CN113463179B - 大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法 - Google Patents

大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113463179B
CN113463179B CN202110645674.7A CN202110645674A CN113463179B CN 113463179 B CN113463179 B CN 113463179B CN 202110645674 A CN202110645674 A CN 202110645674A CN 113463179 B CN113463179 B CN 113463179B
Authority
CN
China
Prior art keywords
beta
ammonium
tetramolybdate
ammonium molybdate
single crystal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110645674.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113463179A (zh
Inventor
吴小超
李庆奎
张静
杨凯军
王成铎
何季麟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhengzhou University
Original Assignee
Zhengzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhengzhou University filed Critical Zhengzhou University
Priority to CN202110645674.7A priority Critical patent/CN113463179B/zh
Publication of CN113463179A publication Critical patent/CN113463179A/zh
Priority to US17/834,238 priority patent/US11859314B2/en
Priority to NL2032095A priority patent/NL2032095B1/en
Application granted granted Critical
Publication of CN113463179B publication Critical patent/CN113463179B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • C30B29/32—Titanates; Germanates; Molybdates; Tungstates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B33/02—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/02—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by evaporation of the solvent
    • C30B7/04—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by evaporation of the solvent using aqueous solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/08—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by cooling of the solution

Abstract

大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法，包括：用工业钼酸铵、氨水、去离子水配置浓度为0.2～0.6g/mL的钼酸铵溶液；将钼酸铵溶液的pH调节为5～7，溶液温度调节为第一温度70～90℃，得到第一钼酸铵溶液；将β型四钼酸铵晶种放置在结晶容器中，将第一钼酸铵溶液倒入结晶容器组成结晶体系，结晶体系在室温下静置，自然降温，β型四钼酸铵晶种生长为大颗粒单晶β型四钼酸铵产物。通过控制第二钼酸铵溶液的pH值、浓度、温度和结晶时间，在70～90℃之间恒温结晶得到了β型四钼酸铵晶种；β型四钼酸铵晶种在第一钼酸铵溶液中静置，降温结晶和缓慢蒸发结晶合理结合，生长得到大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒，粒径尺寸可达厘米级，实现了大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的可控制备。

Description

大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法
技术领域
本申请属于金属化合物材料技术领域，特别地属于钼酸铵材料技术领域，具体涉及大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法。
背景技术
钼酸铵为阳离子NH4 +与不同阴离子钼酸根构成的同多酸盐。由于同多酸钼酸铵离子在不同溶液环境中呈现的形态结构较为复杂，组成类型多样，产品的种类繁多，常见的钼酸铵有二钼酸铵、三钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵(又称仲钼酸铵)、八钼酸铵和十二钼酸铵。
