CN113477244A - 低温催化降解甲醛的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种低温催化降解甲醛的催化剂及其制备方法和应用，包括：设置KMnO₄：Mn(NO₃)₂的摩尔比为0.2‑0.5:1，将KMnO₄和Mn(NO₃)₂溶解形成KMnO₄溶液和Mn(NO₃)₂溶液；加热至40‑60℃，调节pH值获得棕色沉淀物；将沉淀物在40‑60℃的温度下于上清液中陈化1.5‑3小时；然后过滤冲洗直至中性、在95‑110℃的烘箱中干燥8‑15小时，将干燥后的沉淀物在250‑350℃的空气中进一步煅烧2‑3.5h得到样品Mx，将Mx在0.1M HNO₃溶液中处理4‑8小时，然后将酸处理过的样品用去离子水多次漂洗至中性，然后在95‑110℃条件下干燥，表示为A0.1Mx即为本申请的催化剂。具有K⁺通过降低释放晶格氧的活化能来增强OMS^‑2的晶格氧对苯氧化的活性，K⁺通过电子从K⁺到氧气的转移机制，促进分子氧的解离和水分子的解吸，从而增强水钠锰矿MnO₂对甲醛氧化的催化活性的优点。

Description

低温催化降解甲醛的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及催化剂的制备及应用，具体的涉及一种低温催化降解甲醛的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

从室内环境中去除甲醛有助于改善室内空气质量和舒适度。研究表明，长期接触甲醛会导致鼻咽癌，鼻窦癌和白血病等。一些甲醛的主要室内来源包括木制品，家具和建筑材料。其他来源可能包括室内燃烧过程，例如烹饪，吸烟和取暖。

在目前的甲醛去除技术中，主要利用物理吸附和化学降解两种方式。其中物理吸附具有费用低廉，简单易行等优势。然而物理吸附使用的吸附剂在饱和后一般需要进行脱附处理。化学降解使用到的催化剂可实现甲醛的催化氧化，将其转化为二氧化碳和水。然而常用的贵金属基催化剂所需量大，成本较高。

含有碱金属的催化剂由于相对丰度高、价格低廉，使其在应用中具有显著优势，具有广阔的应用前景。

金属氧化物在催化氧化和其他应用中的有效性受到其在两个价态之间循环的倾向以及其晶格氧的迁移率的影响。其中，氧化锰基催化剂可用于低温甲醛氧化，锰的氧化还原性能以及晶格氧的反应性和迁移率对挥发性有机污染物在MnOx催化剂上的氧化效率有很大影响。其中，通过促进分子氧的活化和增强晶格氧的迁移率来增强

的氧化还原循环是改善甲醛催化氧化的有效策略。

发明内容

本发明针对现有技术的上述不足，提供一种K⁺通过降低释放晶格氧的活化能来增强 OMS^-2的晶格氧对苯氧化的活性，同时K+可通过电子从K⁺到氧气的转移机制，促进了分子氧的解离和水分子的解吸，从而增强了水钠锰矿MnO₂对甲醛氧化的催化活性的低温催化降解甲醛的催化剂。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种低温催化降解甲醛的催化剂，该催化剂是由KMnO₄和Mn(NO₃)₂作为主要原料经过煅烧、酸处理等步骤而得。

本申请还提供一种上述低温催化降解甲醛的催化剂的制备方法，该方法的步骤包括： (1)在给定的MnO_x催化剂制备过程中，计算出KMnO₄和Mn(NO₃)₂的量，其中设置KMnO₄：Mn(NO₃)₂的摩尔比为0.2-0.5:1，然后分别将KMnO4和Mn(NO₃)₂溶解于去离子水中形成KMnO₄溶液和Mn(NO₃)₂溶液；

(2)将步骤(1)获得的Mn(NO₃)₂溶液加热至40-60℃，然后将KMnO₄溶液逐渐添加到Mn(NO₃)₂中，同时在连续搅拌下，使用2M KOH逐渐调节pH值，直到pH值为10，获得棕色沉淀物；

(3)将获得的棕色沉淀物在40-60℃的温度下于上清液中陈化1.5-3小时；然后将沉淀物过滤，用去离子水和乙醇冲洗直至中性；然后将沉淀物在95-110℃的烘箱中干燥8-15小时，将干燥后的沉淀物在250-350℃的空气中进一步煅烧2-3.5小时；所得样品表示为Mx，其中x是前体溶液中KMnO₄与Mn(NO₃)₂的摩尔比；

(4)在连续搅拌下，将获得的样品Mx在0.1M HNO₃溶液中处理4-8小时；然后将酸处理过的样品用去离子水多次漂洗至中性，然后在95-110℃条件下干燥，表示为 A0.1 Mx(A在这里意思是酸化处理，0.1代表酸处理中HNO3的摩尔浓度，x即上述 KMnO₄：Mn(NO₃)₂的摩尔比)即为本申请的催化剂。

进一步优选的，所述的步骤还包括：在没有KMnO₄的情况下使用相同的方法和条件合成了M0。

进一步优选的，本申请所述的KMnO₄：Mn(NO₃)₂的摩尔比为0.2、0.3和0.5。

进一步优选的，本申请所述的Mn(NO₃)₂溶液加热至45-55℃。

进一步优选的，本申请所述的棕色沉淀物在45-55℃温度下于上清液中陈化1.5-2小时。

进一步优选的，本申请所述的x＝0.2-0.5：1，进一步优选的为0.2、0.3和0.5的摩尔比。

本申请还提供一种上述催化剂在对甲醛氧化催化中的应用。

进一步的，本申请提供了一种上述催化剂对甲醛氧化反应(富氧环境)的应用：

进一步的，本申请提供了一种上述催化剂对甲醛晶格氧的应用。

本申请的优点和有益效果：

1.本申请本涉及的锰氧化物催化剂通过掺杂方法加入钾离子K⁺。K⁺通过降低释放晶格氧的活化能来增强OMS-2的晶格氧对苯氧化的活性。同时，K⁺可通过电子从K⁺到氧气的转移机制，促进了分子氧的解离和水分子的解吸，从而增强了水钠锰矿MnO₂对甲醛氧化的催化活性。

