CN113462892B - 钒钛磁铁矿低温还原焙烧实现铁、钒、钛综合利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了钒钛磁铁矿低温还原焙烧实现铁、钒、钛综合利用的方法,属于钒钛磁铁矿的资源利用领域,解决了现有钒钛磁铁矿还原过程造成的强腐蚀,能耗高问题。包括将钒钛磁铁矿精粉、碳质还原剂、钠化剂、粘结剂混匀、成型得到球团、干燥;球团进行低温钠化还原,还原装置采用物料上方和下方均可加热的间接加热装置;还原后的金属化球团细化到100目以细进行水解,水解后分离得到渣铁混合物和第一滤液;渣铁混合物磁选分离得到炉渣和金属铁粉;第一滤液一次碳分,过滤分离得到SiO2、Al2O3沉淀和第二滤液;第二滤液二次碳分,过滤分离得到偏钒酸铵沉淀和第三滤液;第三滤液三次碳分。本发明的方法可低煤耗实现钒、钛、铁的绿色高附加值利用。
Description
技术领域
本发明涉及钒钛磁铁矿的资源综合利用技术领域,尤其涉及一种钒钛磁铁矿低温还原焙烧实现铁、钒、钛综合利用的方法。
背景技术
钒钛磁铁矿是我国重要的矿产资源,经过几十年研究,已可用高炉进行回收,但高炉含钛渣品位只有20%左右,不好利用,另外钒的综合收得率也只有70%~80%水平。
国内已有人尝试非高炉钠化还原方法,典型的是用隧道窑还原,将碳酸钠、煤粉、钒钛磁铁矿等压球后加入碳化硅罐内,在隧道窑内加热到1150~1250℃还原,冷却后再破碎、球磨,水解提钒和回收钛。这种方法的好处,钛渣品位比高炉法明显提高,钒也有一定的回收率,初步实现了铁、钒、钛的回收利用。但是由于碳酸钠的熔点低,容易挥发,且腐蚀性强,因此这种方法带来的问题是碳化硅的使用次数只有几次,生产成本过高,另外挥发出来的碱还对隧道窑的耐材产生了极强的腐蚀性;另外隧道窑还原能耗过高,一吨金属铁还原煤耗达到1000公斤以上,并需6GJ以上的燃气补充加热,进一步降低了该技术经济性。这种工艺已在国内不少单位进行尝试,但未能生产。
发明内容
鉴于上述的分析,本发明旨在提供一种钒钛磁铁矿低温还原焙烧实现铁、钒、钛综合利用的方法,至少能够解决以下技术问题之一:(1)钒钛磁铁矿碱还原焙烧过程造成的强腐蚀问题;(2)钒钛磁铁矿碱还原焙烧过程能耗过高。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的:
本发明提供了一种钒钛磁铁矿低温还原焙烧实现铁、钒、钛综合利用的方法,包括:
步骤S1、将钒钛磁铁矿精粉、碳质还原剂、钠化剂、粘结剂按质量比配料、混匀、成型得到球团,并将球团干燥;
步骤S2、干燥后的球团进入还原装置钠化还原,炉内最高温度850℃~950℃,反应时间60min~240min;其中,还原装置采用物料上方和下方均可加热的间接加热装置;
步骤S3、还原后的金属化球团冷却后破碎、球磨到100目以细进行水解,pH值控制在12以上,水解后分离得到渣铁混合物和第一滤液;
步骤S4、渣铁混合物通过磁选分离得到炉渣和金属铁粉;然后对金属铁粉进行干燥得到全铁95%以上的一次金属铁粉,磁选后的炉渣为含钛渣;
步骤S5、对第一滤液进行一次碳分,将pH值调至9~10,过滤分离得到SiO2、Al2O3沉淀和第二滤液;
步骤S6、对第二滤液进行二次碳分,将pH值调至8.5~9,加硫酸铵或氯化铵沉钒,在沉钒过程中加入氧化剂,促使形成偏钒酸铵沉淀;过滤分离得到偏钒酸铵沉淀和第三滤液;
步骤S7、对第三滤液进行三次碳分,将pH值调为8.3~8.5,形成碳酸氢钠溶液,蒸发结晶得到碳酸氢钠固体,液固分离后,碳酸氢钠固体干燥或煅烧后作为钠化剂返回使用。
进一步的,所述步骤S1中,钠化剂至少包含碳酸钠或碳酸氢钠中的一种。
进一步的,所述步骤S1中,钒钛磁铁矿精粉、钠化剂、碳质还原剂和粘结剂的质量比是100:25~55:15~25:2~8。