目前工业使用的钼酸铵原料，除少量七钼酸铵和二钼酸铵外，主要是四钼酸铵。钼酸铵是工业制备钼粉的原材料，对钼酸铵进行焙烧分解、氢气还原可以得到工业钼粉。
四钼酸铵是一种亚稳态结晶体，在生产过程中，由于工艺条件控制的不同，晶体结构也会发生相应的变化，产生同素异构体，主要是α型和β型。α型四钼酸铵晶粒粗细不均匀、热稳定性差、易风化成块，在热演变过程中产生中间化合物，作为原料制备钼制品时成品合格率在70％以下。β型四钼酸铵晶粒形貌规则、松装密度小、热稳定性好，热分解过程中不生成中间产物，作为原料制备钼制品时，具有良好的深加工性能，在实际应用中需求量大。
四钼酸铵的晶体结构不仅对其衍生物钼粉的结构和性能有很大影响，也直接影响钼制品的质量和性能。随着科学技术的飞速发展，钼及钼合金等钼制品逐渐向多样化、精细化方向发展，对钼酸铵结构和晶型的要求也越来越高，多钼酸铵已无法满足钼制品的质量要求。传统的酸沉结晶法，酸沉过程进行得较快，操作过程难以控制，生产的四钼酸铵主要为α和β型的混合物。总之，单一晶型β型四钼酸铵制备难度较大。制备单一晶型β四钼酸铵的单晶颗粒的难度更大，目前国内外尚未见有相关解决办法。
发明内容
有鉴于此，一些实施例公开了大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法，技术方案包括：
用工业钼酸铵、氨水、去离子水配置浓度为0.2～0.6g/mL的钼酸铵溶液；将钼酸铵溶液的pH调节为5～7，溶液温度调节为第一温度70～90℃，得到第一钼酸铵溶液；
将β型四钼酸铵晶种放置在结晶容器中，将第一钼酸铵溶液倒入结晶容器中组成结晶体系，结晶体系在室温下静置，自然降温，β型四钼酸铵晶种生长为大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒产物。
进一步，一些实施例公开的大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法，采用硝酸调节钼酸铵溶液的pH为5～7，得到第一钼酸铵溶液。
一些实施例公开的大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法，工业钼酸铵的粒度在0.7～1.1μm之间，D50为0.99μm。
一些实施例公开的大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法，β型四钼酸铵晶种由以下方法制备：
用工业钼酸铵、氨水、去离子水配置浓度为0.2～0.6g/mL的钼酸铵溶液；
将钼酸铵溶液的pH调节为1～2，溶液温度调节为第二温度70～90℃，得到第二钼酸铵溶液；
将第二钼酸铵溶液在第二温度下恒温搅拌，恒温结晶3～5分钟，过滤，得到β型四钼酸铵晶种。
一些实施例公开的大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法，还包括将得到的β型四钼酸铵产物进行烘干的步骤，烘干温度不超过60℃。
一些实施例公开的大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法，钼酸铵溶液的pH值由硝酸调节，得到第二钼酸铵溶液。
一些实施例公开的大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法，第一钼酸铵溶液的第一温度与第二钼酸铵溶液的第二温度控制为相同。
一些实施例公开的大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法，第一钼酸铵溶液的浓度与第二钼酸铵溶液的浓度控制为相同。
一些实施例公开的大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法，第二钼酸铵溶液的恒温搅拌速度为100r/min。
另一方面，一些实施例公开了大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒，由大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法得到，大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的粒度达厘米级。
本申请实施例公开的大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法，通过控制第二钼酸铵溶液的pH值、浓度、温度和结晶时间，在70～90℃之间恒温结晶得到了β型四钼酸铵晶种；β型四钼酸铵晶种在第一钼酸铵溶液中静置，室温下自然降温，将降温结晶和缓慢蒸发结晶合理结合，生长得到了大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒，通过控制晶粒生长时间能够实现对大颗粒单晶β型四钼酸铵的粒径控制，粒径尺寸可达厘米级，在大颗粒单晶四钼酸铵的可控制备领域有良好应用前景。
附图说明
图1实施例1工业钼酸铵形貌图
图2实施例1大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒不同生长阶段示意图
图3实施例1不同成长时间对应的大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒形貌图
图4实施例1大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒扫描电镜图
图5大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒生长理论示意图
