CN113474693B - 层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种层叠体,其即使在以前面板侧为外侧而重复弯曲的情况下,也可以抑制气泡产生,且粘合力优异。本发明提供一种层叠体,其依次含有前面板、使用第1粘合剂组合物形成的第1粘合剂层、起偏器层、使用第2粘合剂组合物形成的第2粘合剂层、以及背面板;在将上述第1粘合剂层的在温度25℃的剪切弹性模量设为G1[Pa]、上述第2粘合剂层的在温度25℃的剪切弹性模量设为G2[Pa]时,满足下述关系式(1):G1≥G2(1);上述第1粘合剂层和上述第2粘合剂的凝胶率为45%~85%。

Description

层叠体
技术领域
本发明涉及层叠体。
背景技术
在特开2018-28573号公报(专利文献1)中,记载了具有多个粘合剂层的柔性图像显示装置用层叠体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2018-28573号公报
发明内容
对于包含具有前面板和多个粘合剂层的层叠体的显示装置,在使前面板侧为内侧进行弯曲的情况下,有时在层叠体中的粘合剂层产生气泡。另外,在高温环境下粘合剂层的粘合力弱,有时在粘合剂层与被粘构件之间产生浮起或剥落。
本发明的目的在于提供一种层叠体,其即使在以前面板侧为外侧而重复弯曲的情况下,也可以抑制气泡产生,且粘合力优异。
本发明提供以下的层叠体、粘合剂组合物和粘合片。
〔1〕一种层叠体,依次含有:前面板、使用第1粘合剂组合物形成的第1粘合剂层、起偏器层、使用第2粘合剂组合物形成的第2粘合剂层、以及背面板;
在将上述第1粘合剂层在温度25℃的剪切弹性模量设为G1[Pa]、上述第2粘合剂层在温度25℃的剪切弹性模量设为G2[Pa]时,满足下述的关系式(1):
G1≥G2    (1);
上述第1粘合剂层和上述第2粘合剂层的凝胶率为45%~85%。
〔2〕根据〔1〕所述的层叠体,其中,上述第1粘合剂组合物和上述第2粘合剂组合物均包含(甲基)丙烯酸系聚合物,
上述(甲基)丙烯酸系聚合物中,以总质量为基准,来自具有反应性官能团的单体的结构单元小于5质量%。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的层叠体,其中,上述第1粘合剂层和上述第2粘合剂层均包含(甲基)丙烯酸系聚合物,
上述(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)为20万~150万。
〔4〕根据〔1〕~〔3〕中任一项所述的层叠体,其中,上述背面板为触摸传感器面板。
〔5〕一种显示装置,包含〔1〕~〔4〕中任一项所述的层叠体。
〔6〕根据〔5〕所述的显示装置,能够以上述前面板侧为外侧进行弯曲。
根据本发明,可以提供一种层叠体,其即使在以前面板侧为外侧而重复弯曲的情况下,也可以抑制气泡产生,且粘合力优异。
附图说明
图1为表示本发明涉及的层叠体的一个例子的剖面示意图。
图2为表示本发明涉及的层叠体的一个例子的剖面示意图。
图3为说明弯曲性试验的方法的示意图。
图4为示意性地表示本发明的层叠体的制造方法的剖面图。
具体实施方式
以下,参照图例,对本发明的一个方式涉及的层叠体(以下简称为“层叠体”)进行说明。
<层叠体>
图1示出本发明的一个方式涉及的层叠体的剖面示意图。层叠体100依次包含前面板101、第1粘合剂层102、起偏器层103、第2粘合剂层104、背面板105。第1粘合剂层102由第1粘合剂组合物形成,第2粘合剂层104由第2粘合剂组合物形成。以下,也将第1粘合剂层102和第2粘合剂层104统称为粘合剂层。
层叠体100的厚度根据层叠体所要求的功能和层叠体的用途等而不同,因此没有特别限定,例如为50μm~4000μm,优选为100μm~2000μm,更优选为150μm~1000μm。
层叠体100的平面视图形状例如可以为方形形状,优选为具有长边和短边的方形形状,更优选为长方形。层叠体100的面方向的形状为长方形的情况下,长边的长度例如可以为10mm~1400mm,优选为50mm~600mm。短边的长度例如可以为5mm~800mm,优选为30mm~500mm,更优选为50mm~300mm。构成层叠体的各层中,角部可以进行圆角(R角)加工,端部可以进行切口加工、开孔加工。
层叠体100例如可用于显示装置等。显示装置没有特别限定,例如可举出有机致电发光(有机EL)显示装置、无机致电发光(无机EL)显示装置、液晶显示装置、电致发光显示装置等。显示装置可以具有触摸面板功能。
[粘合剂层的物性]
在层叠体100中,在将上述第1粘合剂层102在温度25℃的剪切弹性模量设为G1[Pa]、上述第2粘合剂层104在温度25℃的剪切弹性模量设为G2[Pa]时,满足下述的关系式(1):
G1≥G2      (1)
更优选满足下述的关系式(1'):
G1>G2     (1')。
对于是否满足关系式(1)或(1'),有如下判断方法:
i)基于G1和G2的各值进行判断的方法、
ii)基于与G1和G2的组合为相同大小关系的其它组合来进行判断的方法。
对于上述ii)的其它组合,例如,在第1粘合剂层102与第2粘合剂层104为相同厚度的情况下,可以通过比较由第1粘合剂组合物形成的第1基准粘合剂层与由第2粘合剂组合物形成的第2基准粘合剂层进行判断。只要第1基准粘合剂层与第2基准粘合剂层为相同厚度,那么,在第1基准粘合剂层的温度在25℃的剪切弹性模量G01[Pa]、和第2基准粘合剂层的温度在25℃的剪切弹性模量G02[Pa]满足下述的关系式(1a):
G01≥G02     (1a)
的情况下,就可以视为满足关系式(1),在满足下述的关系式(1'a):
G01>G02     (1'a)
的情况下,就可以视为满足关系式(1')。厚度150μm的第1基准粘合剂层和第2基准粘合剂层的温度在25℃的剪切弹性模量G01、G02可以按照后述的实施例一栏中记载的测定方法而测定。
第1粘合剂层102和第2粘合剂层104的凝胶率为45%~85%,优选为50%~80%。第1粘合剂层102和第2粘合剂层104的凝胶率可以按照后述的实施例一栏中记载的测定方法而测定。
层叠体100可以以前面板101侧为外侧进行弯曲。对于包含层叠体的显示装置而言,如果以前面板侧为外侧而重复弯曲,则有在粘合剂层中产生气泡的情况。这样的气泡的产生,在远离前面板侧的粘合剂层中特别显著,即在层叠体100中为第2粘合剂层104中特别显著。本发明人进行研究的结果是,发现:在第1粘合剂层102和第2粘合剂层104的剪切弹性模量满足关系式(1)、并且各自的凝胶率为45%~85%的情况下,即使以前面板101侧为外侧重复弯曲,也可以抑制在层叠体100中的粘合剂层中产生气泡。更具体而言,发现:即使以层叠体100的内面的弯曲半径为3mm的方式重复弯曲2万次,也可以抑制在层叠体100中的粘合剂层中产生气泡(以下,也称为具有优异的“常温弯曲性”。)。常温弯曲性可以按照后述的实施例一栏中记载的评价方法进行评价。层叠体100也可以以前面板侧为内侧进行弯曲。适用层叠体100的显示装置可以用作能弯曲或卷绕等的柔性显示器。本说明书中,弯曲包含在弯曲部分形成有曲面的弯折形态,弯折的内表面的弯曲半径没有特别限定。另外,弯曲也包含内表面的弯折角大于0度且小于180度的弯折以及内表面的弯曲半径近似为零或内表面的弯折角为0度的折叠。
如果将厚度150μm的第1基准粘合剂层在温度25℃的剪切弹性模量设为G01[Pa]、和厚度150μm的第2基准粘合剂层在温度25℃的剪切弹性模量设为G02[Pa]时,优选满足下述的关系式(2)和(3):
1.0×104≤G01≤5.0×105      (2)
1.0×104≤G02≤5.0×105      (3),
更优选满足下述的关系式(2a)和(3a):
2.0×104≤G01≤2.0×105     (2a)
2.0×104≤G02≤2.0×105     (3a),
进一步优选满足下述的关系式(2b)和(3b):
3.0×104≤G01≤1.0×105     (2b)
2.0×104≤G02≤7.0×104     (3b)。
作为以第1粘合剂层102和第2粘合剂层104的剪切弹性模量满足关系式(1)、并且各自的凝胶率为45%~85%的方式来制备第1粘合剂组合物和第2粘合剂组合物的方法,例如可举出:由后述的粘合剂组合物A构成粘合剂层、变更构成后述的(甲基)丙烯酸系聚合物A的单体的种类、调节(甲基)丙烯酸系聚合物A的分子量、或使具有乙酰乙酰氧基乙基的化合物含有的方法等。
[粘合剂组合物]
在一个方式中,第1粘合剂层102和第2粘合剂层104由包含(甲基)丙烯酸系聚合物的粘合剂组合物(以下称为粘合剂组合物A)形成。粘合剂组合物A可以是活性能量射线固化型、热固化型。应予说明的是,本说明书中“(甲基)丙烯酸系聚合物”表示的是选自丙烯酸系聚合物和甲基丙烯酸系聚合物中的至少1种。其他带有“(甲基)”的用语中也同样。对于第1粘合剂组合物和第2粘合剂组合物而言,在均包含(甲基)丙烯酸系聚合物的情况下,其(甲基)丙烯酸系聚合物可以相同,也可以不同。以下,将粘合剂组合物A所包含的(甲基)丙烯酸系聚合物称为(甲基)丙烯酸系聚合物A。
对于得到的粘合剂层而言,从容易满足关系式(2)或关系式(3)的观点出发,(甲基)丙烯酸系聚合物A的重均分子量(Mw)优选为20万~150万,更优选为30万~120万。
