CN113471456A - 一种尺寸可控Pt基催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尺寸可控Pt基催化剂的制备方法，包括如下步骤：将载体真空烘干，冷却后得到载体粉末；将葡萄糖溶于去离子水中，超声分散，形成葡萄糖溶液；将载体粉末缓慢加入到葡萄糖溶液中，室温搅拌使其均匀分布，再搅拌蒸干，然后在真空中干燥，得混合固体；将混合固体研磨成粉末，在惰性气氛下煅烧处理，然后冷却至室温，得碳化后的载体；将Pt前驱体溶于溶剂中，超声溶解，形成金属前驱体溶液；将碳化后的载体加入金属前驱体溶液中，室温搅拌蒸干，真空干燥；研磨成粉末，在惰性气氛下煅烧处理，冷却后即得Pt基催化剂。本发明所得催化剂中Pt粒子的粒径可以有效控制在1‑10nm范围内，均匀分布在载体表面。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，尤其是涉及一种尺寸可控Pt基催化剂的制备方法。
背景技术
纳米尺寸的金属粒子，特别是1～10nm尺寸粒子，由于其量子尺寸效应表现出不同于体相金属的独特电、磁、光、热性质及催化活性，是最具有应用前景的新型材料。特别是负载了Pt等纳米贵金属的非均相催化剂在化工领域如催化加氢、脱氢、甲烷转化、燃料电池等领域得到广泛关注，因而，制备出1～10nm之间的Pt金属粒子，对日常生活生产有着至关重要的意义。
Chen等人(Chemical Communications 2015,51,5936-5938)研究了一系列Pt颗粒尺寸在1.3～2.3nm的Pt/ZSM-5对甲苯的催化燃烧性能，结果显示，直径为1.9nm的Pt颗粒表现出了最佳的活性，因其较高分散度和高比例Pt(0)。Frelink等人(JournalofElectroanalytical Chemistry 1995,382,65-72)曾研究了1～12nm的Pt/C催化剂对甲醇的电催化氧化，发现在1.2～4.5nm范围内，随着Pt尺寸减小，甲醇氧化活性也随之降低；大于4.5nm的催化剂对甲醇氧化活性基本不变。Sun等人(Acta Scientiae Circumstantiae2017,37,1297-1306)使用乙二醇还原法制备了一系列尺寸均一的Pt颗粒(1.41～2.32nm)，负载于形貌规整的CeO2纳米棒上，其甲苯催化氧化活性随Pt颗粒尺寸增加先增大后减小，其中Pt-1.79/CeO2-rod对甲苯催化效果最好。
上述工作均证明了在不同的催化体系中，需要特定尺寸的Pt粒子才具有优异的催化性能。但是，目前的Pt基催化剂的制备方法缺陷在于：很难在工业催化剂上获得特定粒径的Pt颗粒。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种尺寸可控Pt基催化剂的制备方法。本发明方法使用传统工业浸渍法，通过控制葡萄糖的加入量或无葡萄糖时溶剂去离子水与无水乙醇比例，从而制备出尺寸可控的Pt基催化剂，本发明制备方法所得催化剂中Pt粒子的粒径可以有效控制在1-10nm范围内，且均匀分布在载体表面。
为解决上述第一个技术问题，发明采用如下的技术方案：
一种尺寸可控Pt基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将载体真空烘干，冷却后得到载体粉末，待用；
S2、将葡萄糖溶于去离子水中，超声分散，形成葡萄糖溶液；
S3、将载体粉末缓慢加入到葡萄糖溶液中，室温搅拌使其均匀分布，再搅拌蒸干，然后在真空中干燥，得混合固体；
S4、将混合固体研磨成粉末，在惰性气氛下煅烧处理，然后冷却至室温，得碳化后的载体，待用；
S5、将Pt前驱体溶于溶剂中，超声溶解至澄清透明状，形成金属前驱体溶液；
S6、将碳化后的载体加入金属前驱体溶液中，室温搅拌使其分散均匀，再搅拌蒸干，真空干燥，得Pt基催化剂前驱体；
S7、将Pt基催化剂前驱体研磨成粉末，在惰性气氛下煅烧处理，冷却后即得Pt基催化剂。
作为技术方案的进一步改进，步骤S1中，所述载体为γ-Al2O3、SiO2或CeO2；优选地，所述载体为γ-Al2O3。