具体实施方式
在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本申请实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开的内容。
除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本申请中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。
本文所用的术语“基本”和“大约”用于描述小的波动。例如，它们可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％，如小于或等于±1％，如小于或等于±0.5％，如小于或等于±0.2％，如小于或等于±0.1％，如小于或等于±0.05％。在本文中以范围格式表示或呈现的数值数据，仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围。例如，“1～5％”的数值范围应被解释为不仅包括1％至5％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2％、3.5％和4％，和子范围，如1％～3％、2％～4％和3％～5％等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特征如何，这样的解释都适用。本文述及的第一、第二仅为区别不同的主体，并不代表时间、位置等意义上的先后顺序。
在本文中，包括权利要求书中，连接词，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“容纳”等被理解为是开放性的，即是指“包括但不限于”。连接词“由……构成”和“由……组成”是封闭连接词。
为了更好的说明本申请内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本申请同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本申请的主旨。
在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本申请实施例公开的内容。
在一些实施方式中，大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法包括β型四钼酸铵晶种的制备，具体包括：用工业钼酸铵、氨水、去离子水配置浓度为0.2～0.6g/mL的钼酸铵溶液；将钼酸铵溶液的pH调节为1～2，溶液温度调节为第二温度70～90℃，得到第二钼酸铵溶液；第二钼酸铵溶液在第二温度下恒温搅拌3～5分钟，结晶，过滤，得到β型四钼酸铵，可以作为晶种制备大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒。通常四钼酸铵溶液结晶过程中，结晶速度对四钼酸铵晶型控制的影响较大，若结晶速度过快，操作过程难以控制，会导致结晶过程出现多种晶型的四钼酸铵，且结晶速度过快，结晶时间过长，溶液中晶粒较多，结晶过程中溶液中的粒子互相粘结形成块状假颗粒；且溶液中的钼离子会依附在颗粒上形成表面包覆层，使得晶粒表面的晶界模糊，导致生成的四钼酸铵大多为多晶颗粒；若将第二钼酸铵溶液的浓度控制在0.2～0.6g/mL之间，第二钼酸铵溶液的pH调节为1～2，溶液温度为70～90℃之间，恒温结晶过程中可以控制合理的结晶速度，进一步通过控制结晶时间，防止晶粒长大，在恒温结晶3～5分钟后即停止晶粒生长，将溶液中的晶粒迅速取出与第二钼酸铵溶液分离，可以获得β型四钼酸铵，不会生成其他晶型的四钼酸铵。
作为可选实施方式，采用硝酸调节钼酸铵溶液的pH为1～2。通常可以在钼酸铵溶液中滴加酸性溶液，控制钼酸铵溶液的酸度在1～2之间，例如硝酸等，得到第二钼酸铵溶液。
作为可选实施方式，还可以将得到的β型四钼酸铵晶种产物颗粒进行烘干，烘干温度不超过60℃。通常烘干温度过高会导致干燥速度过快，表面水迅速脱去，容易造成产物颗粒表面开裂，不利于晶粒的完整和稳定。烘干温度尽量与结晶温度差别较小为宜。例如可以选择50～60℃之间。
作为可选实施方式，工业钼酸铵的粒度在0.7～1.1μm之间，D50为0.99μm。
作为较为优选实施方式，第二钼酸铵溶液的温度控制在80～90℃之间。第二钼酸铵溶液的温度也可以称为第二温度。
作为可选实施方式，大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法包括：将β型四钼酸铵产物作为晶种，放置在结晶容器中，将浓度为0.2～0.6g/mL、pH为5～7、温度为70～90℃的第一钼酸铵溶液倒入结晶容器组成结晶体系，结晶体系在室温下静置，第一钼酸铵溶液自然降温，β型四钼酸铵晶种在第一钼酸铵溶液中生长为大颗粒单晶β型四钼酸铵产物，其粒径可达到厘米级。结晶体系包括第一钼酸铵溶液和放置在其中的β型四钼酸铵晶种。通常结晶过程中，钼酸铵溶液可能处于稳定态、介稳态或不稳态三个状态；若钼酸铵溶液处于稳定态，则溶液处于不饱和状态，溶液浓度小于平衡浓度，此时的钼酸铵溶液中不可能发生结晶过程；若钼酸铵溶液处于不稳态，则溶液浓度高于平衡浓度，此时钼酸铵溶液即刻发生结晶；若钼酸铵溶液处于介稳态，则溶液刚刚处于饱和临界状态，溶液浓度为平衡浓度，此时钼酸铵溶液不会自发形核，如果在介稳态钼酸铵溶液中出现晶核，则晶核即可作为晶种，溶液中的溶质会依附晶种，晶种生长为晶体；因此，可以将β型四钼酸铵颗粒分散在介稳态的钼酸铵溶液中作为晶种，在合适的条件下β型四钼酸铵晶种继续生长，同时能够防止新的β型四钼酸铵晶核的生成，最终得到单一晶型的β型四钼酸铵。通常适合于β型四钼酸铵晶粒作为晶种进一步生长的第一钼酸铵溶液的浓度为0.2～0.6g/mL，pH为5～7、温度为70～90℃；β型四钼酸铵晶粒通常离散均匀分布在第一钼酸铵溶液中，该溶液在室温下静置，缓慢自然挥发，溶液中的钼离子不断析出，在晶种上生长，形成粒径更大的大颗粒单晶β型四钼酸铵颗粒；通常生长时间越长，大颗粒单晶β型四钼酸铵的晶体尺寸越大，颗粒粒径越大，粒径尺寸可达到厘米级。