进一步的,所述步骤S1中,制备得到的球团的粒度为30~50mm。
进一步的,所述步骤S2中,物料厚度不超过80mm。
进一步的,所述步骤S3中,第一滤液中包括NaVO2、Na2SiO3、NaAlO2和NaOH。
进一步的,所述步骤S4中,一次金属铁粉能够继续通过氢还原得到全铁超过97%的二次金属铁粉。
进一步的,所述步骤S5中,碳分采用向第一滤液中通入CO2气体来调节pH值,CO2气源为步骤S2中的球团还原过程中产生的具有余热的含CO2气体。
进一步的,所述步骤S6中,偏钒酸铵经过水洗、干燥后煅烧成V2O5。
进一步的,所述步骤S6中,煅烧的温度为450℃~600℃。
本发明至少能实现以下有益效果之一:
(1)本发明的方法通过将球团的粒度控制在30~50mm,结合采用物料上方和下方均可加热的间接加热装置进行加热还原,并将物料的厚度控制在80mm以下,可以将钒钛磁铁矿的反应温度降低到850℃~950℃,反应时间在60min~240min,能够保证钒钛磁铁矿中铁的还原率超过95%,满足规模生产需要。
(2)本发明的方法降低了钒钛磁铁矿的钠化还原焙烧温度,当炉内温度在850℃~950℃时,碱的腐蚀性和挥发明显减弱,对设备的腐蚀性大大降低,有利于生产的长期运行。
(3)本发明的方法采用物料上方和下方均可加热的间接加热(即燃烧火焰与物料不直接接触)装置进行加热还原;与采用内燃烧加热的装置相比,内燃烧加热的装置由于燃烧的弱氧化性气氛,达到相同的还原率所需的煤耗大,本发明采用间接加热方式还原,可以保证炉内还原气氛,可保证还原的粉粒不会在炉内遭受二次氧化,所需的还原剂量少;并且本发明的方法的反应温度低,因此所需要的吨铁煤粉量低于400公斤,远低于隧道窑还原的1000公斤煤耗;大幅度节能、降低碳排放。
(4)本发明的方法中,由于煤粉配加量少,最终铁粉中的S含量在0.1%~0.2%,大幅度降低了后续工艺的冶炼硫负荷。
(5)本发明的方法通过将还原加热产生的含有CO2的废热烟气作为溶液调节pH的原料,不仅大大降低了调节pH成本,还大大降低了体系的废水蒸发量,大大降低了蒸发结晶成本,另外也促进了体系内钠盐的循环使用。
(6)本发明的方法可低成本、低碳排放生产高质量的金属铁粉或高档海绵铁、V2O5和含钛渣,实现了钒钛磁铁矿的钒、钛、铁的绿色高附加值利用。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述,并且,部分可从说明书中变得显而易见,或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的,而并不认为是对本发明的限制,在整个附图中,相同的参考符号表示相同的部件。
图1为本发明的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例,其中,附图构成本申请一部分,并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。
目前钒钛磁铁矿多采用高炉进行处理,但目前高炉处理钒钛磁铁矿后含钛渣品位只有20%左右,含钛渣不好利用,另外钒的综合收得率也只有70%~80%水平。
目前也有非高炉钠化还原方法,典型的是隧道窑钠化还原方法,将碳酸钠、煤粉、钒钛磁铁矿等压球后加入碳化硅罐内,在隧道窑内加热到1150~1250℃(隧道窑是把物料放在直径400~500mm的碳化硅罐内加热,还原传热慢,只能通过提高还原温度和增加还原时间来提高还原速率)还原,冷却后再破碎、球磨,水解提钒和回收钛。发明人经过长期深入研究发现:这种方法的好处,钛渣品位比高炉法明显提高,钒也有一定的回收率,初步实现了铁、钒、钛的回收利用;但是由于碳酸钠的熔点低,容易挥发,且腐蚀性强,因此这种方法带来的问题是碳化硅的使用次数只有几次,生产成本过高,另外挥发出来的碱还对隧道窑的耐材产生了极强的腐蚀性,降低隧道窑的耐材的使用寿命;另外隧道窑还原能耗过高,一吨金属铁还原煤耗达到1000公斤以上,并需6GJ以上的燃气补充加热,经济性差。因此,亟需提供一种低温还原钒钛磁铁矿的方法。