2.本申请通过合成具有自调节的K⁺浓度、可调节的晶格氧和Mn⁴⁺含量的氧化锰催化剂，以及其在甲醛氧化中的应用。使用酸处理，可以提取原始催化剂中的K⁺，从而导致Mn⁴⁺和晶格氧的含量降低，并且由于氧空位的产生，表面吸附的氧种类的浓度增加。因此，我们同时研究了K⁺，氧种类(晶格和表面吸附)和锰价态(Mn⁴⁺/Mn³⁺)在甲醛催化氧化中的作用。此外，本申请的酸处理可以去除钾离子，形成有钾离子和无钾离子的对比实验，以此来探索钾离子在催化过程中的作用。

附图说明

图1 HCHO在原始催化剂和酸处理催化剂上的催化转化。

图2室温和稳定性试验。

图3 HCHO在M_0.5和A0.1 M_0.5以上的转化率。

图4 CO₂和HCHO的产气量随反应时间的变化。

图5晶格氧测试的耗氧量。

图6原始和酸处理的催化剂的XRD图谱。

图7拉曼光谱(a)合成催化剂，(b)酸催化剂。

图8 SEM图像(a)M0,(b)M0.2,(c)M0.3,(d)M0.5 and(e)A0.1M0.5。

图9 TEM和HR-TEM图像(a和b)M0.5,(b和d)A0.1M0.5。

图10 N2吸附-脱附等温线(a),孔径分布(b)。

图11(a)M0.5和(b)A0.1M0.5的EDS。

图12 Mn0.5(a,c,e)和A0.1M0.5(b,d,f)中K,Mn,O的元素映射。

图13 XPS K 2p光谱。

图14催化剂的XPS光谱(a)Mn 2p,(b)O 1s,和(c)Mn 3s。

图15催化剂的H2 TPR分析。

图16催化活性和稳定性试验(a)HCHO在原始催化剂和酸处理催化剂上的催化转化，(b)室温和稳定性试验。

图17晶格氧测试(a)HCHO在M0.5和A0.1 M0.5以上的转化率(b)CO2和HCHO 的产气量随反应时间的变化。

图18晶格氧测试的耗氧量。

图19 XPS结果用于晶格氧测试的废催化剂的O1s光谱。

图20原始DRIFTS(b)A0.1M0.5。

图21 HCHO在K-rich M0.5上的表面反应。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步详细描述本申请，但是本申请不仅仅局限于以下实施例。

实施例

催化剂的合成

在给定的MnOx催化剂制备过程中，计算出的KMnO₄和Mn(NO₃)₂的量，分别为0.2、0.3和0.5摩尔比，在烧杯中与100毫升去离子水溶解。在50℃下，将KMnO₄溶液逐渐添加到Mn(NO₃)₂中，同时在连续搅拌下，使用2M KOH逐渐调节pH值，直到 pH值为10。将获得的棕色沉淀物在相同温度下的上清液中陈化2小时。然后将沉淀物过滤，用去离子水和乙醇冲洗直至中性。然后将样品在105℃的烘箱中干燥12小时。将干燥的样品在300℃的空气中进一步煅烧3小时。所得样品表示为Mx，其中x是前体溶液中KMnO₄与Mn(NO₃)₂的摩尔比。随后，在连续搅拌下，将获得的样品(x＝0.2、 0.3和0.5)在100ml 0.1M HNO₃溶液中处理6小时。然后将酸处理过的样品用去离子水多次漂洗至中性，然后在105℃下干燥，表示为A0.1 Mx即为合成的催化剂。

合成的催化剂的X射线衍射图在D8 Advanced(Bruker,Germany)仪器上以40mA，40mV进行分析。催化剂的拉曼光谱在532nm操作的激发源的Renishaw inVia RamanMicroscope上收集。光谱在60-1500cm^-1之间采集。使用日立S-4800场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察催化剂的形态结构，同时使用能量色散X射线光谱仪(EDS) 进行元素组成和作图。在FESEM分析之前，将样品在日立E-1045上溅射铂。透射电子显微镜(TEM)和高分辨率TEM(HRTEM)图像是在JEM-2100200Kv电子显微镜(JEOL Ltd.,Japan)上获得的。

使用测微的ASAP 2020分析仪(表面积和孔隙率分析仪)评估催化剂的质构性质。使用多点法根据N₂吸附-解吸等温线计算催化剂的BET表面积，同时根据BHJ吸附等温线计算孔径分布。在分析之前，将样品在200℃脱气3小时。使用X射线光电子能谱(XPS)技术分析了催化剂的化学状态，结合能和表面元素组成。XPS测量是在Kratos Axis Ultra DLD上进行的，Al K_αX射线源的特征激发能为1,486.7eV。所有元素的结合能以不定碳为基准在284.8eV进行了校准。电感耦合等离子体质谱法(NexION 300，PerkinElmer)用于确定催化剂的元素组成。