通常为了控制得到大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒，并且对其尺寸进行良好控制，需要严格控制β型四钼酸铵晶种在第一钼酸铵溶液中的数量，少量的β型四钼酸铵晶种才有利于生长为大粒径的β型四钼酸铵单晶；而且需要将β型四钼酸铵晶种离散分布在第一钼酸铵溶液中，防止在晶粒继续生长过程中互相干扰，例如可以用筛网将少量β型四钼酸铵晶种离散均匀地分布在结晶容器的底面上。
作为可选实施方式，可以在结晶体系中补入第一钼酸铵溶液，以弥补晶体生长而消耗的第一钼酸铵溶液中的溶质钼酸铵，有利于生长粒径更大的β型四钼酸铵单晶颗粒。补入的第一钼酸铵溶液与结晶体系中原始加入的第一钼酸铵溶液相同，具有相同的组成、浓度、pH值和温度。作为可选实施例，可以多次补入第一钼酸铵溶液。
作为可选实施方式，第一钼酸铵溶液由以下方法得到：用工业钼酸铵、氨水、去离子水配置浓度为0.2～0.6g/mL的钼酸铵溶液；用硝酸将配置的钼酸铵溶液的pH调节为5～7，溶液温度调节为第一温度70～90℃，得到第一钼酸铵溶液。第一钼酸铵溶液的温度也可以称为第一温度。
作为较为优选实施方式，第一钼酸铵溶液的温度控制在80～90℃之间。
作为可选实施方式，第一钼酸铵溶液的第一温度与第二钼酸铵溶液的第二温度控制为相同。
作为可选实施方式，第一钼酸铵溶液的浓度与第二钼酸铵溶液的浓度控制为相同。
以下结合实施例对技术细节做进一步示例性说明。
实施例1
大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备
实施例1中大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法包括步骤：
(1)取一定量工业钼酸铵，用氨水和去离子水配制浓度为0.5g/mL的钼酸铵溶液；
(2)将硝酸HNO3均匀滴加到钼酸铵溶液中至终点pH值为2，将钼酸铵溶液加热至80℃，得到第二钼酸铵溶液；将第二钼酸铵溶液在80℃下恒温搅拌结晶，搅拌速度为100r/min，结晶时间为5min；
(3)将步骤(2)结晶后的第二钼酸铵溶液趁热过滤，得到β型四钼酸铵；
(4)将步骤(3)得到的β型四钼酸铵置于50℃真空干燥箱中进行烘干，得到β型四钼酸铵晶种；
(5)将步骤(4)得到的β型四钼酸铵晶种用筛网少量平铺分散在培养皿中；
(6)取一定量工业钼酸铵，用氨水和去离子水配制浓度为0.5g/mL的钼酸铵溶液，将硝酸HNO3均匀滴加到钼酸铵溶液中至终点pH值为5，将钼酸铵溶液的温度调节为80℃，得到第一钼酸铵溶液；然后将得到的第一钼酸铵溶液倒入分散有β型四钼酸铵晶种的培养皿中，室温静置，自然降温，第一钼酸铵溶液缓慢蒸发，β型四钼酸铵晶种继续生长，最终得到大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒产物；
将步骤(6)得到的大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒用镊子取出，用无尘纸吸干表面液体，在洁净干燥环境下自然风干，并用XRD、SEM等对其进行物相分析。
实施例1中，可以重复步骤(6)的过程，在不同时间6h、12h、24h、36h、48h观测培养皿中的产物，并收集产物，得到粒径大小不同的β型四钼酸铵单晶颗粒。
实施例1中，可以用工业钼酸铵、氨水、去离子水配置浓度为0.2～0.6g/mL的钼酸铵溶液，进一步对部分钼酸铵溶液进行pH调节、温度调节得到第一钼酸铵溶液，对部分钼酸铵溶液进行pH调节、温度调节得到第二钼酸铵溶液，得到的第一钼酸铵溶液与第二钼酸铵溶液中钼酸铵的浓度相同。
图1为实施例1中采用的工业钼酸铵的形貌图，其中上图为工业钼酸铵的XRD图，中图为工业钼酸铵的SEM图，下图为工业钼酸铵的激光粒度分布图；工业钼酸铵的晶粒粒度在0.7～1.1μm之间，D50为0.99μm，具有多种晶型；
图2为大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒不同生长阶段示意图，显示了不同成长时间下培养皿中β型四钼酸铵的形貌照片；其中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别对应的结晶时间为6h、12h、24h、36h、48h，可以看出随着生长结晶时间增长，β型四钼酸铵颗粒的粒度在逐渐增加，β型四钼酸铵颗粒的产量在增加；
图3为不同成长时间对应的大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒形貌图，其中，(a)为不同尺寸的β型四钼酸铵晶粒形貌照片，由图中比例尺可以估算左侧第一个大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒尺寸约为9mm；第二个大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒尺寸约为5mm，其微观形貌如其上面箭头对应图所示；第三个大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒尺寸约为4mm；第四个大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒尺寸约为3mm；第五个大