(甲基)丙烯酸系聚合物A中,以聚合物的总质量为基准,来自具有反应性官能团的单体的结构单元优选小于5质量%。作为反应性官能团,例如有羟基、羧基、氨基、酰胺基和环氧基,由此,会有粘合剂层的柔软性提高、容易抑制粘合剂层的气泡产生的倾向。(甲基)丙烯酸系聚合物A中,从弯曲时的气泡抑制的观点出发,以聚合物的总质量为基准,来自具有反应性官能团的单体的结构单元更优选为0.01质量%以下,进一步优选没有来自具有反应性官能团的单体的结构单元,再进一步优选没有羟基、羧基、氨基、酰胺基和环氧基。
(1)活性能量射线固化型粘合剂组合物
在粘合剂组合物A为活性能量射线固化型粘合剂组合物的情况下,粘合剂组合物A所包含的(甲基)丙烯酸系聚合物A可以包含来自具有直链状或支链状的碳原子数1~24的烷基的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元。作为具有直链状或支链状的碳原子数1~24的烷基的(甲基)丙烯酸系单体,例如可以是(甲基)丙烯酸烷基酯等,作为其例子,可举出(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。(甲基)丙烯酸系聚合物A可以是以上述(甲基)丙烯酸烷基酯中1种或2种以上为单体的聚合物或共聚物。相对于粘合剂组合物A的固体成分100质量份,粘合剂组合物A中的(甲基)丙烯酸系聚合物A的含量例如为50质量%~100质量%,优选为80质量%~99.5质量%,更优选为90质量%~99质量%。
(甲基)丙烯酸系聚合物A的重均分子量(Mw)例如可以为20万~80万,从弯曲时抑制气泡的观点出发,优选为30万~70万。重均分子量(Mw)可以按照后述的实施例一栏中说明的测定方法而测定。
粘合剂组合物A可以包含1种或2种以上的(甲基)丙烯酸系聚合物A。另外,粘合剂组合物A可以仅包含(甲基)丙烯酸系聚合物A作为其构成成分,也可以进一步包含交联剂。作为交联剂,可举出:2价以上的金属离子且与羧基之间形成羧酸金属盐的物质;多胺化合物且与羧基之间形成酰胺键的物质;聚环氧化合物或多元醇且与羧基之间形成酯键的物质;聚异氰酸酯化合物且与羧基之间形成酰胺键的物质等。其中,优选聚异氰酸酯化合物。在粘合剂组合物A包含交联剂的情况下,相对于(甲基)丙烯酸系聚合物A的100质量份,交联剂的含量例如可以为5质量份以下,优选为1质量份以下,更优选为0.5质量份以下,进一步优选为0.1质量份以下,粘合剂组合物A最优选不含交联剂。
活性能量射线固化型粘合剂组合物是指具有受到紫外线、电子束这样的活性能量射线的照射而固化的性质,并且具有在活性能量射线照射前也具有粘合性而能够密合于膜等被粘物,能够通过活性能量射线的照射而固化,从而调整密合力等的性质的粘合剂组合物。
活性能量射线固化型粘合剂组合物优选为紫外线固化型。
在粘合剂组合物A为活性能量射线固化型粘合剂组合物的情况下,粘合剂组合物A可以进一步含有活性能量射线聚合性化合物、光聚合引发剂、光敏剂等。
作为活性能量射线聚合性化合物,例如可举出分子内至少具有1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体;使2种以上的含官能团化合物反应而得到的、分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯低聚物等含(甲基)丙烯酰氧基化合物等(甲基)丙烯酸系化合物。粘合剂组合物A可以包含相对于粘合剂组合物A的固体成分100质量份为0.1质量份~10质量份的活性能量射线聚合性化合物。
作为光聚合引发剂,例如可举出二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮等。在粘合剂组合物A包含光聚合引发剂时,可以包含1种或2种以上。如果粘合剂组合物A包含光聚合引发剂,例如,相对于粘合剂组合物A的固体成分100质量份,光聚合引发剂的总含量可以是0.01质量份~1.0质量份。
粘合剂组合物A优选包含具有乙酰乙酰氧基乙基的化合物。
优选:第1粘合剂组合物和第2粘合剂组合物中至少一者为包含具有乙酰乙酰氧基乙基的化合物的粘合剂组合物A。通过使用包含具有乙酰乙酰氧基乙基的化合物的粘合剂组合物A,可以容易地形成满足上述关系式(2)、(3)的第1基准粘合剂层和第2基准粘合剂层。另外,通过使用包含具有乙酰乙酰氧基乙基的化合物的粘合剂组合物A,可以容易地形成凝胶率为45%~85%以下的粘合剂层。就粘合剂组合物A而言,在粘合剂组合物A的固体成分100质量份中,例如可以包含0.01质量份~20质量份的具有乙酰乙酰氧基乙基的化合物,优选0.1质量份~10质量份,更优选0.1质量份~8质量份。
具有乙酰乙酰氧基乙基的化合物没有特别限定,可例示下述式所示的化合物。
Figure BDA0003221583400000071
上述式中,R1为氢或甲基。
粘合剂组合物A可以包含赋予光散射性的微粒、珠(树脂珠、玻璃珠等)、玻璃纤维、基础聚合物以外的树脂、粘合性赋予剂、填充剂(金属粉、其他的无机粉末等)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、着色剂、消泡剂、抗腐蚀剂等添加剂。从防止由残留溶剂导致的耐久性降低的观点出发,粘合剂组合物A优选不含有机溶剂。
在粘合剂层由粘合剂组合物A形成的情况下,粘合剂层可以通过将粘合剂组合物A涂布在基材上而形成。使用活性能量射线固化型粘合剂组合物的情况下,通过对形成的粘合剂层照射活性能量射线,可以制成具有期望的固化度的固化物。
(2)热固化型粘合剂组合物
在粘合剂组合物A为热固化型粘合剂组合物的情况下,(甲基)丙烯酸系聚合物A中,作为构成该聚合物的单体单元,优选含有烷基的碳原子数为2~20的(甲基)丙烯酸烷基酯、以及在分子内具有反应性官能团的单体(含反应性官能团单体)。
(甲基)丙烯酸系聚合物A中,通过含有烷基的碳原子数为2~20的(甲基)丙烯酸烷基酯来作为构成该聚合物的单体单元,可以表现出优选的粘合性。作为烷基的碳原子数为2~20的(甲基)丙烯酸烷基酯,优选作为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-40℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下有时也称为“低Tg烷基丙烯酸酯”。)。通过含有这样的低Tg烷基丙烯酸酯作为构成单体单元,从而有粘合剂层的柔软性提高,容易抑制弯曲时的气泡产生的倾向。
作为低Tg烷基丙烯酸酯,例如,可举出丙烯酸正丁酯(Tg-55℃)、丙烯酸正辛酯(Tg-65℃)、丙烯酸异辛酯(Tg-58℃)、丙烯酸2-乙基己酯(Tg-70℃)、丙烯酸异壬酯(Tg-58℃)、丙烯酸异癸酯(Tg-60℃)、甲基丙烯酸异癸酯(Tg-41℃)、甲基丙烯酸正月桂酯(Tg-65℃)、丙烯酸十三烷基酯(Tg-55℃)、甲基丙烯酸十三烷基酯(-40℃)等。其中,对于得到的粘合剂层而言,从容易满足关系式(2)或关系式(3)的观点出发,作为低Tg烷基丙烯酸酯,更优选均聚物的Tg为-45℃以下,特别优选为-50℃以下。具体而言,特别优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。这些可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
(甲基)丙烯酸系聚合物A中,作为构成该聚合物的单体单元,作为下限值,优选含有85质量%以上的低Tg烷基丙烯酸酯,更优选含有90质量%以上,进一步优选含有95质量%以上。
如果是这样的范围,则对于得到的粘合剂层而言,容易满足关系式(2)或关系式(3)。
另外,(甲基)丙烯酸系聚合物A中,作为构成该聚合物的单体单元,作为上限值,优选含有99.9质量%以下的上述低Tg烷基丙烯酸酯,更优选含有99.5质量%以下,进一步优选含有99质量%以下。通过含有99.9质量%以下的上述低Tg烷基丙烯酸酯,从而可以在(甲基)丙烯酸系聚合物A中导入优选的量的其它单体成分(特别是含反应性官能团单体)。
为了容易地将本实施方式涉及的粘合剂的主聚合物的玻璃化转变温度(Tg)设定在上述范围,(甲基)丙烯酸系聚合物A中,作为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)大于0℃的单体(以下有时也称为“硬单体”。)的含量优选尽可能的小。具体而言,(甲基)丙烯酸系聚合物A中,作为构成该聚合物的单体单元,作为上限值,硬单体的含量优选含设为15质量%以下,更优选设为10质量%以下,进一步优选设为5质量%以下。应予说明,该硬单体中也包含后述的含反应性官能团单体。
作为上述硬单体,例如可举出丙烯酸甲酯(Tg10℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg105℃)、甲基丙烯酸乙酯(Tg65℃)、甲基丙烯酸正丁酯(Tg20℃)、甲基丙烯酸异丁酯(Tg48℃)、甲基丙烯酸叔丁酯(Tg107℃)、丙烯酸正硬脂酯(Tg30℃)、甲基丙烯酸正硬脂酯(Tg38℃)、丙烯酸环己酯(Tg15℃)、甲基丙烯酸环己酯(Tg66℃)、丙烯酸苯氧基乙酯(Tg5℃)、甲基丙烯酸苯氧基乙酯(Tg54℃)、甲基丙烯酸苄基酯(Tg54℃)、丙烯酸异冰片酯(Tg94℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(Tg180℃)、丙烯酰吗啉(Tg145℃)、丙烯酸金刚酯(Tg115℃)、甲基丙烯酸金刚酯(Tg141℃)、丙烯酸(Tg103℃)、二甲基丙烯酰胺(Tg89℃)、丙烯酰胺(Tg165℃)等丙烯酸系单体,乙酸乙烯酯(Tg32℃)、苯乙烯(Tg80℃)等。