优选地，步骤S1中，所述真空烘干的温度为90-130℃，时间为5-12h。
作为技术方案的进一步改进，步骤S2中，所述葡萄糖添加量与步骤S1得到的每克载体所对应的为0.15-0.45g。
优选地，步骤S2中，所述超声分散的条件为：在400W功率的40％-80％下，超声0.5-1.5h。
作为技术方案的进一步改进，步骤S3中，所述搅拌的速率为800-1500r/min，搅拌的时间为4-12h；所述蒸干的温度为80-90℃；所述干燥的温度为70-100℃，干燥的时间为8-24h。
作为技术方案的进一步改进，步骤S4中，所述惰性气氛为Ar或N2。
优选地，步骤S4中，所述煅烧处理需要先用惰性气体吹扫***，吹扫时间为60～120min。
优选地，步骤S4中，所述煅烧处理分两步进行：先低温碳化，再高温处理。
优选地，步骤S4中，所述先低温碳化的步骤是：在升温梯度为5-10℃/min的条件下升至350-450℃进行碳化处理；所述高温处理的步骤是：将低温碳化处理后的物料再升温至750-850℃进行煅烧。
优选地，步骤S4中，所述低温碳化的时间为120-240min；所述高温处理的时间为120-240min。
作为技术方案的进一步改进，步骤S5中，所述Pt前驱体为K2PtCl4、Pt(acac)2或Pt(NH3)4(NO3)2；优选地，所述Pt前驱体为Pt(acac)2。
优选地，步骤S5中，所述溶剂为无水乙醇、氯仿或四氯化碳；更优选地，所述溶剂为无水乙醇。
优选地，步骤S5中，所述超声溶解的条件为：400W功率的40％-80％下，超声0.5-1.5h。
作为技术方案的进一步改进，步骤S6中，所述搅拌的速率为800-1500r/min，搅拌的时间为4-12h；所述蒸干的温度为70-90℃；所述干燥的温度为70-100℃，干燥的时间为8-24h。
作为技术方案的进一步改进，步骤S7中，所述Pt基催化剂中的Pt在载体上的负载量为0.3-1wt％。
优选地，步骤S7中，所述惰性气氛为Ar或N2。
优选地，步骤S7中，所述煅烧处理需要先用惰性气体吹扫***，吹扫时间为60～120min。
优选地，步骤S7中，所述煅烧处理的温度为250-350℃；时间为60-180min。
优选地，步骤S7中，所述煅烧处理中升温梯度为1-5℃/min；更优选地，升温梯度为1-3℃/min。
另一方面，一种尺寸可控Pt基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S11、将载体真空烘干，冷却后得到载体粉末，待用；
S12、将Pt前驱体溶于去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，超声溶解至澄清透明状，形成金属前驱体溶液；
S13、将步骤S11制得的载体粉末加入金属前驱体溶液中，室温搅拌使其分散均匀，再搅拌蒸干，真空干燥，得Pt基催化剂前驱体；
S14、将Pt基催化剂前驱体研磨成粉末，在惰性气氛下煅烧处理，冷却后即得Pt基催化剂。
作为技术方案的进一步改进，步骤S11中，所述载体为γ-Al2O3、SiO2或CeO2；优选地，所述载体为γ-Al2O3。
优选地，步骤S11中，所述真空烘干的温度为90-130℃，时间为5-12h。
作为技术方案的进一步改进，步骤S12中，所述Pt前驱体为K2PtCl4、Pt(acac)2或Pt(NH3)4(NO3)2；优选地，所述Pt前驱体为Pt(acac)2或K2PtCl4。
优选地，步骤S12中，所述溶剂去离子水与无水乙醇的体积比为1:24-24:1。
优选地，步骤S12中，所述超声溶解的条件为：400W功率的40％-80％下，超声0.5-1.5h。
作为技术方案的进一步改进，步骤S13中，所述搅拌的速率为800-1500r/min，搅拌的时间为4-12h；所述蒸干的温度为70-90℃；所述干燥的温度为70-100℃，干燥的时间为8-24h。
作为技术方案的进一步改进，步骤S14中，所述Pt基催化剂中的Pt在载体上的负载量为0.3-1wt％。
优选地，步骤S14中，所述惰性气氛为Ar或N2。