使用Micrometrics Autochem II(化学吸附分析仪)进行氢温程序还原(H₂-TPR)。在分析之前，将约50mg样品称重放入石英管中，并在50ml min^-1的Ar流量下于150℃脱气1小时。预处理后的样品冷却到30℃左右。然后将气体流量转换为8％H₂/Ar混合物 (50ml min^-1)。温度以5℃min^-1的速率缓慢升至600℃，并通过校准的TCD检测器监测 H₂的消耗。通过赛默飞世尔公司的原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)分析，在装有反应池的Nicolet6700上检测了HCHO氧化的表面反应和中间产物(Harrick,Praying Mantis)。使用纯净的空气以30ml min^-1的流量将HCHO

注入反应池，并记录光谱(分辨率为4cm^-1，累积32次扫描)。在进行DRIFTS分析之前，将样品在200℃， 20ml min^-1的Ar流中处理30分钟。

催化活性测试

在相同条件下以动态模式研究了催化剂的催化活性。在典型的实验中，将100mg的40-60目催化剂装入内径为6mm的固定床石英反应器中。在U型石英管中，空气通过维持在30℃的多聚甲醛(97％Alfa Aesar)大约产生170ppm的HCHO气体。去离子水上方的气泡，使入口流的相对湿度保持在45％。通过调节补气流量来保持进料气流中HCHO 的浓度和相对湿度。在质量流量控制器的帮助下，进口气流总流量保持在100ml min^-1，对应于60,000ml·g^-1·h^-1的气时空速(GHSV)。使用装有Agilent CP-Sil 5CB色谱柱(0.32×50m)，Polyarc反应器(Activated Research Company(ARC),US)和FID 检测器的GC(Agilent 7890B)在线监测反应器中的CO₂和HCHO浓度。在FID检测到之前，先借助Polyarc反应器将HCHO和CO₂都转化为CH₄。Polyarc反应器，是一种通用的碳检测仪，能将烃类通过两步柱后氧化-甲烷化过程转化为甲烷(HCs→CO₂→ CH₄)。二氧化碳是氧化反应中唯一检测到的产物。反应前，反应器用标准气体HCHO和 CO₂进行校准。在GHSV为60,000ml·g^-1·h^-1,HCHO浓度为～10ppm的连续流动模式下，研究了催化剂(M_0.5和A0.1M_0.5)的室温活性和稳定性。

由于只检测到CO₂，因此HCHO(％)在催化剂上的转化率计算如下:

式中， CO₂和HCHO分别代表CO₂在出口流中的浓度(ppm)和HCHO在进口流中的浓度(ppm)。在30 ～120℃的温度范围内监测转换效率。

比率计算公式如下:

式中，[HCHO]为HCHO(ppm)的进料浓度，f为总流量(ml.min^-1)，m为催化剂质量(g)，η为转化率(％)，S_BET为催化剂测定的BET表面积。

对M_0.5和A0.1M_0.5样品进行了晶格氧测试。试验前，催化剂在150℃的纯空气流(50ml min^-1)中处理30min，然后在相同的温度下用纯N₂(50ml min^-1)净化30min，去除分子氧和弱吸附物质。含

HCHO的N₂(99.99％)气流在60℃下通过催化剂，并在线监测反应600分钟。根据Eq.1计算HCHO的转化，采用GC-Polyarc反应器监测 CO₂和HCHO的进程。

对比例

步骤同实施例区别在于，对比例没有添加KMnO₄的情况下，使用相同的方法和条件合成了M₀。

催化剂的性能

1.相结构与形态

研究的催化剂的XRD图谱如图6所示。催化剂的弱峰表明它们在本质上是弱晶到非晶的。在17.9、28.6、31.2、36.4、37.9、64.6和67.4°处的峰值为四方菱锰矿结构 Mn₃O₄(PDF#24-0734)，而在36.7、39.0、47.5和66.2°处的峰值为MnO₂[14]。在36.7、 42.5和65.8°的弱峰和宽峰对应的是六角水钠锰矿型MnO₂(JCPDS#18-0802)。M₀主要是Mn₃O₄在M_0.2中，除了褐铁矿MnO₂外，还观察到Mn₃O₄的微弱特征。M_0.3和M_0.5中仅存在层状双锰矿MnO₂引起的弱峰。在高锰酸根离子存在下，Mn²⁺被氧化成Mn³⁺和Mn⁴⁺，从而导致生成水钠锰矿MnO₂。在酸处理过的样品中观察到的峰展宽可能归因于K⁺萃取的部分晶体和层变形。由于催化剂的无定形性质，进行了拉曼光谱分析以进一步了解其晶体结构和K⁺的影响。

催化剂的拉曼光谱如图7所示。如图7a所示，在650、480、393、304和266cm^-1处的峰值归属于Mn₃O₄。位于500-510cm^-1(ν₁)，569-582cm¹(ν₂)和626-634cm^-1(ν₃)的拉曼峰是层状水钠锰矿MnO₂的特征。分别是Mn-O-Mn的延伸(ν₁)，MnO₆基面Mn-O 的延伸(ν₂)和MnO₆(ν₃)的对称延伸。与XRD结果一致，观察到Mn₃O₄特征(650cm^-1) 的显著减弱，而对应于水钠锰矿MnO₂的峰(582和626cm^-1)在M_0.2中变得更加突出。铍矿MnO₂主要由共享边[MnO]₆八面体层组成，层间空间有K⁺和水分子，以补偿层的电荷。与XRD结果一致，在M_0.3和M_0.5中仅观察到水钠锰矿型层状MnO₂的三个峰特征。从ν₂到ν₃(图7a)相对增大的比例强度可以归结为水钠锰矿MnO₂层间结构中K⁺含量的增加，与元素分析结果一致(表1)。另一方面，在酸处理后观察到ν₂到ν₃的强度比减弱(图 7b)。这是由于两个振动模式之间的极化率变化，这归因于从水钠锰矿的层间结构中去除了K⁺离子。