(甲基)丙烯酸系聚合物A中,通过含有含反应性官能团单体来作为构成该聚合物的单体单元,从而介由来自该含反应性官能团单体的反应性官能团,与后述的热交联剂反应,由此形成交联结构(三维网状结构),得到具有期望的凝聚力的粘合剂。
作为(甲基)丙烯酸系聚合物A作为构成该聚合物的单体单元而含有的含反应性官能团单体,可优选举出在分子内具有羟基的单体(含羟基单体)、在分子内具有羧基的单体(含羧基单体)、在分子内具有氨基的单体(含氨基单体)等。在它们之中,由于大多的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下,因此特别优选含羟基单体。
作为含羟基单体,例如,可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。其中,从玻璃化转变温度(Tg)、得到的(甲基)丙烯酸系聚合物A中的羟基的与热交联剂的反应性、和与其它单体的共聚性的点考虑,优选为丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、和丙烯酸4-羟基丁酯中的至少一者。这些可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
作为含羧基单体,例如,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和羧酸。这些可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
作为含氨基单体,例如,可举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯氨基乙酯等。这些可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
(甲基)丙烯酸系聚合物A中,作为构成该聚合物的单体单元,作为下限值,优选含有0.1质量%以上的含反应性官能团单体,特别优选含有0.5质量%以上,进一步优选含有1质量%以上。另外,作为上限值,优选含有10质量%以下,特别是优选含有8质量%以下,进一步优选含有小于5质量%。如果(甲基)丙烯酸系聚合物A以上述量含有含反应性官能团单体、特别是含羟基单体来作为单体单元,则对于得到的粘合剂层而言,容易满足关系式(2)或关系式(3)。
(甲基)丙烯酸系聚合物A中,作为构成该聚合物的单体单元,也可以不含有含羧基的单体、特别是可以不含有还属于硬单体的丙烯酸。羧基为酸成分,因此通过不含有含羧基的单体,即使在粘合剂的贴附对象中存在因酸而产生不良情况的部件、例如锡掺杂氧化铟(ITO))等的透明导电膜、金属膜、金属网等的情况下,也能够抑制因酸而产生的这些不良情况(腐蚀、电阻值变化等)。
(甲基)丙烯酸系聚合物A也可以根据需要含有其它单体作为构成该聚合物的单体单元。作为其它单体,为了不妨碍含反应性官能团的单体的作用,也优选不含具有反应性的官能团的单体。作为这样的其它单体,例如,除(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯之外,还可举出作为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)大于-40℃且为0℃以下的单体(以下有时也称为“中Tg烷基丙烯酸酯”。)等。作为中Tg烷基丙烯酸酯,例如可举出丙烯酸乙酯(Tg-20℃)、丙烯酸异丁酯(Tg-26℃)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(Tg-10℃)、丙烯酸正月桂酯(Tg-23℃)、丙烯酸异硬脂酯(Tg-18℃)等。这些可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
(甲基)丙烯酸系聚合物A的聚合方式可以是无规共聚物,也可以是嵌段共聚物。
(甲基)丙烯酸系聚合物A的重均分子量的下限值优选为20万以上,特别优选为30万以上,进一步优选为40万以上。如果(甲基)丙烯酸系聚合物A的重均分子量的下限值为上述以上,则可以抑制粘合剂的浸出等不良情况。应予说明,本说明书中的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法)而测定的标准聚苯乙烯换算的值。
另外,(甲基)丙烯酸系聚合物A的重均分子量的上限值优选为150万以下,特别优选为135万以下,进一步优选为120万以下。如果(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量的上限值为上述以下,则对于得到的粘合剂层而言,容易满足关系式(2)或关系式(3)。
应予说明,粘合剂组合物A中,(甲基)丙烯酸系聚合物A可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
如果将含有热交联剂的粘合剂组合物A进行加热,则热交联剂会使(甲基)丙烯酸系聚合物A交联,形成三维网状结构。由此,在得到的粘合剂的凝集力提高的同时,对于得到的粘合剂层,也容易满足关系式(2)或关系式(3)。
作为上述热交联剂,只要能与(甲基)丙烯酸系聚合物A具有的反应性基团反应即可,例如,可举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、胺系交联剂、三聚氰胺系交联剂、氮丙啶系交联剂、肼系交联剂、醛系交联剂、恶唑啉系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属络合物系交联剂、金属盐系交联剂、铵盐系交联剂等。上述中,(甲基)丙烯酸系聚合物A具有的反应性基团为羟基的情况下,优选使用与羟基的反应性优异的异氰酸酯系交联剂。应予说明,热交联剂可以单独使用1种,或也可以组合使用2种以上。
异氰酸酯系交联剂至少包含聚异氰酸酯化合物。
作为聚异氰酸酯化合物,例如,可举出甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯等、以及它们的双缩脲体、异氰脲酸酯体,进而还可举出与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活性氢的化合物的反应物的加成物体等。其中,从与羟基的反应性的的观点出发,优选三羟甲基丙烷改性的芳香族聚异氰酸酯,特别是三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷改性亚二甲苯基二异氰酸酯。
作为环氧系交联剂,例如可举出1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基间二甲苯二胺、乙二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油基醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基胺等。
相对于(甲基)丙烯酸系聚合物A的100质量%,粘合剂组合物A中的热交联剂的含量优选为0.01质量%以上,更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上。另外,该含量优选为1质量%以下,更优选为0.8质量%以下,进一步优选为0.5质量%以下。通过使热交联剂的含量为上述范围,从而对于得到的粘合剂层而言,容易满足关系式(2)或关系式(3)。
粘合剂组合物A优选含有上述硅烷偶联剂。由此,得到的粘合剂层中,与作为被粘物的柔性层叠体中的各构件的密合性会提高,对弯曲的耐久性更为优异。
作为硅烷偶联剂,优选在分子内具有至少1个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物,且与(甲基)丙烯酸系聚合物A的相容性佳且具有透光性的化合物。
作为硅烷偶联剂,例如可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含聚合性不饱和基团的硅化合物、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧结构的硅化合物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等含巯基的硅化合物、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含氨基的硅化合物、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、或者它们中至少1者与甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等含烷基的硅化合物的稠合物等。这些可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
相对于(甲基)丙烯酸系聚合物A的100质量%,粘合剂组合物A中的硅烷偶联剂的含量优选为0.01质量%以上,更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上。另外,该含量优选为1质量%以下,更优选为0.5质量%以下,进一步优选为0.3质量%以下。通过使硅烷偶联剂的含量为上述范围,得到的粘合剂层成为与作为被粘物的柔性层叠体中的各构件的密合性更优选的层。