优选地，步骤S14中，所述煅烧处理需要先用惰性气体吹扫***，吹扫时间为60～120min。
优选地，步骤S14中，所述煅烧处理的温度为250-350℃；时间为60-180min。
优选地，步骤S14中，所述煅烧处理中升温梯度为1-5℃/min；更优选地，升温梯度为1-3℃/min。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明方法使用传统工业浸渍法，通过控制葡萄糖的加入量或无葡萄糖时溶剂去离子水与无水乙醇比例，从而制备出尺寸可控的Pt基催化剂，本发明所得催化剂中Pt粒子的粒径可以有效控制在1-10nm范围内，且均匀分布在载体表面。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为实施例1制得的Pt基催化剂HAADF-STEM图及粒径统计图；
图2为实施例2制得的Pt基催化剂HAADF-STEM图及粒径统计图；
图3为实施例3制得的Pt基催化剂HAADF-STEM图及粒径统计图；
图4为实施例4制得的Pt基催化剂HAADF-STEM图及粒径统计图；
图5为实施例5制得的Pt基催化剂HAADF-STEM图；
图6为对比例1制得的Pt基催化剂HAADF-STEM图及粒径统计图；
图7为对比例6制得的Pt基催化剂HAADF-STEM图及粒径统计图；
图8为对比例7制得的Pt基催化剂HAADF-STEM图及粒径统计图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
作为本发明的一个方面，本发明一种尺寸可控Pt基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将载体真空烘干，冷却后得到载体粉末，待用；
S2、将葡萄糖溶于去离子水中，超声分散，形成葡萄糖溶液；
S3、将载体粉末缓慢加入到葡萄糖溶液中，室温搅拌使其均匀分布，再搅拌蒸干，然后在真空中干燥，得混合固体；
S4、将混合固体研磨成粉末，在惰性气氛下煅烧处理，然后冷却至室温，得碳化后的载体，待用；
S5、将Pt前驱体溶于溶剂中，超声溶解至澄清透明状，形成金属前驱体溶液；
S6、将碳化后的载体加入金属前驱体溶液中，室温搅拌使其分散均匀，再搅拌蒸干，真空干燥，得Pt基催化剂前驱体；
S7、将Pt基催化剂前驱体研磨成粉末，在惰性气氛下煅烧处理，冷却后即得Pt基催化剂。
在上述制备方法中，由于加入葡萄糖，通过控制步骤S3中葡萄糖的添加比例，从而制备出尺寸可控的Pt基催化剂。
在某些实施例中，步骤S1中，所述载体为γ-Al2O3、SiO2或CeO2；
在某些优选的实施例中，所述载体为γ-Al2O3。
在某些实施例中，步骤S1中，所述真空烘干的温度为90-130℃，时间为5-12h。干燥温度过低或时间过短，会导致载体孔道中水分不能充分去除，影响后续葡萄糖的浸渍情况。
在某些实施例中，步骤S2中，所述葡萄糖添加量与步骤S1得到的每克载体所对应的为0.15-0.45g。葡萄糖经过碳化会形成还原碳，与载体表面氧发生反应，形成氧空位，有利于金属活性组分的浸渍分散；葡萄糖量过高，多余的碳会包覆形成的氧空位，影响后续金属活性组分的分散情况。
在某些实施例中，步骤S2中，所述超声分散的条件为：在400W功率的40％-80％下，超声0.5-1.5h。超声功率过低或时间过短，会使葡萄糖溶解分散不均匀，影响后续葡萄糖的浸渍。
在某些实施例中，步骤S3中，所述搅拌的速率为800-1500r/min，搅拌的时间为4-12h；所述蒸干的温度为80-90℃；所述干燥的温度为70-100℃，干燥的时间为8-24h。搅拌转速过低或时间过短，会导致葡萄糖在载体上不能充分分散，影响后续金属活性组分的分散情况；蒸干温度过低，会无法蒸干去离子水，影响后续操作；干燥温度过低或时间过短，难以去除载体孔道中残留的水分，影响氧空位的形成。
在某些实施例中，步骤S4中，所述惰性气氛为Ar或N2。本发明需要在煅烧过程中对样品进行碳化处理，为了防止在氧化气氛下，碳反应形成二氧化碳，以及避免还原气氛(如CO、H2)煅烧的危险性，因此选择在惰性气氛下煅烧。