本发明提供了一种钒钛磁铁矿低温还原焙烧实现铁、钒、钛综合利用的方法,包括:
步骤S1、将钒钛磁铁矿精粉、碳质还原剂、钠化剂、粘结剂按质量比配料、混匀、成型得到球团,并将球团干燥;
步骤S2、干燥后的球团进入还原装置钠化还原,炉内最高温度850℃~950℃,反应时间60min~240min;其中,还原装置采用物料(例如球团)上方和下方均可加热的间接加热(燃烧火焰与物料不直接接触)装置;
步骤S3、还原后的金属化球团冷却后破碎、球磨到100目以下进行水解,pH值控制在12以上,水解后分离得到铁粉与含钛渣的渣铁混合物和第一滤液;
步骤S4、渣铁混合物通过磁选机分离得到炉渣和金属铁粉;然后对金属铁粉进行干燥得到全铁超过95%的一次金属铁粉,磁选后的炉渣为含钛渣;
步骤S5、对第一滤液进行一次碳分,将pH值调至9~10,促使SiO2、Al2O3沉淀,过滤分离得到SiO2、Al2O3沉淀和第二滤液;
步骤S6、对第二滤液进行二次碳分,将pH值调至8.5~9,加硫酸铵或氯化铵沉钒(室温),在沉钒过程中加入氧化剂,促使形成偏钒酸铵沉淀;过滤分离得到偏钒酸铵沉淀和第三滤液;偏钒酸铵经过水洗、干燥后煅烧成V2O5;
步骤S7、对第三滤液进行三次碳分,将pH值调为8.3~8.5,形成碳酸氢钠溶液,蒸发结晶得到碳酸氢钠固体,液固分离后,碳酸氢钠固体干燥或煅烧后作为钠化剂返回使用。
需要说明的是,发明人经过长期深入研究发现:
钒钛磁铁矿的钠化还原温度正常高于1100℃,如隧道窑还原。隧道窑的布料方式为环状布料,把物料放在直径400~500mm的碳化硅罐内加热,还原传热慢,造成还原速率慢,还原时间大幅增加,煤耗增大;还因为煤使用量的大幅度增加,使得后续铁水S含量达到0.5%以上,增加了炼钢的脱硫成本。并且由于碳酸钠的熔点低,容易挥发,且腐蚀性强,因此这种方法带来的问题是碳化硅的使用次数只有几次,生产成本过高,另外挥发出来的碱还对隧道窑的耐材产生了极强的腐蚀性,降低隧道窑的耐材的使用寿命,经济效益差。因此,本发明采用间接加热方式,即燃烧火焰与球团不直接接触,并且结合控制原料粒度、铺料厚度等参数以保证将钒钛磁铁矿的反应温度降低到850℃~950℃,反应时间在60min~240min,能够保证钒钛磁铁矿中铁的还原率超过95%,满足规模生产需要。进而保证提高铁的还原率,并且减少碳耗。
具体的,上述步骤S1中,钒钛磁铁矿精粉的成分以质量百分比计,主要包括:T.Fe:50%~60%,SiO2:1.0%~3.0%,CaO:1.0%~2.0%,MgO:1.0%~4.0%,Al2O3:2.0%~4.0%,TiO2:9.0%~15.0%,V2O5:0.2%~1.0%,S:0.1%~0.6%。
具体的,上述步骤S1中,钠化剂至少包含碳酸钠或碳酸氢钠中的一种。
具体的,上述步骤S1中,钠化剂的作用是将钒钛磁铁矿中的钒与铁钛分离。钠化剂的加入量根据钒钛磁铁矿中的TiO2、SiO2、Al2O3、V2O5、S以及还原剂中的灰分中的酸性氧化物含量及钠化剂的种类有关。为了确保钒钛磁铁矿中的氧化钒、氧化硅和氧化铝等酸性氧化物与钠化剂充分反应形成相应的钠盐,控制钒钛磁铁矿精粉与钠化剂的质量比是100:25~55。
具体的,上述步骤S1中,碳质还原剂要满足钒钛磁铁矿中的铁还原需要,由于反应温度低,配碳量低于碳:氧的整比摩尔比。发明人经过深入研究发现:钒钛磁铁矿精粉和碳质还原剂的质量比为100:15~25。