粘合剂组合物A根据期望,可以添加上述各种添加剂。应予说明,聚合溶剂、稀释溶剂不包含在构成粘合剂组合物A的添加剂中。
(甲基)丙烯酸系聚合物A可以用通常的自由基聚合法将构成聚合物的单体的混合物聚合,从而制造。(甲基)丙烯酸系聚合物A的聚合优选根据期望来使用聚合引发剂,通过溶液聚合法来进行。作为聚合溶剂,例如,可举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等,可以并用2种以上。
作为聚合引发剂,可举出偶氮系化合物、有机过氧化物等,可以并用2种以上。作为偶氮系化合物,例如可举出2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷1-腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-羟基甲基丙腈)、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。
作为有机过氧化物,例如可举出过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙氧基乙基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、过氧化(3,5,5-三甲基己烷)、过氧化二丙酰、过氧化二乙酰等。
应予说明,上述聚合工序中,通过配合2-巯基乙醇等链转移剂,从而可以调节得到的聚合物的重均分子量。
如果得到(甲基)丙烯酸系聚合物A,则通过在(甲基)丙烯酸系聚合物A的溶液中添加热交联剂、硅烷偶联剂,以及根据期望而添加添加剂和稀释溶剂,并进行充分地混合,从而得到被溶剂稀释的粘合剂组合物A(涂布溶液)。
应予说明,上述各成分中的任一者中,在使用固体状的成分的情况下,或者,在未稀释的状态下与其它成分混合时产生析出的情况下,可以在将其成分单独预先溶解或稀释在稀释溶剂中后,再与其它成分混合。
作为上述稀释溶剂,例如可以使用己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃、甲苯、二甲苯等芳香族烃、二氯甲烷、二氯乙烷等卤化烃、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇、丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯、乙基溶纤剂等溶纤剂系溶剂等。
作为如此制备的涂布溶液的浓度·粘度,只要在能涂布的范围即可,没有特别限定,可以根据状况适当选择。例如以粘合剂组合物A的浓度成为10~60质量%的方式进行稀释。应予说明,在得到涂布溶液时,稀释溶剂等的添加不是必要条件,只要是能涂布粘合剂组合物A的粘度等即可,也可以不添加稀释溶剂。在此情况下,粘合剂组合物A是将(甲基)丙烯酸系聚合物A的聚合溶剂直接作为稀释溶剂的涂布溶液。
作为本实施方式涉及的粘合剂而优选的粘合剂是将粘合剂组合物A交联而成的。粘合剂组合物A的交联可以通过加热处理而进行。应予说明,该加热处理也可以兼用于干燥处理,该干燥处理是从在期望的对象物上所涂布的粘合剂组合物A的涂膜而使稀释溶剂等挥发时进行的。
加热处理的加热温度优选为50℃~150℃,更优选为70~120℃。另外,加热时间优选为10秒~10分钟,更优选为50秒~2分钟。
加热处理后,可以根据需要,设置在常温(例如23℃、50%RH)下1~2周左右的熟化时间。在该熟化时间为必要的情况下,在经过熟化时间后形成粘合剂,在熟化时间为非必要的情况下,在加热处理结束后形成粘合剂。
通过上述加热处理(和熟化),介由交联剂而使(甲基)丙烯酸系聚合物A充分地交联,形成交联结构,得到粘合剂。这样的粘合剂对于得到的粘合剂层而言,容易满足关系式(2)或关系式(3)。
本发明中,这样的粘合片包含由上述本发明涉及的粘合剂组合物A形成的粘合剂层。粘合剂层可以通过将粘合剂组合物A涂布在基材上而形成。作为粘合剂组合物A,在使用热固化型的粘合剂组合物的情况下,通过对形成的粘合剂层施加加热处理(和熟化),从而可以制成具有期望的固化度的固化物。应予说明,对于加热处理和熟化的条件而言,如上所述。
基材也可以是施加了脱模处理的剥离膜。粘合片可以通过预先在脱模膜上将由粘合剂构成的层形成为片状,在其粘合剂层上进一步贴合其它剥离膜,从而制作。
作为涂布上述粘合剂组合物A的涂布液的方法,例如可以利用棒涂法、刀涂法、辊涂法、刮涂法、模涂法、凹版涂敷法等。
粘合剂组合物A可以利用公知的方法而制造,例如将各成分使用混合机等一起混合而制造。
[前面板]
前面板101只要是可以透过光的板状体,材料和厚度就没有限定,或者也可以仅由1层构成,还可以由2层以上构成。作为其例子,可举出树脂制的板状体(例如,树脂板、树脂片、树脂膜等)、玻璃制的板状体(例如,玻璃板、玻璃膜等)、后述的触摸传感器面板。前面板可以构成显示装置的最外表面。
前面板101的厚度例如可以为10μm~500μm,优选为30μm~200μm,更优选为50μm~100μm。本发明中,各层的厚度可以按照后述的实施例中说明的厚度测定方法进行测定。
在前面板101为树脂制的板状体的情况下,树脂制的板状体只要可以透过光就没有限定。作为构成树脂膜等树脂制的板状体的树脂,例如可举出三乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙酰纤维素、丁酰纤维素、乙酰丙酰纤维素、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基缩醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺等高分子形成的膜。这些高分子可以单独使用或将2种以上混合使用。从提高强度和透明性的观点出发,优选为由聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等高分子形成的树脂膜。
从提高硬度的观点出发,前面板101优选为在基材膜中至少一者的面上设置有硬涂层的膜。作为基材膜,可以使用由上述树脂制成的膜。硬涂层可以在基材膜的一侧的面形成,也可以在两侧的面形成。通过设置硬涂层,从而可以制成使硬度和刮擦性提高的树脂膜。硬涂层例如为紫外线固化型树脂的固化层。作为紫外线固化型树脂,例如可举出丙烯酸系树脂、硅系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、酰胺系树脂、环氧系树脂等。为了使硬度提高,硬涂层也可以包含添加剂。添加剂没有限定,可举出无机系微粒、有机系微粒、或这些的混合物。
前面板101为玻璃板的情况下,玻璃板优选使用显示器用强化玻璃。玻璃板的厚度例如为10μm~1000μm。通过使用玻璃板,可以构成具有优异的机械强度和表面硬度的前面板101。
在将层叠体100用于显示装置的情况下,前面板101不仅可以具有保护显示装置的前面(画面)的功能(作为窗膜的功能),还可以具有作为触摸传感器的功能、蓝光截止功能、视场角调整功能等。
[第1粘合剂层]
第1粘合剂层102是插在前面板101与起偏器层103之间并将它们贴合的层,例如由粘合剂、粘接剂构成的层或对该层施加了某种处理而成的层。第1粘合剂层可以是在构成层叠体的粘合剂层中、配置在最靠近前面板位置的粘合剂层。粘合剂也被称为压敏粘接剂。本说明书中“粘接剂”是指除粘合剂(压敏粘接剂)以外的粘接剂,与粘合剂明确区分。第1粘合剂层102可以由1层形成,或者也可以由2层以上形成,但优选为1层。
第1粘合剂层20可以由粘合剂组合物直接形成,或可以使用具有粘合剂层的粘合片形成,该粘合剂层是使用粘合剂组合物而形成的。粘合剂组合物如上所述,可以由粘合剂组合物A形成。
第1粘合剂层102的厚度例如优选为3μm~100μm,更优选为5μm~50μm,也可以是20μm以上。
[起偏器层]
作为起偏器层103,可举出吸附有二色性色素的拉伸膜或拉伸层、涂布包含二色性色素和聚合性化合物的组合物并使其固化而成的层等。作为二色性色素,具体而言,可使用碘或二色性的有机染料。二色性有机染料包含由C.I.直接红(C.I.DIRECT RED)39等双偶氮化合物构成的二色性直接染料、由三偶氮、四偶氮等化合物构成的二色性直接染料。
作为涂布包含二色性色素和聚合性化合物的组合物并使其固化而成的起偏器层,可举出包含聚合性液晶化合物的固化物的起偏器层,例如将包含具有液晶性的二色性色素的组合物、或包含二色性色素和聚合性液晶的组合物涂布并固化而得到的层等。
包含二色性色素和聚合性液晶的组合物涂布并固化而得到的起偏器层与吸附二色性色素的拉伸膜或拉伸层相比,在弯曲方向上没有限制,因此优选。
[作为拉伸膜或拉伸层的起偏器层]
作为吸附有二色性色素的拉伸膜的起偏器层通常可以经由如下工序而制造:对聚乙烯醇系树脂膜进行单轴拉伸的工序;用二色性色素对聚乙烯醇系树脂膜进行染色,使该二色性色素吸附的工序;用硼酸水溶液对吸附有二色性色素的聚乙烯醇系树脂膜进行处理的工序;以及,在硼酸水溶液的处理后进行水洗的工序。
起偏器层103的厚度例如为2μm~40μm。起偏器层103的厚度可以为5μm以上,可以为20μm以下、进而15μm以下、再进10μm以下。