在某些实施例中，步骤S4中，所述煅烧处理需要先用惰性气体吹扫***，吹扫时间为60～120min。吹扫时间过短，会无法充分去除***中的空气，影响葡萄糖在载体上的碳化，进一步影响载体上氧空位的形成。
在某些实施例中，步骤S4中，所述煅烧处理分两步进行：先低温碳化，再高温处理。低温碳化中，煅烧温度过低，会导致葡萄糖碳化不完全，影响氧空位的形成；高温处理中，煅烧温度过低，所形成的碳不易与载体中的氧发生反应，从而难以形成氧空位，影响后续金属的浸渍分散；反之，煅烧温度过高，会导致载体孔道结构坍塌，影响最终催化剂的性能。
在某些实施例中，步骤S4中，所述先低温碳化的步骤是：在升温梯度为5-10℃/min的条件下升至350-450℃进行碳化处理；所述高温处理的步骤是：将低温碳化处理后的物料再升温至750-850℃进行煅烧。煅烧升温速率过慢，会导致煅烧时间过长，影响催化剂制备效率；然而，升温速率过快，可能会受热不均匀，导致煅烧不完全，且管式炉的功率增加太快，会降低电阻丝的使用寿命。
在某些实施例中，步骤S4中，所述低温碳化的时间为120-240min；所述高温处理的时间为120-240min。低温煅烧时间过短，会导致样品碳化不完全，得到的样品不纯；高温煅烧时间过短，会导致载体不能充分形成氧空位，影响后续金属活性组分分散情况。
在某些实施例中，步骤S5中，所述Pt前驱体为K2PtCl4、Pt(acac)2或Pt(NH3)4(NO3)2；优选地，所述Pt前驱体为Pt(acac)2。
在某些实施例中，步骤S5中，所述溶剂为无水乙醇、氯仿或四氯化碳；更优选地，所述溶剂为无水乙醇。
在某些实施例中，步骤S5中，所述超声溶解的条件为：400W功率的40％-80％下，超声0.5-1.5h。
在某些实施例中，步骤S6中，所述搅拌的速率为800-1500r/min，搅拌的时间为4-12h；所述蒸干的温度为70-90℃；所述干燥的温度为70-100℃，干燥的时间为8-24h。搅拌转速过低或时间过短，会导致金属Pt在载体上不能均匀分散，影响金属的浸渍分散情况；蒸干温度过低，会无法蒸干溶剂，影响后续操作；干燥温度过低或时间过短，难以去除载体孔道中残留的溶剂，影响金属活性组分的形成。
在某些实施例中，步骤S7中，所述Pt基催化剂中的Pt在载体上的负载量为0.3-1wt％。负载量过低，金属Pt在催化剂载体上分散过高，难以形成较大颗粒；反之，负载量过高，金属Pt分散度较低，则难以形成小颗粒，影响同一负载量下金属活性组分的尺寸调控。
在某些实施例中，步骤S7中，所述惰性气氛为Ar或N2。本发明不需要在煅烧过程中对样品进行氧化或还原处理，因此选择在惰性气氛下煅烧，而在Ar或N2气氛下煅烧可使金属颗粒在载体上分散得更均匀。
在某些实施例中，步骤S7中，所述煅烧处理需要先用惰性气体吹扫***，吹扫时间为60～120min。吹扫时间过短，可能致使***中空气残留，无法完全保持惰性气氛。
在某些实施例中，步骤S7中，所述煅烧处理的温度为250-350℃；时间为60-180min。煅烧温度过低，会导致样品中金属盐未能分解，难以形成Pt单质；温度过高则会导致纳米颗粒发生团聚，且颗粒稳定性较差。另外，煅烧时间过短，会导致Pt基催化剂前驱体在高温下分解不完全，得到的Pt基催化剂不纯；反之，煅烧时间过长，Pt基催化剂在高温下停留时间太久，会致使颗粒团聚。
在某些实施例中，步骤S7中，所述煅烧处理中升温梯度为1-5℃/min；更优选地，升温梯度为1-3℃/min。煅烧升温速率过快，会使金属颗粒受热不均匀，易团聚，尺寸过大，分布过宽，且管式炉的功率增加太快，会降低电阻丝的使用寿命。
作为本发明的另一方面，一种尺寸可控Pt基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S11、将载体真空烘干，冷却后得到载体粉末，待用；
S12、将Pt前驱体溶于去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，超声溶解至澄清透明状，形成金属前驱体溶液；