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒尺寸约为2mm；第六个大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒尺寸约为1.6mm；第七个大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒尺寸约为0.8mm；从左到右，大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒尺寸依次减小，右侧第一个大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒尺寸约为0.2mm，其宏观形貌如其上面箭头对应图所示，其放大图见图4大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒扫描电镜图，可以看出，单晶晶体具有规则的几何外形，具有面平、棱直的多面体形态，局部放大可以看到晶体表面有明显的带状构造，且颗粒具有一定的夹角，可以证明结晶制得的β型四钼酸铵是单晶晶体；(b)为β型四钼酸铵的XRD衍射图，其中，最上方衍射图谱为β型四钼酸铵标准图谱，中间的衍射图谱为多晶β型四钼酸铵XRD图谱，最下方衍射图谱为实施例1制备的单晶β型四钼酸铵XRD图谱。
由图3和图4可以得知，得到的大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒具有面平、棱直的多面体形态，从布局放大图可以看到晶体表面有明显的带状构造，且颗粒具有一定的夹角，这种现象符合晶粒的层生长理论。图5为大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒生长理论示意图，层生长理论认为，晶体较为容易生长为晶面平坦、晶棱较直的多面体结构；在晶体生长过程中，在环境的作用下，不同时间产生的晶体在物理特性和组成方面表现出一些细微的变化，因此常常会有一些带状结构出现在晶体的表面，如图5(a)；由于晶面平行向外生长，理论上同种矿物不同晶体的晶面之间夹角不变，如图5(b)和图5(c)；在晶体逐渐长大的过程中，大量晶面平行向外生长，形成以晶体中心为顶点的锥状体，被称为生长锥，如图5(d)。
实施例1的测试结果说明，利用工业钼酸铵制备得到的大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒产物晶形单一，产物中β型四钼酸铵晶粒的尺寸可控，可以得到大颗粒β型四钼酸铵晶粒产物，实施例1得到的大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的粒径在0.2～9mm之间。
对比例1
(1)取一定量工业钼酸铵，用氨水和去离子水配制0.2～0.6g/mL的第一钼酸铵溶液；
(2)将HNO3均匀滴加到第一钼酸铵溶液中至终点pH值为2，在40℃下恒温搅拌结晶，搅拌速度为100r/min，结晶时间为30min；
(3)将步骤(2)结晶后的第一钼酸铵溶液趁热过滤，得到结晶钼酸铵产物；
(4)将步骤(3)得到的结晶钼酸铵产物置于50℃真空干燥箱中进行烘干，得到结晶钼酸铵；
将步骤(4)得到的四钼酸铵晶形XRD物相分析，得到的结晶钼酸铵产物是二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵和八钼酸铵的混合物。
对比例2
(1)取一定量工业钼酸铵，用氨水和去离子水配制0.2～0.6g/mL的第一钼酸铵溶液；
(2)将HNO3均匀滴加到第一钼酸铵溶液中至终点pH值为2，在80℃下恒温搅拌结晶，搅拌速度为100r/min，结晶时间为30min；
(3)将步骤(2)结晶后的第一钼酸铵溶液趁热过滤，得到结晶钼酸铵产物；
(4)将步骤(3)得到的结晶钼酸铵产物置于50℃真空干燥箱中进行烘干，得到结晶钼酸铵；
将步骤(4)得到的四钼酸铵晶形XRD物相分析，得到的结晶钼酸铵产物是β型多晶四钼酸铵。
本申请实施例公开的大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法，通过控制第二钼酸铵溶液的pH值、浓度、温度和结晶时间，在70～90℃之间恒温结晶得到了β型四钼酸铵晶种；β型四钼酸铵晶种在第一钼酸铵溶液中静置，室温下自然降温冷却，有机结合了降温结晶过程和缓慢蒸发结晶过程，生长得到了大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒，通过控制晶粒生长时间能够实现对大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的粒径控制，粒径尺寸可达厘米级，在大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的可控制备领域有良好应用前景。
本申请公开的技术方案和实施例中公开的技术细节，仅是示例性说明本申请的发明构思，并不构成对本申请技术方案的限定，凡是对本申请公开的技术细节所做的没有创造性的改变、替换或组合等，都与本申请具有相同的发明构思，都在本申请权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
用工业钼酸铵、氨水、去离子水配置浓度为0.2～0.6g/mL的钼酸铵溶液；将钼酸铵溶液的pH调节为5～7，溶液温度调节为第一温度70～90℃，得到第一钼酸铵溶液；
将β型四钼酸铵晶种放置在结晶容器中，将第一钼酸铵溶液倒入结晶容器中组成结晶体系，结晶体系在室温下静置，自然降温，在所述结晶体系的降温和蒸发过程中所述β型四钼酸铵晶种生长为粒度达厘米级的大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒产物。