聚乙烯醇系树脂可以通过将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得到。作为聚乙酸乙烯酯系树脂,除乙酸乙烯酯的均聚物即聚乙酸乙烯酯之外,还可以使用乙酸乙烯酯与可与其共聚的其它单体的共聚物。作为可与乙酸乙烯酯共聚的其它单体,例如可举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯醚类、不饱和磺酸类、具有铵基的(甲基)丙烯酰胺类等。
聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85摩尔%~100摩尔%左右,优选为98摩尔%以上。聚乙烯醇系树脂可以进行改性,例如,可以使用醛类改性的聚乙烯甲缩醛、聚乙烯基缩醛。聚乙烯醇系树脂的聚合度通常为1000~10000以下,优选为1500~5000以下。
作为吸附有二色性色素的拉伸层的起偏器层通常可以经由如下工序而制造:将包含上述聚乙烯醇系树脂的涂布液在基材膜上涂布工序;对得到的层叠膜进行单轴拉伸的工序;用二色性色素,对单轴拉伸过的层叠膜的聚乙烯醇系树脂层染色,使该二色性色素吸附,制成起偏器层的工序;用硼酸水溶液对吸附有二色性色素的膜进行处理的工序;以及,在硼酸水溶液的处理后进行水洗的工序。
根据需要,可以从起偏器层剥离除去基材膜。基材膜的材料和厚度可以与后述的热塑性树脂膜的材料和厚度相同。
作为拉伸膜或拉伸层的起偏器层可以凭在其单面或双面上贴合热塑性树脂膜的形态而与层叠体组合。该热塑性树脂膜可以作为起偏器层103用的保护膜、或相位差膜而发挥功能。热塑性树脂膜例如可以是由链状聚烯烃系树脂(聚丙烯系树脂等)、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂等)等聚烯烃系树脂;三乙酰基纤维素等纤维素系树脂;聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯系树脂;聚碳酸酯系树脂;(甲基)丙烯酸系树脂;或它们的混合物等形成的膜。
从薄型化的观点出发,热塑性树脂膜的厚度通常为300μm以下,优选为200μm以下,更优选为100μm以下,进一步优选为80μm以下,更进一步优选为60μm以下,此外,通常为5μm以上,优选为20μm以上。
热塑性树脂膜可以有相位差,也可以没有。
热塑性树脂膜例如可以使用粘接剂层而贴合在起偏器层103上。
[涂布包含二色性色素和聚合性化合物的组合物并使其固化而成的起偏器层]
作为涂布包含二色性色素和聚合性化合物的组合物并使其固化而成的起偏器层,可举出包含聚合性液晶化合物的固化物的起偏器层,例如将包含具有液晶性的聚合性的二色性色素的组合物、或包含二色性色素和聚合性液晶的组合物涂布并固化在基材膜上而得到的层等。
根据需要,可以从起偏器层剥离除去基材膜。基材膜的材料和厚度可以与上述热塑性树脂膜的材料和厚度相同。起偏器层可以具有取向膜。取向膜可以剥离。
涂布包含二色性色素和聚合性化合物的组合物并使其固化而成的起偏器层可以以在其单面或两面贴合有热塑性树脂膜的形态组装于光学层叠体中。作为热塑性树脂膜,可以使用与作为拉伸膜或拉伸层的起偏器层中可使用的热塑性树脂膜同样的热塑性树脂膜。热塑性树脂膜例如可以使用粘接剂层而贴合于起偏器层。
涂布包含二色性色素和聚合性化合物的组合物并使其固化而成的起偏器层可以在其单面或双面形成作为保护层的外涂(OC)层。可举出光固化性树脂、水溶性聚合物等。作为光固化性树脂,例如可举出(甲基)丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、(甲基)丙烯酸聚氨酯系树脂、环氧系树脂、硅系树脂等。作为水溶性聚合物,例如可举出聚(甲基)丙烯酰胺系聚合物;聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、(甲基)丙烯酸或其酸酐-乙烯醇共聚物等乙烯醇系聚合物;羧基乙烯基系聚合物;聚乙烯基吡咯烷酮;淀粉类;藻酸钠;聚环氧乙烷系聚合物等。OC层的厚度优选为20μm以下,更优选为15μm以下,进一步优选为10μm以下,可以为5μm以下,另外为0.05μm以上,可以为0.5μm以上。
涂布包含二色性色素和聚合性化合物的组合物并使其固化而成的起偏器层的厚度通常为10μm以下,优选为0.5μm~8μm,更优选为1μm~5μm。
[第2粘合剂层]
第2粘合剂层104为配置在起偏器层103与背面板105之间的粘合剂层。第2粘合剂层可以是在构成层叠体的粘合剂层中、配置在最靠近背面板位置的粘合剂层。第2粘合剂层104可以是1层,或也可以由2层以上形成,但优选为1层。
对于构成第2粘合剂层104的粘合剂组合物的组成和配合成分、粘合剂组合物的类型(是否是活性能量射线固化型、热固化型等)、可配合于粘合剂组合物的添加剂、第2粘合剂层的制作方法、第2粘合剂层的厚度而言,与上述第1粘合剂层102的说明中所示相同。
第2粘合剂层104中,粘合剂组合物的组成和配合成分、厚度等可以与第1粘合剂层102相同,也可以不同。
[背面板]
作为背面板105,可以使用可以透过光的板状体、可用于通常的显示装置的结构元件等。
背面板105的厚度例如可以是5μm~2000μm,优选为10μm~1000μm,更优选为15μm~500μm。
作为背面板105中使用的板状体,可以仅由1层构成,也可以由2层以上构成,可以使用对于前面板101中所述的板状体而例示的板状体。
作为背面板105中使用的、可用于通常的显示装置的结构元件,例如可举出隔离件、触摸传感器面板、有机EL显示元件等。作为显示装置中的构成要素的层叠顺序,例如可举出前面板/圆偏振板/隔离件、前面板/圆偏振板/有机EL显示元件、前面板/圆偏振板/触摸传感器面板/有机EL显示元件、前面板/触摸传感器面板/圆偏振板/有机EL显示元件等。
(触摸传感器面板)
作为触摸传感器面板,只要为能够检测出所触摸的位置的传感器,则检测方式没有限定,可例示电阻膜方式、静电电容耦合方式、光传感器方式、超声波方式、电磁感应耦合方式、表面声波方式等的触摸传感器面板。从低成本的方面出发,可优选使用电阻膜方式、静电电容耦合方式的触摸传感器面板。
电阻膜方式的触摸传感器面板的一个例子由相互对置配置的一对基板、夹持于这一对基板之间的绝缘性间隔物、在各基板的内侧的前表面作为电阻膜设置的透明导电膜以及触摸位置检知电路构成。在设置有电阻膜方式的触摸传感器面板的图像显示装置中,如果触摸前面板的表面,则对置的电阻膜短路,电流在电阻膜中流动。触摸位置检知电路检知此时的电压变化,从而检测被触摸的位置。
静电电容耦合方式的触摸传感器面板的一个例子由基板、设置于基板的整个面的位置检测用透明电极以及触摸位置检知电路构成。在设置有静电电容耦合方式的触摸传感器面板的图像显示装置中,如果触摸前面板的表面,则在被触摸的点,透明电极介由人体的静电电容而接地。触摸位置检知电路检知透明电极的接地,从而检测被触摸的位置。
触摸传感器面板的厚度例如可以为5μm~2000μm,也可以为5μm~100μm。
[相位差层]
层叠体100可以进一步包含1层或2层以上的相位差层。相位差层通常配置在起偏器层103与背面板105之间。相位差层可以层叠于第1粘合剂层102、第2粘合剂层104上,或者介由这些层以外的由粘合剂或粘接剂构成的层(以下也称为贴合层)而层叠于其它层(包含其它相位差层)上。
[贴合层]
贴合层是配置在第1粘合剂层102和第2粘合剂层104之间的层,是由粘合剂或粘接剂构成的层。构成贴合层的粘合剂可以是与对于构成第1粘合剂层102、第2粘合剂层的粘合剂组合物而例示的相同的粘合剂,也可以是其它粘合剂,例如(甲基)丙烯酸系粘合剂、苯乙烯系粘合剂、硅系粘合剂、橡胶系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、聚酯系粘合剂、环氧系共聚物粘合剂等。
作为构成贴合层的粘接剂,例如可以将水系粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、粘合剂等中的1种或2种以上组合来形成。作为水系粘接剂,例如可举出聚乙烯醇系树脂水溶液、水系二液型氨基甲酸酯系乳液粘接剂等。作为活性能量射线固化型粘接剂,是通过照射紫外线等活性能量射线而固化的粘接剂,例如可举出包含聚合性化合物和光聚合性引发剂的粘接剂、包含光反应性树脂的粘接剂、包含粘合剂树脂和光反应***联剂的粘接剂等。作为上述聚合性化合物,可举出光固化性环氧系单体、光固化性丙烯酸系单体、光固化性氨基甲酸酯系单体等光聚合性单体、来自这些单体的低聚物等。作为上述光聚合引发剂,可举出包含照射紫外线等活性能量射线而产生中性自由基、阴离子自由基、阳离子自由基等活性种的物质的光聚合引发剂。
贴合层的厚度例如可以是1μm以上,优选为1μm~25μm,更优选为2μm~15μm,进一步优选为2.5μm~5μm。
图2所示的层叠体200具备前面板101、第1粘合剂层102、起偏器层103、贴合层108和背面板105,并进一步具备第1相位差层106、贴合层109、第2相位差层107和第2粘合剂层104。
作为相位差层的例子,可举出λ/4板、λ/2板等光取向材平行取向膜(positive-Aplate)和光取向材垂直取向膜(positive-C plate)等。
相位差层例如可以是能由上述热塑性树脂膜形成的相位差膜,也可以是将聚合性液晶化合物固化而成的层、即包含聚合性液晶化合物的固化物的层,优选为后者。
相位差膜的厚度可以与上述热塑性树脂膜的厚度相同。将聚合性液晶化合物固化而成的相位差层的厚度例如为0.1μm~10μm,优选为0.5μm~8μm,更优选为1μm~6μm。