S13、将步骤S11制得的载体粉末加入金属前驱体溶液中，室温搅拌使其分散均匀，再搅拌蒸干，真空干燥，得Pt基催化剂前驱体；
S14、将Pt基催化剂前驱体研磨成粉末，在惰性气氛下煅烧处理，冷却后即得Pt基催化剂。
在上述制备方法中，由于没有加入葡萄糖，通过控制步骤S12中溶剂去离子水与无水乙醇的添加比例，从而制备出尺寸可控的Pt基催化剂。
在某些实施例中，步骤S11中，所述载体为γ-Al2O3、SiO2或CeO2；
在某些优选的实施例中，所述载体为γ-Al2O3。
在某些实施例中，步骤S11中，所述真空烘干的温度为90-130℃，时间为5-12h。干燥温度过低或时间过短，会导致载体孔道中水分不能充分去除，影响后续金属前驱体的浸渍情况。
在某些实施例中，步骤S12中，所述Pt前驱体为K2PtCl4、Pt(acac)2或Pt(NH3)4(NO3)2；优选地，所述Pt前驱体为Pt(acac)2或K2PtCl4。
根据本发明的某些实施例，步骤S12中，所述溶剂去离子水与无水乙醇体积比为1:24-24:1。去离子水与无水乙醇比例过高，会导致氯亚铂酸钾在去离子水与无水乙醇混合溶剂中溶解度更高；反之，氯亚铂酸钾的溶解度更低，甚至不溶，影响后续金属分散情况。
在某些实施例中，步骤S12中，所述超声溶解的条件为：400W功率的40％-80％下，超声0.5-1.5h。
在某些实施例中，步骤S13中，所述搅拌的速率为800-1500r/min，搅拌的时间为4-12h；所述蒸干的温度为70-90℃；所述干燥的温度为70-100℃，干燥的时间为8-24h。搅拌转速过低或时间过短，会导致金属Pt在载体上不能均匀分散，影响金属的浸渍分散情况；蒸干温度过低，会无法蒸干溶剂，影响后续操作；干燥温度过低或时间过短，难以去除载体孔道中残留的溶剂，影响金属活性组分的形成。
在某些实施例中，步骤S14中，所述Pt基催化剂中的Pt在载体上的负载量为0.3-1wt％。负载量过低，金属Pt在催化剂载体上分散过高，难以形成较大颗粒；反之，负载量过高，金属Pt分散度较低，则难以形成小颗粒，影响同一负载量下金属活性组分的尺寸调控。
在某些实施例中，步骤S14中，所述惰性气氛为Ar或N2。本发明不需要在煅烧过程中对样品进行氧化或还原处理，因此选择在惰性气氛下煅烧，而在Ar或N2气氛下煅烧可使金属颗粒在载体上分散得更均匀。
在某些实施例中，步骤S14中，所述煅烧处理需要先用惰性气体吹扫***，吹扫时间为60～120min。吹扫时间过短，可能致使***中空气残留，无法完全保持惰性气氛。
在某些实施例中，步骤S14中，所述煅烧处理的温度为250-350℃；时间为60-180min。煅烧温度过低，会导致样品中金属盐未能分解，难以形成Pt单质；温度过高则会导致纳米颗粒发生团聚，且颗粒稳定性较差。另外，煅烧时间过短，会导致Pt基催化剂前驱体在高温下分解不完全，得到的Pt基催化剂不纯；反之，煅烧时间过长，Pt基催化剂在高温下停留时间太久，会致使颗粒团聚。
在某些实施例中，步骤S14中，所述煅烧处理中升温梯度为1-5℃/min；更优选地，升温梯度为1-3℃/min。煅烧升温速率过快，会使金属颗粒受热不均匀，易团聚，尺寸过大，分布过宽，且管式炉的功率增加太快，会降低电阻丝的使用寿命。
实施例1
一种尺寸可控Pt基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、取适量γ-Al2O3放于烧杯1内，于110℃真空干燥10h，冷却后待用；
S2、烧杯2中称取0.25g葡萄糖溶于50mL去离子水中，使用薄膜对烧杯进行密封，防止空气中的灰尘污染样品，在400W功率的80％下超声1h进行溶解分散；
S3、称取1g干燥后的γ-Al2O3载体，缓慢加入葡萄糖溶液中，室温搅拌5h使其均匀分布，再在90℃搅拌蒸干，然后于80℃真空干燥12h，得混合固体；
S4、将冷却后的混合固体研磨成粉末，置于瓷舟中，使用管式炉进行煅烧处理，用N2吹扫***90min，然后在N2气氛下400℃煅烧180min，再升至800℃煅烧180min，升温梯度为5℃/min，冷却至室温，得到C-Al2O3载体；
