水溶性淀粉加入到去离子水中，于50℃下搅拌至完全溶解，得到淀粉溶液，将蒙脱石粉碎后加入到该淀粉溶液中，搅拌均匀，并保持持续搅拌；
A液中淀粉的质量分数为10％，蒙脱石的质量分数为11％，蒙脱石的粒径为0.2-0.25mm；
b、配置B液：在乙醇中加入去离子水得到乙醇溶液，然后将羟丙基甲基纤维素加入到该乙醇溶液中，搅拌至完全溶解；
羟丙基甲基纤维素中的甲基含量为28.1％，羟丙基含量为8.4％；乙醇溶液的质量分数为50％；
4-2)先将纳米铁颗粒加入到A液中，在保持搅拌的条件下，反应30min 后，静置5min，再过滤，将滤渣真空干燥后，氮气吹洗，得到中间体颗粒；
4-3)将中间体颗粒加入到B液中，搅拌7min后，静置3min，过滤，取滤渣真空干燥，再用氮气吹洗，得到复合纳米铁颗粒。
实施例3
一种绿色合成复合纳米铁颗粒的方法，包括以下步骤：
1)将叶黄素溶于乙酸乙酯中，搅拌至完全溶解，得到叶黄素溶液；
其中，的叶黄素溶液中的叶黄素的浓度为3g/L。
2)将叶黄素溶液滴加到可溶性二价或三价铁盐溶液中，边加边搅拌，控制温度为42℃，反应17min，得到纳米铁悬浮液，反应过程中始终向溶液中通氮气；
其中，的可溶性二价或三价铁盐溶液为0.25mol/L的氯化亚铁溶液。
3)将纳米铁悬浮液抽滤，得到的颗粒用去离子水和无水乙醇依次清洗后，于50℃下真空干燥13小时，研磨后得到纳米铁颗粒。
4)配置包覆液，然后将纳米铁颗粒加入到包覆液中进行包覆，得到复合纳米铁颗粒，具体步骤如下：
4-1)配置包覆液：
a、配置A液：将水溶性淀粉加入到去离子水中，于55℃下搅拌至完全溶解，得到淀粉溶液，将蒙脱石粉碎后加入到该淀粉溶液中，搅拌均匀，并保持持续搅拌；
A液中淀粉的质量分数为12％，蒙脱石的质量分数为15％，蒙脱石的粒径为0.2-0.25mm；
b、配置B液：在乙醇中加入去离子水得到乙醇溶液，然后将羟丙基甲基纤维素加入到该乙醇溶液中，搅拌至完全溶解；
羟丙基甲基纤维素中的甲基含量为28.1％，羟丙基含量为8.4％；乙醇溶液的质量分数为50％；
4-2)先将纳米铁颗粒加入到A液中，在保持搅拌的条件下，反应35min 后，静置7min，再过滤，将滤渣真空干燥后，氮气吹洗，得到中间体颗粒；
4-3)将中间体颗粒加入到B液中，搅拌10min后，静置5min，过滤，取滤渣真空干燥，再用氮气吹洗，得到复合纳米铁颗粒。
实施例4
一种绿色合成复合纳米铁颗粒的方法，包括以下步骤：
1)将叶黄素溶于乙酸乙酯中，搅拌至完全溶解，得到叶黄素溶液；
其中，的叶黄素溶液中的叶黄素的浓度为2.5g/L。
2)将叶黄素溶液滴加到可溶性二价或三价铁盐溶液中，边加边搅拌，控制温度为45℃，反应17min，得到纳米铁悬浮液，反应过程中始终向溶液中通氮气；
其中，的可溶性二价或三价铁盐溶液为0.22mol/L的氯化亚铁溶液。
3)将纳米铁悬浮液抽滤，得到的颗粒用去离子水和无水乙醇依次清洗后，于50℃下真空干燥14小时，研磨后得到纳米铁颗粒。
4)配置包覆液，然后将纳米铁颗粒加入到包覆液中进行包覆，得到复合纳米铁颗粒，具体步骤如下：
4-1)配置包覆液：
a、配置A液：将水溶性淀粉加入到去离子水中，于55℃下搅拌至完全溶解，得到淀粉溶液，将蒙脱石粉碎后加入到该淀粉溶液中，搅拌均匀，并保持持续搅拌；
A液中淀粉的质量分数为8％，蒙脱石的质量分数为17％，蒙脱石的粒径为0.2-0.25mm；
b、配置B液：在乙醇中加入去离子水得到乙醇溶液，然后将羟丙基甲基纤维素加入到该乙醇溶液中，搅拌至完全溶解；
羟丙基甲基纤维素中的甲基含量为28.1％，羟丙基含量为8.4％；乙醇溶液的质量分数为50％；
4-2)先将纳米铁颗粒加入到A液中，在保持搅拌的条件下，反应40min 后，静置7min，再过滤，将滤渣真空干燥后，氮气吹洗，得到中间体颗粒；
4-3)将中间体颗粒加入到B液中，搅拌12min后，静置5min，过滤，取滤渣真空干燥，再用氮气吹洗，得到复合纳米铁颗粒。
以下将实施例1-4制得的复合纳米铁颗粒作为净水剂对含六价铬的污水进行检测，并再结合以下的对比例中的净水剂的检测结果，对本发明做进一步说明。
对比例1
采用实施例1中的步骤1)-3)制得的纳米铁颗粒直接作为净水剂。
对比例2
本对比例中，与实施例1的不同之处仅在于步骤4)，本对比例中的步骤4)具体如下：
4-1)配置包覆液：
配置B液：在乙醇中加入去离子水得到乙醇溶液，然后将羟丙基甲基纤维素加入到该乙醇溶液中，搅拌至完全溶解；
羟丙基甲基纤维素中的甲基含量为28.1％，羟丙基含量为8.4％；乙醇溶液的质量分数为50％；