如图8所示，观察到由于反应混合物中KMnO₄浓度变化引起的形态演变。在没有KMnO₄的情况下，M₀由一些圆形纳米结构组成，直径为83～149纳米，厚度为25～40纳米。引入KMnO₄(M_0.2)后，形貌完全转变为开放的花朵状结构，由平均厚度为29nm的长纳米棒交织而成，进一步致密成松散的不规则球体，由平均尺寸为25nm(M_0.3)的纳米片组成。有趣的是，在摩尔比为0.5(M_0.5)时，纳米球的形态完全转变为致密聚集的纳米球，而酸处理(A0.1 M_0.5)后纳米球形态没有变化。然而，正如TEM图像所示(图9a和9c)，酸处理后纳米球的尺寸略有减小。这可能是由于硼铁矿夹层中K⁺的提取，以及酸处理过程中层状结构可能发生变形所致。M_0.5(图9b)和A0.1 M_0.5(图9d)的HRTEM图像显示，原始催化剂和酸处理催化剂都暴露了(001)和(100)晶格面，分别对应于水钠锰矿 MnO₂的约0.7nm和0.24nm的晶面间距。

2.物理化学性质

催化剂的BET表面，孔体积和孔径如表1所示。所有催化剂的吸附-脱附等温线均对应于IV型吸附等温线(图10a)，表明这是典型的介孔材料。孔径分布进一步证实了这一点(图10b)，而所有催化剂(原始催化剂和酸处理催化剂)的平均孔径都在7-21nm范围内。从表1可以看出，表面积最初随着KMnO₄的加入而增大，但随后随着KMnO₄添加量的增加而减小。观察到的表面积趋势符合催化剂的形态转化和粒度。随着粒度减小，观察到表面积增加，直到形成致密的纳米球。据了解，粒子聚集成紧密的纳米球导致表面积的损失。然而，所有酸处理的催化剂的表面积都增加了。这可能与酸处理过程中颗粒尺寸的减小、K⁺浸出和层状结构的破坏有关，这可以从拉曼和TEM结果中观察到。

催化剂的元素组成见表1。ICP-MS结果显示，K+浓度随着前驱体中KMnO4含量的增加而增加，其中M0.5中K+含量最大。酸处理成功地大幅度降低了处理样品中K⁺的含量(A0.1Mx)，与拉曼结果一致。在M_0.5和A0.1 M_0.5的元素映射中(图11和图12)，Mn和 O在两个样品上都有很好的分散，而K的强度和分散度在酸处理后明显降低，进一步证实了K⁺从酸处理的样品中浸出。催化剂K⁺含量的变化趋势与表6和图13(XPS K 2p spectrum)的EDS和XPS结果一致。

表1.原始催化剂和酸处理催化剂的组织性质和K含量

所分析催化剂的Mn 2p、O 1s和Mn 3s的XPS光谱分别如图14a、14b和14c所示。 Mn2p_3/2峰被解卷积为两个重叠峰，其结合能分别在642–642.3eV和642.9–643.6 eV的范围内，分别对应于Mn⁴⁺和Mn³⁺。催化剂中未观察到与Mn²⁺相关的峰。Mn³⁺和Mn⁴⁺的表面含量根据其峰面积确定，见表2。使用等式AOS＝8.956–(1.126*ΔE)，根据Mn 3s双峰***的能量差(ΔE,图5)评估催化剂的平均氧化态(AOS)。催化剂的 AOS值见表2。正如预期的那样，催化剂的表面Mn⁴⁺含量随着AOS的增加而增加。观察到 K⁺和Mn⁴⁺含量之间存在直接关系。随着K⁺含量的增加，Mn⁴⁺浓度和AOS均增加，见表2。高比例的Mn⁴⁺/Mn³⁺促进了Mn的氧化还原循环并增强了HCHO和其他VOC的催化氧化，通过促进催化氧化过程中Mn的循环氧化反应(Mn⁴⁺分解Mn³⁺)。有趣的是，酸处理后的M_0.5 (A0.1 M_0.5)中AOS和Mn⁴⁺含量显著降低，如表2所示，与之前的报道一致。Mn³⁺的存在与 MnO₂中氧空位的产生有关，以维持由于Mn⁴⁺空位引起的静电平衡。Mn^{3 +}的表面浓度可作为测定氧空位的相对量度。因此，酸处理不仅促进K⁺的去除，而且导致空位的产生。

表2.XPS表面含量和平均氧化态

在529.6–530eV，531.2–531.6eV和533.4-533.8eV的峰分别分配给晶格氧(O_lat)，表面吸附的氧种类(O_suf)和表面吸附的水(O_wat)。从它们各自的面积确定催化剂的不同表面氧种类的相对量，并示于表2。催化剂表面存在缺陷位点和属于缺陷氧化物的不饱和氧和羟基(OH^-,O^-,O₂ ^-)。晶格氧O_lat的含量随着K⁺和Mn⁴⁺含量的增加而单调增加(表 2)，这与Li etal的观察结果一致。说明通过调节前驱液中KMnO₄的浓度，可以***地控制催化剂的K⁺含量、锰的氧化态和晶格氧含量。K⁺的存在使O_lat周围的电子密度增加，导致O_lat的结合能略有降低，这与拉曼结果中观察到的随着K⁺含量的增加Mn-O键的减弱一致(见下两段)。酸处理后O_suf的表面浓度显著增加，从M_0.5的25％增加到A0.1 M_0.5的33％，表明氧空位的形成，这与酸处理后Mn⁴⁺含量的下降一致。其他地方也报道了酸处理的锰矿的类似观察。