S5、烧杯3中称取5.04mgPt(acac)2溶于25mL无水乙醇中，使用薄膜对烧杯进行密封，防止空气中的灰尘污染样品，在400W功率的80％下超声1h进行溶解分散；
S6、称取0.5g C-Al2O3缓慢加入Pt(acac)2溶液中，室温下1200r/min搅拌5h使其分散均匀，再在80℃搅拌蒸干，置于真空干燥箱中进行干燥，80℃干燥12h，得Pt基催化剂前驱体；
S7、将冷却后的Pt基催化剂前驱体研磨成粉末，使用管式炉进行煅烧处理，用N2吹扫***90min，然后在N2气氛下300℃下煅烧2h，升温梯度为2℃/min，冷却至室温即得Pt基催化剂。
图1为本实施例制得的Pt基催化剂HAADF-STEM图及粒径统计图。从图中可看出，该Pt基催化剂的Pt粒子大小为0.98nm，且具有很好的分散性。
实施例2
重复实施例1，不同之处仅在于：葡萄糖量用0.15g替换0.25g。图2为本实施例制得的Pt基催化剂HAADF-STEM图及粒径统计图。从图中可看出，该Pt基催化剂的Pt粒子大小为1.49nm，且均匀分布在载体表面。
实施例3
重复实施例1，不同之处仅在于：葡萄糖量用0.45g替换0.25g。图3为本实施例制得的Pt基催化剂HAADF-STEM图及粒径统计图。从图中可看出，该Pt基催化剂的Pt粒子大小为2.18nm，且分布均匀。
实施例4
重复实施例1，不同之处仅在于：未加入葡萄糖，调节溶剂去离子水与无水乙醇体积比。具体步骤如下：
S11、取适量γ-Al2O3放于烧杯1内，于110℃真空干燥10h，冷却后待用；
S12、烧杯2中称取5.34mg氯亚铂酸钾溶于去离子水与无水乙醇体积比为1:19的混合溶剂中，使用薄膜对烧杯进行密封，防止空气中的灰尘污染样品，在400W功率的80％下超声1h进行溶解分散；
S13、称取0.5g干燥后的γ-Al2O3载体，缓慢加入氯亚铂酸钾溶液中，室温下1200r/min搅拌5h使其均匀分布，再在90℃搅拌蒸干，然后于80℃真空干燥12h，得Pt基催化剂前驱体；
S14、将冷却后的Pt基催化剂前驱体研磨成粉末，使用管式炉进行煅烧处理，用N2吹扫***90min，然后在N2气氛下300℃煅烧2h，升温梯度为2℃/min，冷却至室温即得Pt基催化剂。
图4为本实施例制得的Pt基催化剂HAADF-STEM图及粒径统计图。从图中可看出，该Pt基催化剂的Pt粒子大小为1.74nm，且具有很好的分散性。
实施例5
重复实施例4，不同之处仅在于：溶剂去离子水与无水乙醇体积比用5:15替换1:19。图5为本实施例制得的Pt基催化剂HAADF-STEM图。由于Pt担载量为0.5wt％，负载过低，尺寸过大则会导致Pt颗粒数量太少，无法进行粒径统计。从图中可看出，Pt颗粒大小约为4nm，且尺寸较均一。
对比例1
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤S2中，葡萄糖量用0.65g替换0.25g。图6为本对比例制得的Pt基催化剂HAADF-STEM图及粒径统计图。从图中可看出，该Pt基催化剂的Pt粒子大小为1.94nm，其粒子大小虽与0.15-0.45g葡萄糖范围内Pt粒子大小相同，但未能进一步进行改变，生成其他尺寸大小的Pt颗粒，说明效果与0.15-0.45g的葡萄糖范围有所重复。
对比例2
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤S3中，所述干燥时间为5h，干燥后研磨明显发现无法磨成粉末状，在少量残留水分作用下，依旧具有黏性。
对比例3
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤S4中，煅烧温度用1000℃替换800℃，所得样品中γ-Al2O3会发生晶型转变，形成α-Al2O3,明显改变了催化剂本身的结构。
对比例4
重复实施例4，其不同之处仅在于：步骤S12中，溶剂去离子水与无水乙醇体积比为25:0，通过超声溶解分散处理，乙酰丙酮铂依旧呈粉末状，沉于烧杯底部，无法形成澄清透明的溶液。
对比例5