具体的,上述步骤S1中,碳质还原剂可以为煤粉等。
具体的,上述步骤S1中,成型要采用冷压成型,需要使用粘结剂,为了减少混入球团内的脉石含量,优选有机粘结剂,粘结剂的用量与钒钛磁铁矿精粉的质量比为2~8:100。
具体的,上述步骤S1中,制备得到的球团的粒度(指的是平均粒度)过大会导致所需反应温度高、反应速度较慢,且反应不充分;粒度(指的是平均粒度)过小会导致还原后的渣和铁粉分离难;因此,控制球团的平均粒度为30~50mm。具体的,球团为椭球。
具体的,上述步骤S1中,为了减轻进入还原装置的球团的爆裂,干燥后的球团的水分要控制在2%以下。
具体的,上述步骤S2中,温度过高,时间过长,易烧结,浪费能源;温度过低,时间过短,还原效果不好;因此,控制还原装置中的反应温度为850℃~950℃,反应时间60min~240min。
具体的,上述步骤S2中,由于钒钛磁铁矿的还原属于碳热还原,属于强吸热反应,物料内部基本上需要热传导供热,如果物料厚度过大,传热速度慢,反应速度慢;物料厚度过小,单次处理量太小,生产效率低。因此控制物料厚度不超过80mm,示例性的,物料厚度为20~60mm,例如20mm,25mm,30mm,35mm,40mm,45mm,50mm,55mm,60mm。
具体的,上述步骤S2中,还原装置的物料(例如球团)上方和下方均可加热,能够实现上、下一同加热,提高加热效率。
具体的,上述步骤S2中,还原装置采用间接加热(即燃烧火焰与物料不直接接触);与采用内燃烧加热的装置相比,内燃烧加热的装置由于燃烧的弱氧化性气氛,达到相同的还原率所需的煤耗大,本发明采用间接加热方式还原,可以保证炉内还原气氛,可保证还原的物料不会在炉内遭受二次氧化,所需的还原剂量少(如果钒钛磁铁矿被还原之后,又被二次氧化,然后再被还原至目标金属化率或还原率,消耗的还原剂的量肯定较多,如果能保证气氛,被还原后不会再发生二次氧化,消耗的还原剂的量肯定会较少)。
具体的,上述步骤S2中,还原装置可以为钢带式加热炉或推舟炉等。
具体的,上述步骤S2中,还原装置可以为密闭式钢带加热炉,密闭式钢带加热炉的间接加热器为U型热辐射管、W型热辐射管、P型热辐射管或者直型热辐射管,辐射管的材质为高温耐热钢或镍基合金;也可采用耐高温金属壳体作为间接加热隔层,采用普通烧嘴燃烧加热金属壳体,金属壳体再将热量传给内部的物料。此种间接加热方式,传热效果好,加热效率高。
具体的,上述步骤S3中,为了后续的炉渣水解和磁选分离,需要将还原后的金属化球团破碎、球磨到100目以细。
具体的,上述步骤S3中,由于还原温度低,钒只能以三价钒的价态存在,在钠化还原中形成NaVO2。
具体的,上述步骤S3中,在水解过程,控制水的pH值控制在12以上,将钒变成可溶性钒酸盐与铁和钛分离,提高渣的品质。
具体的,上述步骤S3中,第一滤液中含有NaVO2、Na2SiO3、NaAlO2、NaOH等物质。
具体的,上述步骤S3中,水解过程要采用搅拌,例如机械搅拌或人工搅拌,改善水解动力学。
具体的,上述步骤S3中,水解的次数可以为多次,例如水解3~6次。
具体的,上述步骤S4中,水解后的渣铁混合物通过磁选分离得到炉渣和金属铁粉,炉渣为含钛渣。含钛渣可直接出售,也可进一步加工得到钛白粉。
具体的,上述步骤S4中,考虑到湿式磁选的效果要优于干式磁选,因此本发明选用湿式磁选机进行磁选分离。
具体的,上述步骤S4中,金属铁粉经过干燥后,得到全铁超过95%的一次金属铁粉,可作为金属铁粉销售,也可冷压块作为高档海绵铁进入钢铁冶炼行业。
具体的,上述步骤S4中,一次金属铁粉可以继续通过氢还原得到全铁超过97%的二次金属铁粉,氢还原的还原温度900~1000℃,时间60min~180min,主要是脱除一次还原铁粉中的残碱、残氧和残碳。氢气可采用纯氢或液氨分解的氮气-氢气混合气。