将聚合性液晶化合物固化而成的相位差层可以通过将包含聚合性液晶化合物的组合物涂布在基材膜上并固化,从而形成。可以在基材膜与涂布层之间形成取向层。基材膜的材料和厚度可以与上述热塑性树脂膜的材料和厚度相同。
将聚合性液晶化合物固化而成的相位差层可以以具有取向层和/或基材膜的形态而与层叠体100组合。背面板105可以是涂布上述组合物的基材膜。
如上所述,贴合层108可以使用粘合剂,也可以使用粘接剂。该粘合剂可以是上述粘合剂组合物A。
作为粘接剂,可以使用水系粘接剂或活性能量射线固化性粘接剂。作为水系粘接剂,可举出由聚乙烯醇系树脂水溶液构成的粘接剂、水系二液型氨基甲酸酯系乳液粘接剂等。
活性能量射线固化型粘接剂是指通过照射紫外线等活性能量射线而固化的粘接剂,例如可举出包含聚合性化合物和光聚合性引发剂的粘接剂、包含光反应性树脂的粘接剂、包含粘结剂树脂和光反应***联剂的粘接剂等。
作为聚合性化合物,可举出光固化性环氧系单体、光固化性(甲基)丙烯酸系单体、光固化性聚氨酯系单体等光聚合性单体、来自光聚合性单体的低聚物等。
作为光聚合引发剂,可举出包含照射紫外线等活性能量射线而产生中性自由基、阴离子自由基、阳离子自由基这样的活性物质的物质的化合物。作为包含聚合性化合物和光聚合引发剂的活性能量射线固化性粘接剂,可优选使用包含光固化性环氧系单体和光阳离子聚合引发剂的活性能量射线固化性粘接剂。
[层叠体的制造方法]
层叠体100可以通过包含如下工序的方法而制造:介由粘合剂层、或进一步介由粘接剂层而使构成层叠体100的层彼此贴合的工序。经由粘合剂层、粘接剂层而使层彼此贴合的情况下,为了提高密合性,优选相对于贴合面的一方或两方施加例如电晕处理等表面活性化处理。
起偏器层103可以在热塑性树脂膜或基材膜上直接形成,该热塑性树脂膜或基材膜可以与层叠体100组合,或者也可以不作为层叠体的结构元件而从起偏器层103剥离。
<显示装置>
本发明涉及的显示装置包含上述本发明涉及的层叠体100。显示装置没有特别限定,例如可举出有机EL显示装置、无机EL显示装置、液晶显示装置、电致发光显示装置等图像显示装置。显示装置可以具有触摸面板功能。光学层叠体优选为具有能弯曲或弯折等的柔性的显示装置。
显示装置中,光学层叠体朝向以前面板为外侧(与显示元件侧为相反侧,即视认侧),配置在显示装置具有的显示元件的视认侧。
本发明的显示装置能够用作智能手机、平板电脑等移动设备、电视、数码相框、电子标牌、测定器、仪表类、办公用设备、医疗设备、电脑设备等。
<粘合剂组合物>
本发明涉及的粘合剂组合物优选为上述粘合剂组合物A。本发明涉及的粘合剂组合物可以利用公知的方法而制造,例如将各成分使用混合机等一起混合而制造。
<粘合片>
本发明涉及的粘合片优选包含由粘合剂组合物A形成的粘合剂层。
粘合剂层可以通过将粘合剂组合物涂布在基材上而形成。使用活性能量射线固化型粘合剂组合物来作为粘合剂组合物的情况下,通过对形成的粘合剂层照射活性能量射线,可以制成具有期望的固化度的固化物。作为粘合剂组合物,在使用热固化型粘合剂组合物的情况下,通过对形成的粘合剂层施加加热处理(和熟化),从而可以制成具有期望的固化度的固化物。
基材也可以是施加了脱模处理的剥离膜。粘合片可以通过预先在脱模膜上将由粘合剂构成的层形成为片状,在其粘合剂层上进一步贴合其它剥离膜,从而制作。
本发明涉及的粘合片的粘合剂层具有在常温环境下的优异的粘合耐久性。如果将由可用于粘合剂层的形成的粘合剂组合物而形成的、厚度150μm的基准粘合剂层在温度25℃的剪切弹性模量设为G0[Pa],则优选满足下述的关系式(4):
1.0×104≤G0≤5.0×105      (4),
更优选满足下述的关系式(4a):
2.0×104≤G0≤2.0×105      (4a)。
以下,通过实施例对本发明进行进一步详细的说明,但本发明不限定于这些例子。
实施例
[使用了热固化型粘合剂组合物的粘合片]
[1]粘合片A11的制造
(1)(甲基)丙烯酸系聚合物的制备
使丙烯酸正丁酯54质量份、丙烯酸2-乙基己酯45质量份和丙烯酸4-羟基丁酯1质量份共聚,制备(甲基)丙烯酸系聚合物。以后述的方法测定该(甲基)丙烯酸系聚合物的分子量,结果是重均分子量(Mw)为80万。
(2)粘合剂组合物的制备
将上述工序中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份(固体成分换算值;以下相同)、作为热交联剂的三羟甲基丙烷改性亚二甲苯基二异氰酸酯(综研化学株式会社制、产品名“TD-75”)0.25质量份、和作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、产品名“KBM403”)0.2质量份混合,充分地搅拌,用甲基乙基酮进行稀释,得到粘合剂组合物的涂布溶液。将(甲基)丙烯酸系聚合物制成100质量份(固体成分换算值)的情况下的粘合剂组合物的各配合(固体成分换算值)示于表1。应予说明,表1记载的缩写等表示如下内容。
BA:丙烯酸正丁酯
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯
4HBA:丙烯酸4-羟基丁酯
(3)粘合片A11的制造
利用刀涂机将得到的粘合剂组合物的涂布溶液涂布于轻隔离件(Lintec公司制造,制品名“SP-PET752150”)的剥离处理面。然后,对于涂布层,在90℃下加热处理1分钟,形成涂布层。接着,以该隔离件的剥离处理面与涂布层接触的方式将上述得到的轻隔离件上的涂布层与重隔离件(Lintec公司制造,制品名“SP-PET382120”)贴合,在23℃、50%RH的条件下熟化7天,由此制作具有厚度25μm的粘合剂层的粘合片A11,即,由轻隔离件/粘合剂层(厚度:25μm)/重隔离件的构成构成的粘合片A11。将粘合片A11的粘合剂层作为粘合剂层A11。对于粘合片A11,测定的剪切弹性模量、凝胶率示于表1。应予说明,粘合剂层A11的厚度、剪切弹性模量、和凝胶率为用后述的方法测定的值。
[2]粘合片A12~A16的制造
(1)(甲基)丙烯酸系聚合物的制备
将构成(甲基)丙烯酸系聚合物的各单体的比例如表1所示那样进行制备,与粘合片A11的制造工序同样地进行,制备表1所示的重均分子量(Mw)的(甲基)丙烯酸系聚合物。
(2)粘合剂组合物的制备
将上述工序中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份、作为热交联剂的三羟甲基丙烷改性亚二甲苯基二异氰酸酯(综研化学株式会社制、产品名“TD-75”)、以及作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、产品名“KBM403”)按表1所示的配合比例混合,充分地搅拌,用甲基乙基酮进行稀释,得到粘合剂组合物的涂布溶液。
(3)粘合片A12~A16的制造
使用得到的粘合剂组合物的涂布溶液,与粘合片A11的制造工序同样地进行,制作粘合片A12~A16。将粘合片A12~A16的粘合剂层作为粘合剂层A12~A16。对于粘合片A12~A16,将按后述的方法测定的粘合剂层A12~A16的厚度、剪切弹性模量和凝胶率示于表1。
[表1]
Figure BDA0003221583400000251
[使用了活性能量射线固化型粘合剂组合物的粘合片]
[1]粘合片A21的制造
(1)(甲基)丙烯酸系聚合物A21的制备
向设置了冷却装置以便使氮气回流而容易调节温度的1L反应器中投入包含丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)单体92.9质量%、丙烯酸丁酯(BA)单体7质量%的单体混合物,之后,为了除去氧气而进行1小时氮气回流,之后,维持在80℃。将上述单体混合物均匀地混合后,投入光聚合引发剂苄基二甲基缩酮(I-651)0.05质量%和1-羟基环己基苯酮(I-184)0.05质量%。接下来,边搅拌边照射UV灯(10mW),制造重均分子量(Mw)49万的(甲基)丙烯酸系聚合物A21。
丙烯酸系聚合物A21的各单体和各成分的比例示于表2。应予说明,表2记载的缩写等表示如下内容。
2-EHA:丙烯酸2-乙基己酯(东京化成工业株式会社,日本)、
BA:丙烯酸丁酯(东京化成工业株式会社,日本)、
2-HEA:丙烯酸2-羟乙酯(东京化成工业株式会社,日本)、
LA:丙烯酸月桂酯(东京化成工业株式会社,日本)、
I-651:苄基二甲基缩酮(光聚合引发剂,BASF,德国)、
I-184:1-羟基环己基苯酮(光聚合引发剂,BASF,德国)。
(2)粘合剂组合物的制备
将上述工序中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物95.5质量%(固体成分换算值;以下相同)、作为添加剂的丙烯酸异癸酯(IDA、Miwon specialty chemical,韩国)1质量%和甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM,Sigma-Aldrich,美国)2.5质量%、作为光聚合引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO,东京化成工业株式会社,日本)0.5质量%和1-羟基环己基苯酮(I-184,BASF,德国)0.5质量%混合,充分地搅拌,用甲基乙基酮进行稀释,得到粘合剂组合物的涂布溶液。粘合剂组合物的各配合(固体成分换算值)示于表3。应予说明,表3记载的缩写等表示如下内容。