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤S6中，所述搅拌的速率为500r/min，搅拌速率过低，金属盐不能充分浸渍到载体表面，经ICP-OES检测，得到的Pt基催化剂Pt含量仅为0.23wt％，远低于理论负载量。
对比例6
重复实施例3，其不同之处仅在于：步骤S7中，所述煅烧处理的温度为800℃。图7为本对比例制得的Pt基催化剂HAADF-STEM图及粒径统计图，从图中可看出，Pt颗粒的平均粒子大小虽为1.47nm，但粒径统计图并非呈正态分布，说明颗粒尺寸不均一，分散不均匀，且进一步说明在较低负载量的情况下，金属Pt分散过高，难以形成大颗粒。
对比例7
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤S7中，所述煅烧时间为5h。图8为本对比例制得的Pt基催化剂HAADF-STEM图及粒径统计图，从图中可看出，Pt颗粒的粒子大小由0.98nm增大至1.50nm，发生一定的团聚现象。
对比例8
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤S7中，升温梯度为10℃/min，金属颗粒受热不均，尺寸分布宽。
综上所述，本发明的一种尺寸可控Pt基催化剂的制备方法，葡萄糖的加入量或无葡萄糖时溶剂去离子水与无水乙醇比例对最终Pt基催化剂的粒径有最大的影响，另外真空条件、超声条件、煅烧升温速率、煅烧时间、煅烧温度、煅烧处理气氛等相互协调、相互配合形成一个完整的技术方案，可以更为精细地制得本发明要求的粒径可控的Pt粒子。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种尺寸可控Pt基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将载体真空烘干，冷却后得到载体粉末，待用；
S2、将葡萄糖溶于去离子水中，超声分散，形成葡萄糖溶液；
S3、将载体粉末缓慢加入到葡萄糖溶液中，室温搅拌使其均匀分布，再搅拌蒸干，然后在真空中干燥，得混合固体；
S4、将混合固体研磨成粉末，在惰性气氛下煅烧处理，然后冷却至室温，得碳化后的载体，待用；
S5、将Pt前驱体溶于溶剂中，超声溶解至澄清透明状，形成金属前驱体溶液；
S6、将碳化后的载体加入金属前驱体溶液中，室温搅拌使其分散均匀，再搅拌蒸干，真空干燥，得Pt基催化剂前驱体；
S7、将Pt基催化剂前驱体研磨成粉末，在惰性气氛下煅烧处理，冷却后即得Pt基催化剂。
2.根据权利要求1所述的尺寸可控Pt基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述载体为γ-Al2O3、SiO2或CeO2；优选地，所述载体为γ-Al2O3。
3.根据权利要求1所述的尺寸可控Pt基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述真空烘干的温度为90-130℃，时间为5-12h。
4.根据权利要求1所述的尺寸可控Pt基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述葡萄糖添加量与步骤S1得到的每克载体所对应的为0.15-0.45g；
优选地，步骤S2中，所述超声分散的条件为：在400W功率的40％-80％下，超声0.5-1.5h。
5.根据权利要求1所述的尺寸可控Pt基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述搅拌的速率为800-1500r/min，搅拌的时间为4-12h；所述蒸干的温度为80-90℃；所述干燥的温度为70-100℃，干燥的时间为8-24h。
6.根据权利要求1所述的尺寸可控Pt基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述惰性气氛为Ar或N2；
优选地，步骤S4中，所述煅烧处理需要先用惰性气体吹扫***，吹扫时间为60～120min。