具体的,上述步骤S5中,第一滤液中的Na2SiO3、NaAlO2在pH值为11时就开始水解,pH值为9~10即可完成水解。有多种调节pH方式,如直接加硫酸或盐酸等,但反应后生成了硫酸钠或氯化钠等,不易在整个流程中循环使用;直接加水调pH值则废水量太大,因此本发明中,选择碳分方式,向第一滤液中通入CO2气体来调节pH值。本发明的球团还原焙烧过程中产生的具有余热的含CO2气体,可作为本步骤的CO2气源,以此大大降低了调节pH成本。
具体的,通过上述步骤S5,将SiO2、Al2O3脱除,此时第二滤液中还含有NaVO2、NaOH、Na2CO3等;因此,步骤S6中继续通含CO2气体调节pH值,当pH值稳定在8.5~9,采用双氧水等氧化剂将3价钒转为5价钒,加硫酸铵或氯化铵沉钒,生成的偏钒酸铵经过水洗、干燥后煅烧成V2O5。
具体的,上述步骤S6中,沉钒过程涉及的反应方程式包括:
VO2 -+NH4 ++[O]-=NH4VO3↓+e-
具体的,上述步骤S6中,煅烧的温度为450℃-600℃。
具体的,上述步骤S7中,第三滤液中主要是碳酸钠、氢氧化钠,还有少量的硫酸钠等,此环节可直接蒸发、结晶,但结晶后的钠盐产品中含有硫酸盐,会加速耐材腐蚀;因此,本发明继续碳分,将pH值调为8.3~8.5,形成碳酸氢钠溶液。碳酸氢钠溶解度低,而硫酸钠溶解度高,因此通过蒸发结晶得到碳酸氢钠固体,液固分离后,碳酸氢钠固体干燥或低温煅烧后作为钠化剂返回使用。而最终的含有硫酸钠的液体需要继续蒸发结晶和干燥得到元明粉。
与现有技术相比,本发明的方法通过将球团的粒度控制在30~50mm,结合采用物料上方和下方均可加热的间接加热装置进行加热还原,并将物料的厚度控制在80mm以下,可以将钒钛磁铁矿的反应温度降低到850℃~950℃,反应时间在60min~240min,能够保证钒钛磁铁矿中铁的还原率超过95%,满足规模生产需要。
本发明的方法降低了钒钛磁铁矿的钠化还原焙烧温度,当炉内温度在850℃~950℃时,碱的腐蚀性和挥发明显减弱,对设备的腐蚀性大大降低,有利于生产的长期运行。
本发明的方法采用物料上方和下方均可加热的间接加热(即燃烧火焰与物料不直接接触)装置进行加热还原;与采用内燃烧加热的装置相比,内燃烧加热的装置由于燃烧的弱氧化性气氛,达到相同的还原率所需的煤耗大,本发明采用间接加热方式还原,可以保证炉内还原气氛,可保证还原的粉粒不会在炉内遭受二次氧化,所需的还原剂量少。
本发明的方法的反应温度低,因此所需要的吨铁煤粉量低于400公斤,远低于隧道窑还原的1000公斤煤耗;大幅度节能、降低碳排放。
本发明的方法中,由于煤粉配加量少,最终铁粉中的S含量在0.1%~0.2%,大幅度降低了后续工艺的冶炼硫负荷。
本发明的方法通过将还原加热产生的含有CO2的废热烟气作为溶液调节pH的原料,不仅大大降低了调节pH成本,还大大降低了体系的废水蒸发量,大大降低了蒸发结晶成本,另外也促进了体系内钠盐的循环使用。
本发明的方法可低成本、低碳排放生产高质量的金属铁粉或高档海绵铁、V2O5和含钛渣,实现了钒钛磁铁矿的钒、钛、铁的绿色高附加值利用。
实施例1
本实施例提供了一种钒钛磁铁矿低温还原焙烧实现铁、钒、钛综合利用的方法,采用上述的方法,工艺流程图如图1所示。具体的细节如下:
本实施例使用的钒钛磁铁矿精粉,主要成分见表1;还原剂用煤粉的主要成分见表2;钠化剂为碳酸氢钠,纯度大于95%,粘结剂为有机粘结剂。
钒钛磁铁矿精粉、碳质还原剂、碳酸氢钠、粘结剂按照质量比100:18:31:5配料、混匀、冷压成型得到球团,球团为椭球,粒径35~50mm。在连续干燥机上干燥,干燥进风温度300℃,停留30min,球团水分1.8%。