然而，与原始M_0.5(529.6eV)相比，酸处理后A0.1 M_0.5中O_lat的结合能(530.0eV) 显著增加。这表明，由于去除K⁺产生锰空位，晶格氧周围的电子密度降低，这与A0.1 M_0.5中观察到的Mn⁴⁺含量下降一致。在其他地方也观察到，在提取K⁺后，铋矿MnO₂的晶格氧化物的结合能也出现了类似的变化。因此，与原始催化剂相比，酸处理催化剂需要更多的能量来调动晶格氧。因此，K⁺对晶格氧迁移率的提高起着重要的作用。也有报道称，K⁺降低了水和氧分子解吸和活化的活化能，以补充HCHO氧化过程中消耗的氧。

拉曼结果(图7)用于获得催化剂局部结构的更多信息。(图7a)峰强度的增加主要是由于MnO₆基底面的Mn⁴⁺，随着K⁺含量的增加，Mn⁴⁺的浓度增加，与XPS结果一致。峰从M_0.2的582.6cm^-1红移到M_0.3的575.5cm^-1和M_0.5的569cm^-1红移可能是由于MnO₂与K⁺相互作用导致Mn-O键强度减弱。Mn-O拉伸的拉曼红移是由于K⁺与O的强相互作用，导致键强度减弱，晶格氧迁移率增强。因此，K⁺的存在可以增强晶格氧的活性，因为Mn 和O之间的相互作用减弱了，这与XPS的结果一致。另一方面，在酸处理后的催化剂中观察到的(ν₂)峰展宽和峰值强度的减弱(图7b)与Mn的氧化态的降低/Mn⁴⁺的量的减少以及由于MnO₆片中的空位导致的局部无序有关，与XPS结果。因此酸处理导致了氧空位的产生，降低了催化剂的Mn⁴⁺和晶格氧含量。

用H₂-TPR对催化剂的表面还原性和氧迁移率进行了研究，如图15所示。M_0.3和 M_0.5表现出类似的还原行为，具有广泛的还原峰值，这可以归因于Mn(IV)对Mn(II)的连续还原:MnO₂→Mn₂O₃→Mn₃O₄→MnO。相反，M₀、M_0.2和A0.1 M_0.5出现了两个还原峰，分别与MnO₂至Mn₃O₄(227-252℃)和Mn₃O₄至MnO(294-371℃)的还原有关。如图15所示，催化剂的还原行为受其K⁺和Mn⁴⁺含量的影响较大。与M_0.3相比，主还原峰和较低温度峰(表面吸附氧还原)均向较低还原温度转移。同样，与M₀相比，M_0.2的所有还原峰都移到更低的还原温度。说明K⁺的存在影响了Mn的还原，提高了晶格氧的活性和迁移率。根据XPS和拉曼的结果，低温还原性可以归因于Mn-O键的减弱和氧迁移率的增强。这表明，如先前报道的，在K⁺存在下，晶格中的氧很容易发动并活化以与 H₂反应。MnO₂催化剂中K⁺的存在削弱了Mn-O键，降低了晶格氧周围的电子密度，从而增加了其电子接受势、还原性和活性。值得注意的是，与M_0.5相比，A0.1 M_0.5对表面吸附的氧显示了较低的还原温度，这可能是由于酸处理产生的氧空位，与XPS和拉曼结果一致。尽管如此，它表现出了更高的温度还原曲线，进一步证明了K⁺对增强晶格氧的活性和迁移率的作用。

HCHO氧化的催化活性

1.氧化反应(富氧环境)

氧化反应结果(60,000ml·g^-1·h^-1,～170ppm ofHCHO,～45％相对湿度,≥30℃)如图 16a所示，图16b为M_0.5和A0.1 M_0.5连续72小时的室温氧化和稳定性测试结果(10ppmHCHO,60,000ml·g^-1·h^-1,～45％相对湿度)。采用50％(T₅₀)和90％(T₉₀)转化温度对催化剂进行了比较。由表3可知，对于M_0.5,M_0.3,M_0.2和M₀，原始催化剂的T₅₀值分别为36℃、 56℃、64℃和107℃，T₉₀值分别为64℃、68℃、77℃和118℃。因此活性增加的顺序如下:M_0.5>M_0.3>M_0.2>M₀.有趣的是，M_0.5和M_0.3在70℃时均达到100％，但在较低的温度下，M_0.5表现出较好的催化活性。随着K⁺含量的增加，催化活性的增强可能与Mn⁴⁺含量的增加、晶格氧的丰度和迁移性的增强等氧化还原行为的改善有关，这一点已被 Raman、XPS和H₂ TPR结果证实。K⁺通过降低晶格氧释放的活化能来提高二氧化钛晶格氧的活性。

为了进一步研究K⁺的作用，在与原始催化剂相同的条件下评估了酸处理的催化剂。如图16a(虚线)所示，经过酸处理后，所有酸处理催化剂的整体催化活性急剧下降。A0.1M_0.3和A0.1 M_0.2的T₅₀值分别为71℃和74℃，A0.1 M_0.5、A0.1 M_0.3和A0.1 M_0.2对应的 T₉₀值分别为87℃、86℃和94℃。然而，值得一提的是，尽管观察到整体催化活性下降，但所有酸处理催化剂的活性最初都出现了上升。这可能是由于表面吸附氧的还原性增强以及酸处理后氧空位的产生，如XPS和H₂-TPR结果所示。这一观察结果进一步支持了表面吸附氧在增强HCHO催化氧化中的作用。