7.根据权利要求1所述的尺寸可控Pt基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述煅烧处理分两步进行：先低温碳化，再高温处理；
优选地，步骤S4中，所述先低温碳化的步骤是：在升温梯度为5-10℃/min的条件下升至350-450℃进行碳化处理；所述高温处理的步骤是：将低温碳化处理后的物料再升温至750-850℃进行煅烧；
优选地，步骤S4中，所述低温碳化的时间为120-240min；所述高温处理的时间为120-240min。
8.根据权利要求1所述的尺寸可控Pt基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述Pt前驱体为K2PtCl4、Pt(acac)2或Pt(NH3)4(NO3)2；优选地，所述Pt前驱体为Pt(acac)2；
优选地，步骤S5中，所述溶剂为无水乙醇、氯仿或四氯化碳；更优选地，所述溶剂为无水乙醇；
优选地，步骤S5中，所述超声溶解的条件为：400W功率的40％-80％下，超声0.5-1.5h。
9.根据权利要求1所述的尺寸可控Pt基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S6中，所述搅拌的速率为800-1500r/min，搅拌的时间为4-12h；所述蒸干的温度为70-90℃；所述干燥的温度为70-100℃，干燥的时间为8-24h；
优选地，步骤S7中，所述Pt基催化剂中的Pt在载体上的负载量为0.3-1wt％；
优选地，步骤S7中，所述惰性气氛为Ar或N2；
优选地，步骤S7中，所述煅烧处理需要先用惰性气体吹扫***，吹扫时间为60～120min；
优选地，步骤S7中，所述煅烧处理的温度为250-350℃；时间为60-180min；
优选地，步骤S7中，所述煅烧处理中升温梯度为1-5℃/min；更优选地，升温梯度为1-3℃/min。
10.一种尺寸可控Pt基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S11、将载体真空烘干，冷却后得到载体粉末，待用；
S12、将Pt前驱体溶于去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，超声溶解至澄清透明状，形成金属前驱体溶液；
S13、将步骤S11制得的载体粉末加入金属前驱体溶液中，室温搅拌使其分散均匀，再搅拌蒸干，真空干燥，得Pt基催化剂前驱体；
S14、将Pt基催化剂前驱体研磨成粉末，在惰性气氛下煅烧处理，冷却后即得Pt基催化剂；
优选地，步骤S11中，所述载体为γ-Al2O3、SiO2或CeO2；更优选地，所述载体为γ-Al2O3；
优选地，步骤S11中，所述真空烘干的温度为90-130℃，时间为5-12h；
优选地，步骤S12中，所述Pt前驱体为K2PtCl4、Pt(acac)2或Pt(NH3)4(NO3)2；优选地，所述Pt前驱体为Pt(acac)2或K2PtCl4；
优选地，步骤S12中，所述溶剂去离子水与无水乙醇的体积比为1:24-24:1；
优选地，步骤S12中，所述超声溶解的条件为：400W功率的40％-80％下，超声0.5-1.5h；
优选地，步骤S13中，所述搅拌的速率为800-1500r/min，搅拌的时间为4-12h；所述蒸干的温度为70-90℃；所述干燥的温度为70-100℃，干燥的时间为8-24h；
优选地，步骤S14中，所述Pt基催化剂中的Pt在载体上的负载量为0.3-1wt％；
优选地，步骤S14中，所述惰性气氛为Ar或N2；
优选地，步骤S14中，所述煅烧处理需要先用惰性气体吹扫***，吹扫时间为60～120min；
优选地，步骤S14中，所述煅烧处理的温度为250-350℃；时间为60-180min；
优选地，步骤S14中，所述煅烧处理中升温梯度为1-5℃/min；更优选地，升温梯度为1-3℃/min。
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