球团进入加热还原装置进行钠化还原,铺料厚度50mm,还原装置采用间接加热,物料最高温度940℃,反应时间80min,球团金属化率95%;金属化球团冷却后破碎、球磨到100目以细,然后在去离子水中水解,pH值控制在13,水解过程采用机械搅拌,常温水解3次,每次25min,水解后分离得到渣铁混合物和第一滤液。
渣铁混合物通过磁选机分离得到金属铁粉和含钛炉渣;然后对金属铁粉进行干燥、纯氢还原得到全铁为98.2%的二次金属铁粉,还原温度1000℃,时间60min;磁选后的含钛炉渣含TiO2 51%。
水解分离后的第一滤液用还原装置产生的废烟气进行碳分,将pH值调至9.3,溶液温度控制在68℃,促使SiO2、Al2O3沉淀;板框固液分离后的滤液进一步碳分,pH值调至8.7,加硫酸铵室温沉钒,在沉钒中加入双氧水,形成偏钒酸铵沉淀;板框固液分离后的偏钒酸铵经过水洗后,在滚筒窑内煅烧干燥、煅烧,窑内最高温度450℃,得到99%的V2O5;沉钒后的滤液继续在53℃碳分,pH值调为8.3,形成碳酸氢钠溶液,蒸发结晶得到碳酸氢钠。剩余的液体继续蒸发结晶和干燥得到元明粉。
表1钒钛磁铁矿精粉的主要成分/wt%
T.Fe | SiO2 | CaO | MgO | Al2O3 | TiO2 | V2O5 | S |
58.12 | 2.37 | 1.2 | 2.58 | 3.51 | 10.6 | 0.735 | 0.35 |
表2煤粉主要成分
固定碳 | 挥发份 | 灰分 | S |
79.29% | 8.28% | 12.50% | 0.45% |
实施例2
本实施例提供了一种钒钛磁铁矿低温还原焙烧实现铁、钒、钛综合利用的方法,采用上述的方法,工艺流程图如图1所示。具体细节如下:
本实施例使用的钒钛磁铁矿精粉,主要成分见表3;还原剂用煤粉见表4;钠化剂为碳酸氢钠,纯度大于95%,粘结剂为有机粘结剂。
钒钛磁铁矿精粉、碳质还原剂、碳酸氢钠、粘结剂按照质量比100:21:48:8配料、混匀、冷压成型得到球团,球团为椭球,粒径30~40mm。球团在连续干燥机上干燥,干燥进风温度300℃,停留30min,球团水分1.5%。
球团进入加热还原装置进行钠化还原,铺料厚度40mm,还原装置采用间接加热,物料最高温度900℃,反应时间160min,球团金属化率95%;金属化球团冷却后破碎、球磨到100目以细,然后在去离子水中水解,控制pH值在12.5,水解过程采用机械搅拌,室温水解3次,每次30min,水解后分离得到渣铁混合物和第一滤液。
渣铁混合物通过磁选机分离得到金属铁粉和含钛炉渣;然后对金属铁粉进行干燥得到全铁95.5%的金属铁粉;磁选后的含钛炉渣含TiO254%。
水解分离后的第一滤液用还原装置产生的废烟气进行碳分,溶液温度控制在65℃,将pH值调至9.5,促使SiO2、Al2O3沉淀;板框固液分离后的滤液进一步碳分,pH值调至8.8,加硫酸铵在室温条件下沉钒,在沉钒中加入双氧水,形成偏钒酸铵沉淀;板框固液分离后的偏钒酸铵经过水洗后,在滚筒窑内煅烧干燥、煅烧,窑内最高温度450℃,得到99%的V2O5;
沉钒后的滤液继续在55℃碳化,pH值调为8.4,形成碳酸氢钠溶液,蒸发结晶得到碳酸氢钠。剩余的液体继续蒸发结晶和干燥得到元明粉。
表3钒钛磁铁矿精粉的主要成分/wt%
T.Fe | SiO2 | CaO | MgO | Al2O3 | TiO2 | V2O5 | S |
55.95 | 1.99 | 1.15 | 2.32 | 3.45 | 12.65 | 0.58 | 0.64 |
表4煤粉主要成分
固定碳 | 挥发份 | 灰分 | S |
75.13% | 12.36% | 12.16% | 0.35% |