然而，在长时间暴露于HCHO后，观察到酸处理的催化剂的活性降低。这可能与表面吸附氧的消耗有关，以及由于K⁺的缺失，酸处理催化剂调动晶格氧和/或将水和氧分子活化成氧的能力降低。观察到的A0.1 M_0.5晶格氧的还原性降低和结合能的增加可能是一个合理的解释。K⁺的去除导致晶格氧周围的电子密度降低，Mn⁴⁺含量降低。在较低反应温度(＜50℃)和曝光时间,更高浓度的表面活性氧物种的酸洗催化剂提高了催化活动。然而，在消耗了表面活性氧物质(＞50℃)后，消耗的物质的补充取决于晶格氧的迁移和活化，这要归功于K⁺和大量晶格氧的存在。

表3.催化剂的活性和比率

HCHO氧化与许多其他VOCs一样，遵循的是Mars-van Krevlin(MvK)反应机理，因此，金属氧化物(Mn)的氧化还原性质和晶格氧的迁移率在反应中起着非常重要的作用。MvK机制包括反应物消耗晶格氧(催化剂还原)和分子氧补充消耗的氧(催化剂再氧化)。高含量的Mn4+增强了Mn的氧化还原循环和晶格氧的转移，促进了HCHO等VOCs的催化氧化，促进了催化氧化过程中循环氧化反应

补充消耗的晶格和表面活性氧。晶格氧的活化和向锰的转移是完成氧化还原循环和增强催化氧化过程的关键。因此，晶格氧的活性在HCHO氧化过程中起着中心作用，晶格氧的K+含量和丰度影响着锰的氧化还原循环；在这里，我们观察到催化活性与晶格氧的表面浓度有很强的相关性，K+可以增强晶格氧的活性。钾激活了分子中的氧气和水，通过电子转移到氧气中来补充消耗的氧气种类。通过电子离域效应，随着K+浓度的增加，OMS-2晶格氧迁移率显著增加。拉曼、XPS和H2-TPR的结果表明，K+的存在削弱了锰氧化物的Mn-O键，从而增强了晶格氧的还原性和迁移率，并且随着K+浓度的增加，观察到催化活性的变化趋势。

高氧化态的Mn(Mn⁴⁺)有利于HCHO等VOCs的催化氧化；因此，可以合理地推断，丰富的晶格氧和较高的Mn4+含量有利于HCHO氧化，K+促进了晶格氧的活性。消耗的晶格氧随后通过K+到氧的电子转移被激活的氧分子和水分子补充。

值得注意的是，尽管酸处理催化剂的表面积有了显著的提高，但表面面积与催化活性之间没有相关性。实际上，在原始催化剂和酸处理的催化剂中，表面面积和活性呈负相关。通过确定比反应速率进一步评估了表面积和物理吸附的影响。如表3中所观察到的，所有催化剂的比速率在酸处理后急剧下降。从以上观察可以明显看出，催化剂的催化活性与催化剂的表面积无关。

此外，如室温HCHO氧化和稳定性研究(图16b)所示，A0.1 M0.5在测试的前15小时表现出较高的室温催化活性，之后活性急剧下降。如前所述，最初的较高活性是由于其表面活性氧含量较高，而活性的急剧下降则与表面活性氧的耗尽以及其调动和激活晶格氧的能力降低有关。相反地，在M0.5条件下，在72小时的连续测试中，相对稳定的室温活性，转化率平均为68％。这些结果进一步支持了K+在晶格氧的迁移率和分子氧和水分子的激活作用，以补充活性亲电氧的供应和维持氧化反应。

2.晶格氧测试(缺氧环境)

为了进一步强调K⁺在晶格氧氧化HCHO的迁移率中的作用，我们在没有分子氧的情况下进行了氧化反应。结果如图17所示。为了排除外部O₂和CO₂的影响，使用了纯N₂(99.99％)，并进行了空白测试，没有发现出口气流中有CO₂的迹象。很明显，即使在没有分子O₂的情况下，HCHO也发生了向CO₂的深度转化，M_0.5在前60分钟的平均转化率为59％，A0.1M_0.5的平均转化率为21.5％。A0.1 M_0.5活性快速的急剧下降是由于表面活性氧的耗尽，正如之前在室温和稳定性测试中观察到的那样。对于M_0.5来说，要在没有分子氧的情况下实现高转化率，所消耗的氧(图18)的供应只能来自其晶格氧，从XPS结果中较高的晶格氧浓度可以看出(表2)。这说明其调动更多晶格氧的能力更强，这是由于K⁺的作用削弱了MnO₂的M-O键，从而使晶格氧更活跃。晶格氧参与HCHO氧化表明该反应遵循之前报道的MvK反应机理。

因此，设想了一种简单的氧迁移和转移机制。随着反应中表面氧的消耗，表面氧空位产生。M_0.5较高的催化活性表明了K⁺在增强晶格氧的迁移率和HCHO还原后其再氧化的易度方面的作用。即使在K⁺存在的情况下，M_0.5的活性下降，是由于调动内部晶格氧的难度增加的结果。因此，K⁺的作用不仅限于晶格氧的迁移率，而且还促进了分子氧的活化以取代消耗的氧种类，在存在分子氧(图16a和16b)下富含K⁺的催化剂具有更高的活性和稳定性证明了这一点。与新鲜催化剂样品相比，废催化剂的XPS结果(图19)显示出晶格氧物种的表面浓度急剧下降(表2)。在M_0.5上观察到从70％下降到52.9％，而在用过的A0.1 M_0.5上也观察到从62.3％下降到56.2％。这进一步证实了晶格氧试验中晶格氧的消耗，如图17所示，在M_0.5上消耗的晶格氧更多。