IDA:丙烯酸异癸酯(Miwon specialty chemical,韩国)
AAEM:甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯(Sigma-Aldrich,美国)
TPO:二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(东京化成工业株式会社,日本)
I-184:1-羟基环己基苯酮(BASF,德国)
(3)粘合片A21的制造
利用刀涂机将得到的粘合剂组合物的涂布溶液涂布于轻隔离件(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,厚度38μm)的脱模处理面。接下来,将上述中得到的轻隔离件上的涂布层和重隔离件(聚对苯二甲酸乙二酯膜、厚度38μm)以该隔离件的脱模处理面接触涂布层的方式贴合,进行UV照射,制作具有厚度25μm的粘合剂层的粘合片A21、即包含轻隔离件/粘合剂层(厚度:25μm)/重隔离件的构成的粘合片A21。将粘合片A21的粘合剂层作为粘合剂层A21。对于粘合片A21,测定的剪切弹性模量和凝胶率示于表3。应予说明,粘合剂层A21的厚度、剪切弹性模量、和凝胶率为用后述的方法测定的值。
[2]粘合片A22、A23的制造
(1)(甲基)丙烯酸系聚合物A22、A23的制备
将构成(甲基)丙烯酸系聚合物的各单体的比例如表2所示那样进行制备,与粘合片A21的制造工序同样地进行,制备表2所示的重均分子量(Mw)的(甲基)丙烯酸系聚合物A22、A23。
(2)粘合剂组合物的制备
将上述工序中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物和添加剂按表3所示的配合比例混合,充分地搅拌,用甲基乙基酮进行稀释,得到粘合剂组合物的涂布溶液。
(3)粘合剂片A22、A23的制造
使用得到的粘合剂组合物的涂布溶液,与粘合片A21的制造工序同样地进行,制作粘合片A22、A23。将粘合片A22、A23的粘合剂层作为粘合剂层A22、A23。对于粘合片A22、A23,将按后述的方法测定的粘合剂层A22、A23的厚度、剪切弹性模量和凝胶率示于表3。
[表2]
Figure BDA0003221583400000271
[表3]
Figure BDA0003221583400000272
<重均分子量(Mw)的测定>
(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)是作为聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn),流动相使用四氢呋喃,通过下述的尺寸排阻色谱(size SEC)而求出的。
将测定的(甲基)丙烯酸系聚合物以约0.05质量%的浓度溶解于四氢呋喃,向SEC中注入10μL。流动相以1.0mL/分钟的流量流动。作为柱,使用PLgel MIXED-B(PolymerLaboratories制造)。检测器使用UV-VIS检测器(商品名:Agilent GPC)。
<层的厚度>
使用接触式膜厚测定装置(株式会社尼康制“MS-5C”)进行测定。
其中,对于起偏器层和取向膜,使用激光显微镜(奥林巴斯株式会社制“OLS3000”)进行测定。
<剪切弹性模量>
剪切弹性模量使用粘弹性测定装置(MCR-301、Anton Paar公司)进行测定。将与实施例和比较例中使用的粘合片相同的粘合片裁断为宽20mm×长20mm。从粘合片剥离剥离膜,以厚度成为150μm的方式,层叠多张粘合剂层,与玻璃板接合。在粘合剂层与测定芯片粘接的状态下,于-20℃至100℃的温度区域,在频率数1.0Hz、形变量1%、升温速度5℃/分钟的条件下进行测定,确认25℃下的剪切弹性模量值。
<凝胶率>
将得到的粘合片裁断为80mm×80mm的尺寸,将其粘合剂层包裹于聚酯制的网(网尺寸200),用精密天平称量其质量,减去上述网的单独质量,从而算出仅粘合剂的质量。将此时的质量设为M1。
接下来,将被包裹在上述聚酯制的网中的粘合剂在室温下(23℃)浸渍于乙酸乙酯中24小时。其后取出粘合剂,在温度23℃、相对湿度50%的环境下进行24小时风干,进一步在80℃的烘箱中干燥12小时。干燥后,用精密天平称量其质量,减去上述网的单独质量,从而算出仅粘合剂的质量。将此时的质量设为M2。凝胶率(%)以(M2/M1)×100表示。
[前面板(窗膜)]
作为前面板,准备在单面具有硬涂层(厚度10μm)的聚酰亚胺膜(厚度50μm)。
[起偏器层]
1.准备以下的材料。
1)厚度25μm的TAC膜。
2)取向膜形成用组合物。
<聚合物1>
准备具有由以下的结构单元形成的光反应性基团的聚合物1。
Figure BDA0003221583400000291
将聚合物1以浓度5质量%溶解在环戊酮中,得到溶液,将溶液用作取向膜形成用组合物[以下也称为组合物(D-1)]。
3)起偏器层形成用组合物
<聚合性液晶化合物>
作为聚合性液晶化合物,使用式(1-1)表示的聚合性液晶化合物[以下也称为化合物(1-1)]和式(1-2)表示的聚合性液晶化合物[以下也称为化合物(1-2)]。
Figure BDA0003221583400000292
化合物(1-1)和化合物(1-2)按照Lub et al.Recl.Trav.Chim.Pays-Bas、115、321-328(1996)记载的方法合成。
<二色性色素>
作为二色性色素,使用下述式(2-1a)、(2-1b)、(2-3a)表示的日本特开2013-101328号公报的实施例所记载的偶氮色素。
Figure BDA0003221583400000293
起偏器层形成用组合物[以下也称为组合物(A-1)]通过将化合物(1-1)75质量份、化合物(1-2)25质量份、作为二色性染料的上述式(2-1a)、(2-1b)、(2-3a)表示的偶氮色素各2.5质量份、作为聚合引发剂的2-二甲基氨基-2-苯基-1-(4-吗啉苯基)丁基-1-酮(Irgacure369、BASF Japan公司制)6质量份、以及作为流平剂的聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N、BYK-Chemie公司制)1.2质量份在作为溶剂的甲苯400质量份中混合,将得到的混合物在80℃搅拌1小时,从而制备。
4)保护层(OC层)形成用组合物
保护层(OC层)形成用组合物[以下也称为组合物(E-1)]通过将水100质量份、聚乙烯醇树脂粉末(Kuraray Co.,Ltd.制、平均聚合度18000、商品名:KL-318)3质量份、聚酰胺环氧树脂(交联剂、Sumika Chemtex Co.,Ltd.制、商品名:SR650(30))1.5质量份混合,从而制备。
2.制作方法
1)如下在TAC膜侧涂布取向膜形成用组合物。
首先,在TAC膜侧施加1次电晕处理。电晕处理的条件为输出0.3kW、处理速度3m/分钟。其后,在该TAC上用棒涂法涂布如上所述而得到的组合物(D-1),在80℃的干燥烘箱中加热干燥1分钟。对得到的干燥被膜施加偏振光UV照射处理,形成第1取向膜(AL1)。偏振光UV处理在如下条件进行:使从UV照射装置(SPOT CURE SP-7;Ushio Inc.制)照射的光透过线栅(UIS-27132##、Ushio Inc.制),在波长365nm测定的累计光量为100mJ/cm2。第1取向膜(AL1)的厚度为100nm。
2)如下在取向膜侧涂布起偏器层形成用组合物。
首先,在形成的第1取向膜(AL1)上,使用棒涂法涂布组合物(A-1),用120℃的干燥烘箱加热干燥1分钟后,冷却至室温。使用上述UV照射装置,以累计光量1200mJ/cm2(365nm基准)对干燥被膜照射紫外线,从而形成起偏器层(pol)。使用激光显微镜(奥林巴斯株式会社制OLS3000),测定得到的起偏器层(pol)的厚度,结果为1.8μm。如此,得到包含“TAC/AL1/pol”的层叠体。
3)如下在起偏器层侧涂布保护层(OC层)形成用组合物。
在形成的起偏器层(pol)上使用棒涂法涂布组合物(E-1),使干燥后的厚度为1.0μm,在温度80℃干燥3分钟。如此,得到包含“TAC膜/cPL(AL1+pol+保护层)”的层叠体。
[相位差层]
1.材料准备
准备以下的材料。
1)厚度100μm的PET膜。
2)取向膜形成用组合物。
<聚合物1>
准备具有由以下的结构单元形成的光反应性基团的聚合物1。
Figure BDA0003221583400000311
将聚合物1以浓度5质量%溶解在环戊酮中,得到溶液,将溶液用作取向膜形成用组合物[以下也称为组合物(D-1)]。
3)相位差层形成用组合物
将下述所示的各成分混合,将得到的混合物在80℃搅拌1小时,从而得到组合物(B-1)。
下述式表示的化合物b-1:80质量份
Figure BDA0003221583400000312
下述式表示的化合物b-2:20质量份
Figure BDA0003221583400000313
聚合引发剂(Irgacure369、2-二甲基氨基-2-苯基-1-(4-吗啉苯基)丁基-1-酮、BASF Japan公司制):6质量份
流平剂(BYK-361N、聚丙烯酸酯化合物、BYK-Chemie公司制):0.1质量份
溶剂(环戊酮):400质量份
2.制作方法
1)如下在PET膜上涂布取向膜形成用组合物。