上述实施例1-2中,吨铁的煤粉消耗量340~390公斤;远低于隧道窑还原的1000公斤煤耗。可见,本发明的方法低煤耗、低碳排放;经济效益显著。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种基于钢带式加热炉的非高炉钠化还原钒钛磁铁矿实现铁、钒、钛综合利用的方法,其特征在于,包括:
步骤S1、将钒钛磁铁矿精粉、碳质还原剂、钠化剂、有机粘结剂按质量比配料、混匀、冷压成型得到球团,并将球团干燥;其中,钒钛磁铁矿精粉、钠化剂、碳质还原剂和有机粘结剂的质量比是100:25~55:15~25:2~8;球团的平均粒度为30~50mm,球团为椭球,球团的水分控制在2%以下;
所述钒钛磁铁矿精粉的成分以质量百分比计,主要包括:T.Fe:50%~60%,SiO2:1.0%~3.0%,CaO:1.0%~2.0%,MgO:1.0%~4.0%,Al2O3:2.0%~4.0%,TiO2:9.0%~15.0%,V2O5:0.2%~1.0%,S:0.1%~0.6%;
步骤S2、干燥后的球团进入还原装置钠化还原,炉内最高温度850℃~940℃,反应时间60min~240min;其中,物料厚度不超过80mm,还原装置采用物料上方和下方均可加热的间接加热装置;
所述还原装置为密闭式钢带加热炉,密闭式钢带加热炉的间接加热器为U型热辐射管、W型热辐射管、P型热辐射管或者直型热辐射管,辐射管的材质为高温耐热钢或镍基合金;或采用耐高温金属壳体作为间接加热隔层,采用普通烧嘴燃烧加热金属壳体,金属壳体再将热量传给内部的物料;
步骤S3、还原后的金属化球团冷却后破碎、球磨到100目以细进行水解,室温水解,水解过程采用搅拌,pH值控制在12以上,水解后分离得到铁粉与含钛渣的渣铁混合物和第一滤液,第一滤液中包括NaVO2、Na2SiO3、NaAlO2和NaOH;由于还原温度低,金属钒在钠化还原中形成NaVO2;
步骤S4、渣铁混合物通过磁选分离得到炉渣和金属铁粉;然后对金属铁粉进行干燥得到全铁95%以上的一次金属铁粉,铁粉中的S含量在0.1-0.2%,磁选后的炉渣为含钛渣;
步骤S5、对第一滤液进行一次碳分,将pH值调至9.3~9.5,过滤分离得到SiO2、Al2O3沉淀和第二滤液,第二滤液中含有NaVO2、NaOH、Na2CO3;碳分的CO2气源为步骤S2中的球团还原过程中产生的具有余热的含CO2气体;
步骤S6、对第二滤液进行二次碳分,将pH值调至8.5~8.8,加硫酸铵或氯化铵沉钒,在沉钒过程中加入双氧水氧化剂将3价钒转化为5价钒,促使形成偏钒酸铵沉淀;过滤分离得到偏钒酸铵沉淀和第三滤液,第三滤液中主要包括碳酸钠、氢氧化钠;所述偏钒酸铵经过水洗、干燥后煅烧成V2O5,煅烧的温度为450℃~600℃;
步骤S7、对第三滤液进行三次碳分,将pH值调为8.4,形成碳酸氢钠溶液,蒸发结晶得到碳酸氢钠固体,液固分离后,碳酸氢钠固体干燥或煅烧后作为钠化剂返回使用,
其中,上述步骤S6中,沉钒过程涉及的反应方程式包括:
VO2 -+NH4 ++[O]-=NH4VO3↓+e-。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤S1中,钠化剂至少包含碳酸钠或碳酸氢钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤S4中,一次金属铁粉能够继续通过氢还原得到全铁超过97%的二次金属铁粉。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤S5中,碳分采用向第一滤液中通入CO2气体来调节pH值,CO2气源为步骤S2中的球团还原过程中产生的具有余热的含CO2气体。
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