3.表面反应途径

使用原位红外漫反射测量(170ppm,30ml min^-1)，在室温下持续60分钟，研究了M_0.5和A0.1 M_0.5上HCHO氧化过程中形成的反应途径和表面中间体。图20中(b)A0.1M0.5 为A0.1 M_0.5的DRIFTS结果。两种样品均未观察到分子HCHO对应的峰，说明在两种催化剂的表面吸附后，HCHO立即转化为中间体。在3500-2900cm^-1范围内的强吸收带是由于表面强结合的羟基。将1570-1594和1352cm^-1的波段分别赋给甲酸种的非对称伸缩振型ν(OCO)_as和对称伸缩振型ν(OCO)_s，而在2874和1374cm^-1处的峰值分别为甲酸种的振型ν(CH)和振型δ(CH)[44-46]。2695和2790cm^-1处的峰与二甲醛(DOM)的对称(ν_s)和不对称(ν_as)CH伸展相关，δ(CH)模式为1415cm^-1，而峰1161和1047 cm^-1与DOM物种的ν(CO)延伸相关。2326cm^-1处的峰值来自CO₂的伸缩振动，而 1484-1493和1654cm^-1处的峰值来自吸附的碳酸盐。随着反应时间的增加，从0～60min，甲酸盐的对称振动和不对称振动强度均增加，表明甲酸盐是HCHO转化为CO₂的优势物质。

从图20中可以看出，HCHO在吸附到M_0.5的表面上后立即转化为DOM中间体，然后逐渐转化为甲酸盐，在1493cm^-1处的峰强度开始下降，10分钟后，1415cm^-1的峰强度减弱，随后在1593cm^-1处的甲酸盐吸收迅速增加，这证明了甲酸盐逐渐转化为甲酸盐。通过HCHO与表面晶格氧的反应，Mn⁴⁺作为HCHO活化和DOM物种生成的活性位点。生成的DOM物种通过氧化脱氢进一步转化为甲酸酯。甲酸与表面OH^-进一步反应生成CO₂和 H₂O。表面OH^-可能是由表面晶格氧与H⁺的反应，由DOM的氧化脱氢所产生的，或由水分子与氧空位处的表面氧的反应所产生的。然而，虽然在M_0.5表面可以观察到明显的DOM 物种，但在A0.1 M_0.5上，只观察到与DOM的极值ν(CO)拉伸(1047cm^-1)相关的非常微弱的特征(图20中的(b)A0.1M0.5)。XPS结果表明，最初较高的A0.1 M_0.5活性(高温和室温测试)可以归因于HCHO表面活性氧对HCHO的亲核攻击而直接形成甲酸盐，或者是由于表面吸附氧的密度更高，DOM转化为甲酸酯的速度更快。

在HCHO氧化过程中，表面氧不断被消耗和补充。表面氧耗尽后，其补充主要取决于晶格氧的活化和转移。Raman、XPS和H₂-TPR的结果证实了K⁺的存在增强了晶格氧的迁移率。同样，较高的Mn⁴⁺含量可以增强晶格氧的氧化还原性能和迁移率，如H₂-TPR结果所示。由于Mn-O相互作用减弱，K⁺的存在使得晶格氧很容易被调动来重新氧化被还原的Mn

从而补充被消耗的表面氧。通过K⁺的电子转移，分子氧在产生的氧空位中被活化为晶格氧，从而为HCHO转化为中间物质提供氧气，如图21所示。因此，催化氧化能力在很大程度上取决于晶格氧的活性和迁移率来补充消耗的表面氧并对还原锰进行再氧化。这样，观察到的A0.1 Mn(0.1)催化剂的逐步失活(图16b)，可以归因于表面氧的持续消耗及其不能持续供应，这与M_0.5相反，即使显示出较低的初始转化率，在连续测试的72小时内平均室温仍保持68％，并在较低的温度下实现了高浓度 HCHO(170ppm)的完全转化。

4.结论

通过调节反应混合物中KMnO₄和Mn(NO₃)₂的比例，可以***地控制MnOx催化剂的形态结构、K+、Mn4+和晶格氧的含量。表面高含量的Mn4+增强了催化剂的循环氧化行为，而K+增强了晶格氧的活性，有助于激活分子氧并替代消耗的晶格氧，从而增强了HCHO 氧化活性。另一方面，通过酸处理提取K+，导致空位的产生和表面活性氧浓度的增加，从而导致催化活性的初步增强。然而，由于缺乏或处于低K+浓度下，晶格氧迁移率以及分子和/或水分子的活化以替代消耗的表面活性氧受到影响，导致催化活性降低。另外，晶格氧测试表明，催化剂的晶格氧在HCHO氧化过程中被消耗。尽管酸处理的催化剂的表面积增加，并且原始催化剂的表面积变化，但是在表面积和催化活性之间没有观察到相关性。

催化活性随K+含量、晶格氧和Mn4+表面浓度的增加而增加。K⁺、Mn⁴⁺和晶格氧浓度最高的M_0.5具有最好的催化活性，在70℃时HCHO能完全转化(170ppm GHSV为60ml/g·h)，100℃时A0.1 M_0.5也能达到类似的转化。室温测试表明，在持续流动的～10ppm的HCHO 下，M_0.5在72小时内保持稳定，平均转化率为68％，而A0.1 M_0.5快速失活。富含K+的催化剂(M0.5)维持室温氧化HCHO的稳定性和能力主要是由于K+的晶格氧迁移率和氧/ 水活化作用取代了消耗的晶格氧。相反，尽管酸处理催化剂的表面活性氧含量较高，但其快速失活的原因是表面氧的消耗，以及由于K+含量较低，晶格氧维持活性氧补充的活性和流动性较低。

应用例

应用例(1)：氧化反应(富氧环境)