4-2)将步骤3)制得的纳米铁颗粒加入到B液中，搅拌5min后，静置 3min，过滤，取滤渣真空干燥，再用氮气吹洗，得到复合纳米铁颗粒。
即本对比例中直接在步骤3)制得的纳米铁颗粒外包覆羟丙基甲基纤维素保护膜。
实施例4净水剂对Cr6+的去除性能检测
检测方法为：
配置浓度为10mg/L、pH值为5的测试溶液来模拟污水，取若干份该测试溶液，每份1L，向其中分别加入实施例1-4和对比例1-2中的净水剂，室温下振荡15min，过滤，采用二苯基碳酰二肼法测量滤液中的Cr6+的浓度；然后按照以下公式计算净水剂对Cr6+的吸附效率，每个样品进行三次测试，取平均值，检测结果见表1。
吸附效率计算公式：
SE＝(C0-Ce)/C0*100％；
其中，C0和Ce分别表示Cr6+初始与平衡时的浓度。
表1
  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
吸附效率/％ 97.6 98.1 96.8 98.3 61.2 73.4 
从表1可以看出，实施例1-4制得的复合纳米铁颗粒均对Cr6+表现出了高效的吸附，可用于Cr6+的去除。对比例1的净水剂吸附效率大幅度下降，主要是纳米铁颗粒直接加入到测试溶液中后，出现了团聚，使得纳米铁颗粒的利用效率大打折扣，无法充分与Cr6+接触反应，导致去除效率低下，另一方面，纳米铁颗粒因为没有外层保护导致部分被氧化，因而还原性降低。对比例2的吸附效率虽然高于对比例1，但也明显低于实施例1-4，主要有两点原因：1、羟丙基甲基纤维素保护膜能防止纳米铁颗粒被氧化；2、蒙脱石的强的吸附性能可提升净水剂对Cr6+的去除效果，通过蒙脱石负载纳米铁颗粒能有效防止团聚，而蒙脱石的吸水膨胀性又能使纳米铁颗粒更充分地与水中的Cr6+接触反应，从而提升净化效果。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (6)

1.一种绿色合成复合纳米铁颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将叶黄素溶于乙酸乙酯中，搅拌至完全溶解，得到叶黄素溶液；
2）将叶黄素溶液滴加到可溶性二价或三价铁盐溶液中，边加边搅拌，控制温度为30-65℃，反应5-60min，得到纳米铁悬浮液，反应过程中始终向溶液中通氮气；
3）将纳米铁悬浮液抽滤，得到的颗粒用去离子水和无水乙醇依次清洗后，于35-60℃下真空干燥8-24小时，研磨后得到纳米铁颗粒；
4）配置包覆液，然后将纳米铁颗粒加入到包覆液中进行包覆，得到复合纳米铁颗粒；
所述步骤4）中的包覆液的原料包括蒙脱石、水溶性淀粉、去离子水、羟丙基甲基纤维素和乙醇；
所述步骤4）中的包覆液的配置方法为：
a、配置A液：将水溶性淀粉加入到去离子水中，于35-65℃下搅拌至完全溶解，得到淀粉溶液，将蒙脱石粉碎后加入到该淀粉溶液中，搅拌均匀，并保持持续搅拌；
b、配置B液：在乙醇中加入去离子水得到乙醇溶液，然后将羟丙基甲基纤维素加入到该乙醇溶液中，搅拌至完全溶解；
所述纳米铁颗粒的包覆方法具体包括：
4-1）先将所述纳米铁颗粒加入到所述A液中，在保持搅拌的条件下，反应5-45min后，静置3-10min，再过滤，将滤渣真空干燥后，氮气吹洗，得到中间体颗粒；
4-2）将所述中间体颗粒加入到所述B液中，搅拌3-20min后，静置2-10min，过滤，取滤渣真空干燥，再用氮气吹洗，得到复合纳米铁颗粒；
所述的可溶性二价或三价铁盐溶液中溶质的浓度为0.05-0.3mol/L；
所述的叶黄素溶液中的叶黄素的浓度为0.25-5g/L。
2.根据权利要求1所述的绿色合成复合纳米铁颗粒的方法，其特征在于，所述的可溶性二价或三价铁盐溶液为氯化亚铁、硫酸亚铁、三氯化铁、硫酸铁溶液中的任意一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的绿色合成复合纳米铁颗粒的方法，其特征在于，A液中淀粉的质量分数为5%-20%，蒙脱石的质量分数为5-25%。
4.根据权利要求1所述的绿色合成复合纳米铁颗粒的方法，其特征在于，羟丙基甲基纤维素中的甲基含量为25-30%，羟丙基含量为6-12%。
5.根据权利要求1所述的绿色合成复合纳米铁颗粒的方法，其特征在于，乙醇溶液的质量分数为40-65%。
6.一种如权利要求1-5中任意一项中的复合纳米铁颗粒作为净水剂或是作为制备净水剂的材料的应用。
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