准备作为基材的厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET),在该膜上用棒涂法涂布组合物(D-1),在80℃的干燥烘箱中加热干燥1分钟。对得到的干燥被膜施加偏振光UV照射处理,形成第2取向膜(AL2)。偏振光UV处理使用上述UV照射装置,在波长365nm测定的累计光量为100mJ/cm2的条件进行。另外,偏振光UV的偏振光方向以相对于起偏器层的吸收轴为45°的方式进行。如此,得到包含“基材(PET)/第2取向膜(AL2)”的层叠体。
2)如下在PET膜的取向膜侧涂布相位差层形成用组合物。
在如此得到的第1基材的第2取向膜(AL2)上,使用棒涂法涂布组合物(B-1),用120℃的干燥烘箱加热干燥1分钟后,冷却至室温。使用上述UV照射装置,以累计光量1000mJ/cm2(365nm基准)对得到的干燥被膜照射紫外线,从而形成相位差层。使用激光显微镜(奥林巴斯株式会社制OLS3000),测定得到的相位差层的厚度,结果为2.0μm。相位差层是在面内方向表示λ/4的相位差值的λ/4板(QWP)。如此,得到包含“基材(PET)/AL2/QWP”的层叠体。
[共用粘合片]
1)丙烯酸树脂的聚合
将下述成分在氮气气氛下搅拌并在55℃反应,得到丙烯酸树脂。
丙烯酸丁酯:70质量份
丙烯酸甲基:20质量份
丙烯酸:2.0质量份
自由基聚合引发剂(2,2'-偶氮双异丁腈):0.2质量份
2)粘合剂组合物的制备
混合下述成分,得到粘合剂组合物。
丙烯酸树脂:100质量份
交联剂(Tosoh株式会社制“Coronate L”):1.0质量份
硅烷偶联剂(信越硅烷株式会社制“X-12-981”):0.5质量份
以整体固体成分浓度为10质量%的方式,添加乙酸乙酯,得到粘合剂组合物。
3)粘合片的制造
在脱模处理后的聚对苯二甲酸乙二酯膜(重隔离件、厚度38μm)的脱模处理面上,利用敷抹器,以干燥后的厚度为5μm的方式,涂布得到的粘合剂组合物。将涂布层在100℃干燥1分钟,得到具备粘合剂层的膜。其后,在粘合剂层的露出面上,贴合脱模处理后的其它聚对苯二甲酸乙二酯膜(轻隔离件、厚度38μm)。其后,在温度23℃、相对湿度50%RH的条件下熟化7天,得到轻隔离件/共用粘合剂层/重隔离件。
[实施例1]
按图4(a)~(e)所示的步骤制造层叠体。首先,准备包含上述起偏器层的层叠体410[TAC膜301/cPL((AL1+pol)302/OC层303)]和上述共用粘合片420(轻隔离件304/共用粘合剂层305/重隔离件306)(图4(a))。在包含起偏器层的层叠体410的OC层303侧、以及共用粘合片420的将轻隔离件304剥离的面上施加电晕处理(输出0.3KW、速度3m/分钟),之后贴合,得到层叠体a430。准备上述相位差层440[基材(PET)308/AL2/QWP307]。(图4(b))。
接下来,在相位差层440的QWP307侧、层叠体a430的将重隔离件306剥离的面上施加电晕处理(输出0.3KW、速度3m/分钟),之后贴合,得到层叠体b450。其后,作为粘合片460(轻隔离件309/粘合剂层310/重隔离件311),准备上述制作的粘合片A11(图4(c))。粘合片460的粘合剂层310相当于第2粘合剂层。
层叠体b450的将基材(PET)308剥离的面、以及粘合片460的轻隔离件309剥离的面上施加电晕处理(输出0.3KW、速度3m/分钟),之后贴合,得到层叠体c470。进而,作为粘合片490(轻隔离件314/粘合剂层315/重隔离件316),准备上述制作的粘合片A12,在轻隔离件314剥离的面、以及上述前面板480(聚酰亚胺膜313/硬涂层312)的聚酰亚胺膜313侧施加电晕处理(输出0.3KW、速度3m/分钟),之后贴合,得到层叠体d500(图4(d))。粘合片490的粘合剂层315相当于第1粘合剂层。
层叠体d500的将重隔离件316剥离的面、层叠体c470的TAC301侧施加电晕处理(输出0.3KW、速度3m/分钟),之后贴合,得到实施例1的层叠体300(图4(e))。对于实施例1的层叠体而言,根据后述的方法进行常温弯曲性和常温粘合耐久性的评价。结果示于表4。
[实施例2~6、比较例1、2]
实施例1中,代替使用粘合片A11、A12而使用具有表4所示的粘合剂层的粘合片,除此以外,与实施例1同样地进行,制作实施例2~6、比较例1、2的层叠体。对于实施例2~6、比较例1、2的层叠体,根据后述的方法进行常温弯曲性和常温粘合耐久性的评价。结果示于表4。
<常温弯曲性>
对于各实施例和各比较例中得到的层叠体,使用弯曲装置(Science Town公司制、STS-VRT-500),进行确认常温弯曲性的评价试验。
剥离重隔离件311,贴合于厚度100μm的PET膜,得到层叠体。PET膜相当于背面板。图3为示意性地表示表示本评价试验的方法的图。如图3所示那样,将能分别移动的两个载置台501、502以间隙C为6.0mm(3R)的方式进行配置,使宽度方向的中心位于间隙C的中心,并且使硬涂层312位于下侧,固定层叠体,进行配置(图3(a))。然后,将位置P1和位置P2作为旋转轴的中心,将两个载置台501、502向上方旋转90度,在对应于载置台的间隙C的层叠体的区域上附加弯曲力(将前面板480向外侧弯曲的力)(图3(b))。其后,将两个载置台501、502恢复到原来的的位置(图3(a))。结束以上一系列操作,将施加弯曲力的次数计为1次。在温度25℃下重复进行此操作,之后,在对应于层叠体的载置台501、502的间隙C的区域中,确认在粘合剂层中有无气泡产生。载置台501、502的移动速度、弯曲力的附加的幅度在对于任一的层叠体的评价试验中均为相同的条件。“粘合剂脱落”是指,粘合剂层从层叠体的端部渗出。
A:弯曲力的附加次数即使达到10万,也不产生气泡。
B:弯曲力的附加次数在5万以上且小于10万时,产生气泡。
C:弯曲力的附加次数在2万以上且小于5万时,产生气泡。
D:弯曲力的附加次数在1万以上且小于2万时,产生气泡。
E:弯曲力的附加次数在小于1万时,就产生气泡/粘合剂渗出。
<常温粘合耐久性>
将各实施例和各比较例中得到的层叠体裁断为宽100mm×长100mm。剥离重隔离件311,贴合于无碱玻璃。在高压釜(50℃、5大气压)中压合处理约20分钟,在恒温恒湿条件(23℃、50%RH)保持4小时。在25℃的烘箱中放入样品,在250小时后,判断有无浮起、剥离、气泡。应予说明,在贴合的层叠体中,无碱玻璃相当于背面板。
○:几乎看不到浮起、剥离、发泡等外观变化。
△:稍微能看到浮起、剥离、发泡等外观变化。
×:明显可见浮起、剥离、发泡等外观变化。
[衷4]
Figure BDA0003221583400000351
实施例1~6中,由于满足“G01≥G02”的关系,且第1粘合剂层和第2粘合剂层的厚度相同,因此可以判断满足“G1≥G2”的关系。另一方面,比较例1、2中,由于为“G01<G02”的关系,且第1粘合剂层和第2粘合剂层的厚度相同,因此可以判断为“G1<G2”的关系。
附图标记说明
100、200层叠体、101前面板、102第1粘合剂层、103起偏器层、104第2粘合剂层、105背面板、106第1相位差层、107第2相位差层、108、109贴合层、301TAC膜、302pol、303OC层、305共用粘合剂层、306、311、316重隔离件、307QWP、308基材、304、309、314轻隔离件、310、315粘合剂层、312硬涂层、313聚酰亚胺膜、410包含起偏器层的层叠体、420共用粘合片、430层叠体a、440相位差层、450层叠体b、460、490粘合片、470层叠体c、500层叠体d、501、502载置台。

Claims (5)

1.一种层叠体,依次含有:前面板、使用第1粘合剂组合物形成的第1粘合剂层、起偏器层、使用第2粘合剂组合物形成的第2粘合剂层、以及背面板;
在将所述第1粘合剂层的在温度25℃的剪切弹性模量设为G1[Pa]、所述第2粘合剂层的在温度25℃的剪切弹性模量设为G2[Pa]时,满足下述的关系式(1):
G1≥G2    (1),
在所述第1粘合剂层中,将厚度150μm的第1基准粘合剂层的温度25℃的剪切弹性模量设为G01[Pa],在所述第2粘合剂层中,将厚度150μm的第2基准粘合剂层的温度25℃的剪切弹性模量设为G02[Pa]时,满足下述的关系式(2a)和(3a):
2.0×104≤G01≤2.0×105(2a)
2.0×104≤G02≤2.0×105(3a),
所述第1粘合剂层和所述第2粘合剂层的凝胶率为45%~85%,
所述第1粘合剂组合物和所述第2粘合剂组合物均包含(甲基)丙烯酸系聚合物,
所述(甲基)丙烯酸系聚合物中,来自具有反应性官能团的单体的结构单元以总质量为基准大于等于0.1质量%且小于5质量%。
2.根据权利要求1所述的层叠体,其中,所述第1粘合剂层和所述第2粘合剂层均包含(甲基)丙烯酸系聚合物,
所述(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量Mw为20万~150万。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体,其中,所述背面板为触摸传感器面板。
4.一种显示装置,包含权利要求1~3中任一项所述的层叠体。
5.根据权利要求4所述的显示装置,能够以所述前面板侧为外侧进行弯曲。
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