氧化反应结果(60,000ml·g-1·h-1,～170ppm ofHCHO,～45％相对湿度,≥30℃)如图1所示，图2为M0.5和A0.1 M0.5连续72小时的室温氧化和稳定性测试结果(10 ppmHCHO,60,000ml·g-1·h-1,～45％相对湿度)。采用50％(T50)和90％(T90)转化温度对催化剂进行了比较。由表3可知，对于M0.5,M0.3,M0.2和M0，原始催化剂的T50 值分别为36℃、56℃、64℃和107℃，T90值分别为64℃、68℃、77℃和118℃。因此活性增加的顺序如下:M_0.5>M_0.3>M_0.2>M₀。有趣的是，M_0.5和M_0.3在70℃时均达到 100％，但在较低的温度下，M_0.5表现出较好的催化活性。随着K⁺含量的增加，催化活性的增强可能与Mn⁴⁺含量的增加、晶格氧的丰度和迁移性的增强等氧化还原行为的改善有关，这一点已被Raman、XPS和H2 TPR结果证实。K⁺通过降低晶格氧释放的活化能来提高二氧化钛晶格氧的活性。

本申请涉及的锰氧化物催化剂通过掺杂方法加入钾离子K⁺。K⁺通过降低释放晶格氧的活化能来增强OMS-2的晶格氧对苯氧化的活性。同时，K⁺可通过电子从K⁺到氧气的转移机制，促进了分子氧的解离和水分子的解吸，从而增强了水钠锰矿MnO₂对甲醛氧化的催化活性。

本申请通过合成具有自调节的K⁺浓度、可调节的晶格氧和Mn⁴⁺含量的氧化锰催化剂，以及其在甲醛氧化中的应用。使用酸处理，可以提取原始催化剂中的K⁺，从而导致Mn⁴⁺和晶格氧的含量降低，并且由于氧空位的产生，表面吸附的氧种类的浓度增加。因此，我们同时研究了K⁺，氧种类(晶格和表面吸附)和锰价态(Mn⁴⁺/Mn³⁺)在甲醛催化氧化中的作用。

应用例(2)：晶格氧测试(缺氧环境)

为了进一步强调K⁺在晶格氧氧化HCHO的迁移率中的作用，我们在没有分子氧的情况下进行了氧化反应。结果如图3-4所示，为了排除外部O₂和CO₂的影响，使用了纯N₂(99.99％)，并进行了空白测试，没有发现出口气流中有CO₂的迹象。很明显，即使在没有分子O₂的情况下，HCHO也发生了向CO₂的深度转化，M_0.5在前60分钟的平均转化率为59％，A0.1M_0.5的平均转化率为21.5％。A0.1 M_0.5活性快速的急剧下降是由于表面活性氧的耗尽，正如之前在室温和稳定性测试中观察到的那样。对于M_0.5来说，要在没有分子氧的情况下实现高转化率，所消耗的氧(图5)的供应只能来自其晶格氧，从XPS结果中较高的晶格氧浓度可以看出。这说明其调动更多晶格氧的能力更强，这是由于K⁺的作用削弱了MnO₂的M-O键，从而使晶格氧更活跃。晶格氧参与HCHO氧化表明该反应遵循之前报道的MvK反应机理。

Claims (10)

1.一种低温催化降解甲醛的催化剂，其特征在于：该催化剂是由KMnO₄和Mn(NO₃)₂作为主要原料经过煅烧、酸处理而得。

2.根据权利要求1所述的低温催化降解甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于：该方法的步骤包括：

(1)在给定的MnO_x催化剂制备过程中，计算出的KMnO₄和Mn(NO₃)₂的量，其中设置KMnO₄：Mn(NO₃)₂的摩尔比为0.2-0.5:1，然后分别将KMnO₄和Mn(NO₃)₂溶解于去离子水中形成KMnO₄溶液和Mn(NO₃)₂溶液；

(2)将步骤(1)获得的Mn(NO₃)₂溶液加热至40-60℃，然后将KMnO₄溶液逐渐添加到Mn(NO₃)₂中，同时在连续搅拌下，使用2M KOH逐渐调节pH值，直到pH值为10，获得棕色沉淀物；

(3)将获得的棕色沉淀物在40-60℃的温度下于上清液中陈化1.5-3小时；然后将沉淀物过滤，用去离子水和乙醇冲洗直至中性；然后将沉淀物在95-110℃的烘箱中干燥8-15小时，将干燥后的沉淀物在250-350℃的空气中进一步煅烧2-3.5小时；所得样品表示为Mx，其中x是前体溶液中KMnO₄与Mn(NO₃)₂的摩尔比；

(4)在连续搅拌下，将获得的样品Mx在0.1M HNO₃溶液中处理4-8小时；然后将酸处理过的样品用去离子水多次漂洗至中性，然后在95-110℃条件下干燥，表示为A0.1 Mx即为本申请的催化剂。

3.根据权利要求1所述的低温催化降解甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤还包括：在没有KMnO₄的情况下使用相同的方法和条件合成了M0。

4.根据权利要求1所述的低温催化降解甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的KMnO₄：Mn(NO₃)₂的摩尔比为0.2、0.3和0.5。

5.根据权利要求1所述的低温催化降解甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的Mn(NO₃)₂溶液加热至45-55℃。

6.根据权利要求1所述的低温催化降解甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的棕色沉淀物在45-55℃温度下于上清液中陈化1.5-2小时。

7.根据权利要求1所述的低温催化降解甲醛的催化剂，其特征在于：所述的x＝0.2-0.5：1。

8.根据权利要求7所述的低温催化降解甲醛的催化剂，其特征在于：所述的x＝为0.2：1、0.3：1和0.5：1。

9.一种权利要求1-8任一权利要求所述的催化剂在对甲醛氧化催化中的应用。

10.一种权利要求1-8任一权利要求所述的催化剂对甲醛氧化反应的应用或者对甲醛晶格氧的应用。

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