2.根据权利要求1所述的大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法，其特征在于，采用硝酸调节所述钼酸铵溶液的pH为5～7，得到第一钼酸铵溶液。
3.根据权利要求1所述的大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法，其特征在于，所述β型四钼酸铵晶种由以下方法制备：
用工业钼酸铵、氨水、去离子水配置浓度为0.2～0.6g/mL的钼酸铵溶液；
将钼酸铵溶液的pH调节为1～2，溶液温度调节为第二温度70～90℃，得到第二钼酸铵溶液；
将第二钼酸铵溶液在第二温度下恒温搅拌，恒温结晶3～5分钟，过滤，得到β型四钼酸铵晶种。
4.根据权利要求3所述的大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法，其特征在于，还包括将得到的β型四钼酸铵晶种进行烘干的步骤，烘干温度不超过60℃。
5.根据权利要求3所述的大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法，其特征在于，所述钼酸铵溶液的pH值由硝酸调节，得到第二钼酸铵溶液。
6.根据权利要求3所述的大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法，其特征在于，所述第一温度与所述第二温度控制为相同。
7.根据权利要求3所述的大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法，其特征在于，所述工业钼酸铵的粒度在0.7～1.1μm之间，D50为0.99μm。
8.根据权利要求3所述的大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法，其特征在于，所述第一钼酸铵溶液的浓度与所述第二钼酸铵溶液的浓度控制为相同。
9.根据权利要求3所述的大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法，其特征在于，第二钼酸铵溶液的恒温搅拌速度为100r/min。
10.大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法得到，所述大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的粒度达厘米级。
CN202110645674.7A 2021-06-09 2021-06-09 大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法 Active CN113463179B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110645674.7A CN113463179B (zh) 2021-06-09 2021-06-09 大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法
US17/834,238 US11859314B2 (en) 2021-06-09 2022-06-07 Method for preparing large size beta-type ammonium tetramolybdate monocrystal particle
NL2032095A NL2032095B1 (en) 2021-06-09 2022-06-08 Method for preparing large size beta-type ammonium tetramolybdate monocrystal particle

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110645674.7A CN113463179B (zh) 2021-06-09 2021-06-09 大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113463179A CN113463179A (zh) 2021-10-01
CN113463179B true CN113463179B (zh) 2022-07-26

Family

ID=77869498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110645674.7A Active CN113463179B (zh) 2021-06-09 2021-06-09 大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11859314B2 (zh)
CN (1) CN113463179B (zh)
NL (1) NL2032095B1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113893572B (zh) 2021-11-23 2022-07-05 中南大学 一种β-四钼酸铵的结晶方法
CN116443930B (zh) * 2023-04-24 2024-01-23 安庆市月铜钼业有限公司 一种七钼酸铵生产工艺及其生产***

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA991379A (en) * 1973-04-19 1976-06-22 Robert W. Stanley Form of ammonium tetramolybdate and method of preparation
US4382069A (en) * 1982-08-12 1983-05-03 Westinghouse Electric Corp. Multiple batch recovery of acid dissolved molybdenum
CN102071466B (zh) * 2010-12-24 2012-10-17 金堆城钼业股份有限公司 一种钼酸铅多晶料的制备方法
CN102417207B (zh) * 2011-09-01 2013-09-11 河南科技大学 一种利用硫酸和钼焙砂制备二钼酸铵晶体的工艺方法
CN102502844B (zh) * 2011-11-15 2013-10-09 江西稀有稀土金属钨业集团有限公司 一种β型四钼酸铵的生产方法与生产***
CN102583542B (zh) * 2012-02-28 2014-07-09 洛阳栾川钼业集团股份有限公司 一种β型四钼酸铵的制备方法
CN104445411B (zh) * 2014-12-23 2016-04-20 金堆城钼业股份有限公司 一种大颗粒钼酸的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11859314B2 (en) 2024-01-02
NL2032095A (en) 2022-12-19
NL2032095B1 (en) 2023-10-30
US20220403545A1 (en) 2022-12-22
CN113463179A (zh) 2021-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113463179B (zh) 大尺寸β型四钼酸铵单晶颗粒的制备方法
Guo et al. Hydrothermal growth of well-aligned ZnO nanorod arrays: Dependence of morphology and alignment ordering upon preparing conditions
Wang et al. Growth mechanism of different morphologies of ZnO crystals prepared by hydrothermal method
CN101219908B (zh) 多元金属氧化物半导体介孔材料及其合成方法
CN113458405B (zh) 大粒径金属钼粉的制备方法
Wang et al. Aqueous solution fabrication of large-scale arrayed obelisk-like zinc oxide nanorods with high efficiency
Bai et al. Synthesis of ZnO nanowires by the hydrothermal method, using sol–gel prepared ZnO seed films
Yahmadi et al. Synthesis and characterization of nanocrystallized In2S3 thin films via CBD technique
JP3936986B2 (ja) 蛍光体用単結晶硫化亜鉛粉末の製造方法
JP5607167B2 (ja) 微粉状態の固体材料、該材料の製造方法及び太陽電池における該材料の使用
US20230382760A1 (en) Preparation method of platy aluminum-doped cobalt carbonate and use thereof
Prabakar et al. Growth control of ZnO nanorod density by sol–gel method
CN112607763A (zh) 一种水热法可控制备多形貌微纳米氧化锌的方法
CN105271322B (zh) 一种束状三水碳酸镁晶体的制备方法
CN113798504A (zh) 3d打印用稀土氧化物弥散增强钨粉的制备方法
CN111620374B (zh) 一种长径比大的棒状紫钨制备方法
Kuo et al. Synthesis of nanocrystalline lithium niobate powders via a fast chemical route
JPH02288B2 (zh)
Herrera et al. Synthesis and structural characterization of YVO 3 prepared by sol–gel acrylamide polymerization and solid state reaction methods
CN113603483A (zh) 一种稀土钽酸盐YxGd(1-x)TaO4球形粉体及其制备方法
Zhang et al. Growth of single crystal Sb2S3 semiconductor pillars by sol-gel method
CN112777626A (zh) 一种粒径可控的高度均匀氧化锌亚微米球及其制备方法
CN110589887A (zh) 一种钒酸镨纳米线电极材料及其制备方法
CN110359271A (zh) 一种钴镍双金属羟基亚磷酸盐片状晶体薄膜及其制备方法
Kuan et al. ZnO morphology development controlled by tuning the hydrolysis process

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant