CN113462017A - 松油烯类化合物作为废橡胶溶解再生助剂的应用及一种废橡胶的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了松油烯类化合物作为废橡胶溶解再生助剂的应用及一种废橡胶的再生方法,属于橡胶再生技术领域。松油烯类化合物兼具橡胶溶胀剂和橡胶再生剂的功能,既能选择性地断裂废橡胶的中硫‑硫交联键,使废旧橡胶充分的解交联,也对废橡胶有着优异的溶胀性能,进行废旧橡胶再生时能够避免溶胀剂如甲苯、二甲苯的使用。本发明提供了一种废橡胶的再生方法,本发明以松油烯类化合物和/或马樱丹生物精油作为溶解再生助剂,操作简单、绿色环保、成本低廉,使用的溶解再生助剂可以循环利用,再生过程中无废气、废液产生,可实现废橡胶绿色环保溶解再生,所得再生胶具有低交联密度。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶再生技术领域,特别涉及松油烯类化合物作为废橡胶溶解再生助剂的应用及一种废橡胶的再生方法。
背景技术
废橡胶再生是解决废橡胶“黑色污染”、实现其资源化利用的主要方法。橡胶再生的方法有很多,适于工业化应用的再生技术主要分为物理法和化学法。物理法是利用外加能量,如力、热、微波、超声等,将废橡胶中的交联结构打破,从而达到再生的目的。化学法是利用化学助剂,如有机二硫化物硫醇、碱金属等,在高温作用下,借助于机械力作用,使橡胶交联键被破坏,达到再生目的。目前普遍采用的高温高压动态脱硫法是一种化学法再生技术,其在高温高压条件下(温度为220℃、压力为2.5MPa)加入重油等再生助剂促使胶粉迅速溶胀,但因高温解聚是无选择性断链,致使橡胶分子主链断裂,使再生橡胶性能低。
中国专利CN111592685A中提出了一种硫化橡胶再生胶及其制备方法,使用3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇作为再生剂,能够选择性的断裂废橡胶中的硫-硫键,但是此法需使用甲苯、二甲苯作为溶胀剂,对环境有污染。
发明内容
有鉴于此,本发明目的在于提供松油烯类化合物作为废橡胶溶解再生助剂的应用及一种废橡胶的再生方法。本发明使用松油烯类化合物作为废橡胶的溶解再生助剂,绿色环保,能够选择性断裂废橡胶中的硫-硫键。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了松油烯类化合物作为废橡胶溶解再生助剂的应用,所述松油烯类化合物为α-松油烯、γ-松油烯和异松油烯中的一种或几种。
优选的,当所述松油烯类化合物为α-松油烯和γ-松油烯时,以质量百分含量计,所述松油烯类化合物包括50~60%的α-松油烯和40~50%的γ-松油烯;
当所述松油烯类化合物为α-松油烯和异松油烯时,以质量百分含量计,所述松油烯类化合物包括45~55%的α-松油烯和45~55%的异松油烯;
当所述松油烯类化合物为γ-松油烯和异松油烯时,以质量百分含量计,所述松油烯类化合物包括40~50%的γ-松油烯和50~60%的异松油烯;
当所述松油烯类化合物为α-松油烯、γ-松油烯和异松油烯时,以质量百分含量计,所述松油烯类化合物包括30~40%的α-松油烯,20~30%的γ-松油烯和30~40%的异松油烯。
本发明提供了马樱丹生物精油作为废橡胶溶解再生助剂的应用,所述马樱丹生物精油的有效成分包括α-松油烯、γ-松油烯和异松油烯中的一种或几种。
本发明提供了一种废橡胶的再生方法,包括以下步骤:
将废橡胶与溶解再生助剂混合,静置加热,得到橡胶溶胶分散液;所述溶解再生助剂为松油烯类化合物和/或马樱丹生物精油;
将所述橡胶溶胶分散液与絮凝剂混合,进行絮凝,去除溶解再生助剂后得到硫化橡胶再生胶。
优选的,所述废橡胶的质量与溶解再生助剂的体积比为1g:0.02~0.08L。
优选的,所述加热的温度为40~80℃。
优选的,所述静置的时间为48~120h。
优选的,所述絮凝剂为甲醇。
优选的,所述废橡胶的质量与絮凝剂的体积比为(0.6~1g):(0.1~0.3)L。
优选的,所述絮凝的时间为0.2~0.5h。
本发明提供了松油烯类化合物作为废橡胶溶解再生助剂的应用,所述松油烯类化合物为α-松油烯、γ-松油烯和异松油烯中的一种或几种。在本发明中,所述松油烯类化合物兼具橡胶溶胀剂和橡胶再生剂的功能,既能选择性地断裂废橡胶的中硫-硫交联键,使废橡胶充分的解交联,也对废橡胶有着优异的溶胀性能,进行废橡胶再生时能够避免溶胀剂如甲苯、二甲苯的使用。而且,所述松油烯类化合物对废橡胶进行溶胀时,具有高溶胀速率,能够在1~1.5h内实现橡胶的快速溶胀。
本发明提供了马樱丹生物精油作为废橡胶溶解再生助剂的应用,所述马樱丹生物精油的有效成分包括α-松油烯、γ-松油烯和异松油烯中的一种或几种。在本发明中,马樱丹生物精油兼具橡胶溶胀剂和橡胶再生助剂的功能,具有良好的废橡胶的再生效果。
本发明提供了一种废橡胶的再生方法,包括以下步骤:将废橡胶与溶解再生助剂混合,静置加热,得到橡胶溶胶分散液;所述溶解再生助剂为松油烯类化合物或马樱丹生物精油;将所述橡胶溶胶分散液与絮凝剂混合,进行絮凝,去除溶胀剂后得到硫化橡胶再生胶。本发明提供的再生方法操作简单、绿色环保、成本低廉,使用的溶解再生助剂可以循环利用,再生过程中无废气、废液产生,可实现废橡胶绿色环保溶解再生,所得再生胶具有低交联密度,其交联密度为(1~20)×10-6mol/cm3。
进一步的,本发明的加热温度为40~80℃,相比现有的高温高压再生条件,条件温和,适于工业化大批量生产。
具体实施方式
本发明提供了松油烯类化合物作为废橡胶溶解再生助剂的应用,所述松油烯类化合物为α-松油烯、γ-松油烯和异松油烯中的一种或几种。
本发明对所述松油烯类化合物的来源没有特殊的要求,使用本领域常规市售的上述成分即可。
在本发明中,所述α-松油烯的结构式如式1所示,γ-松油烯的结构式如式2所示,异松油烯的结构式如式3所示。
在本发明中,当所述松油烯类化合物为α-松油烯和γ-松油烯时,以质量百分含量计,所述松油烯类化合物优选包括50~60%的α-松油烯和40~50%的γ-松油烯,更优选包括55~58%的α-松油烯和45~52%的γ-松油烯。
在本发明中,当所述松油烯类化合物为α-松油烯和异松油烯时,以质量百分含量计,所述松油烯类化合物优选包括45~55%的α-松油烯和45~55%的异松油烯,更优选包括50~52%的α-松油烯和48~50%的异松油烯。
在本发明中,当所述松油烯类化合物为γ-松油烯和异松油烯时,以质量百分含量计,所述松油烯类化合物优选包括40~50%的γ-松油烯和50~60%的异松油烯,更优选包括45~48%的γ-松油烯和52~55%的异松油烯。
在本发明中,当所述松油烯类化合物为α-松油烯、γ-松油烯和异松油烯时,以质量百分含量计,所述松油烯类化合物优选包括30~40%的α-松油烯,20~30%的γ-松油烯和30~40%的异松油烯,更优选包括35%的α-松油烯,30%的γ-松油烯和35%的异松油烯。
本发明提供了马樱丹生物精油作为废橡胶溶解再生助剂的应用,所述马樱丹生物精油的有效成分包括α-松油烯、γ-松油烯和异松油烯中的一种或几种。本发明对所述马樱丹生物精油的来源没有特殊的要求,使用本领域常规市售的马樱丹生物精油或自行制备均可。当自行制备时,所述马樱丹生物精油的制备方法优选包括以下步骤:
将马樱丹叶子碎片与水混合,进行蒸馏,得到馏出液;
使用正己烷对所得馏出液进行萃取,所得有机相经过干燥、挥发溶剂后得到马樱丹生物精油。
在本发明中,所述马樱丹叶子碎片与水的质量比优选为(1~3):(10~15)。
在本发明中,所述蒸馏的温度优选为100℃;时间优选为3h。
本发明对所述萃取的方式没有特殊的要求,使用本领域技术人员熟知的萃取方式即可;在本发明中,所述干燥使用的干燥剂优选为无水硫酸钠。本发明对所述挥发溶剂的方式没有特殊的要求,使用本领域技术人员熟知的挥发溶剂的方式即可。
本发明提供了一种废橡胶的再生方法,包括以下步骤:
将废橡胶与溶解再生助剂混合,静置加热,得到橡胶溶胶分散液;所述溶解再生助剂为上述松油烯类化合物,或为上述马樱丹生物精油;
将所述橡胶溶胶分散液与絮凝剂混合,进行絮凝,去除溶胀剂后得到硫化橡胶再生胶。
本发明将废橡胶与溶解再生助剂混合,在加热的条件下进行静置,得到橡胶溶胶分散液。在本发明中,所述废橡胶为经过硫磺硫化的橡胶,具体优选为天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶和异戊橡胶中的一种或几种,更优选天然橡胶。本发明对所述废橡胶的配方、制备方法没有特殊的要求,本领域熟知的上述废橡胶均能使用本发明提供的方法进行再生。
本发明优选先将废橡胶进行破碎,本发明对所述破碎的方式没有特殊的要求,使用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中,所述废橡胶的粒径优选为22目。
在本发明中,所述废橡胶的质量与溶解再生助剂的体积比优选为1g:0.02~0.08L,更优选为1g:0.04~0.06L。
在本发明中,所述加热的温度优选为40~80℃,更优选为60~80℃;所述静置的时间优选为48~120h,更优选为70~96h。在本发明中,所述静置的过程中,所述废橡胶先发生溶胀,再发生溶解,得到橡胶溶胶分散液。在本发明中,所述溶胀的时间优选为0.5~1h,所述溶胀的胀型比例为1~1.5倍。
得到所述橡胶溶胶分散液后,本发明将所述橡胶溶胶分散液与絮凝剂混合,进行絮凝,去除溶胀剂后得到硫化橡胶再生胶。在本发明中,所述絮凝剂优选为甲醇。本发明对所述混合的方式没有特殊的要求,使用本领域技术人员熟知的混合方式即可,具体的如搅拌混合。
在本发明中,,所述废橡胶的质量与絮凝剂的体积比优选为(0.6~1g):(0.1~0.3)L,更优选为1g:0.1L。在本发明中,所述絮凝的时间优选为0.2~0.5h,温度优选为室温。
本发明对所述去除溶剂的方式没有特殊的要求,使用本领域技术人员熟知的去除溶剂的方式即可,具体如旋蒸或水蒸气蒸馏。
所述絮凝后,本发明优选对絮凝后所得絮凝物进行干燥,得到硫化橡胶再生胶。在本发明中,所述干燥的温度优选为40~60℃,更优选为50℃;时间优选为24~48h,更优选为36h。
本发明提供了上述再生方法得到的硫化橡胶再生胶,所述硫化橡胶再生胶的数均分子量为25000~50000,交联密度为(1~20)×10-6mol/cm3。
下面结合实施例对本发明提供的松油烯类化合物作为废橡胶溶解再生助剂的应用及一种废橡胶的再生方法进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中,橡胶胶样以及再生胶的分子量使用凝胶渗透色谱仪进行测试,测试方法为:将橡胶放入真空干燥箱中烘干后,溶解于四氢呋喃色谱中,使用凝胶渗透色谱仪测试分子量。
交联密度的测试方法为平衡溶胀法,测试方法为:将重量为m1的橡胶放入溶剂甲苯中浸泡小时使其达到溶胀平衡,取出样品擦干表面溶剂迅速测量其重量为m2,将溶胀后样品放入真空烘箱中在条件下供干至恒重m3,首先按照式I计算溶胀橡胶中橡胶相的体积分数V:
式I中,ρr为硫化胶的密度;
ρs为溶剂的密度;
之后按照式II计算交联密度Ve:
式II中,Vr为溶剂的摩尔体积,为106mol/mL;
χ为橡胶与溶剂的相互作用系数,其中甲苯-天然胶的相互作用参数为0.393。
解交联度按照式III计算:
解交联度=(θ1-θ2)/θ1 式III;
式III中,θ1为再生前橡胶胶样的交联密度,θ2为再生后所得再生胶的交联密度。
实施例1
(1)制备硫化天然橡胶试样:
取天然橡胶100份(数均分子量在20~30万)、氧化锌6份、硬脂酸0.5份、促进剂NS0.7份、硫磺3.5份,在开炼机中混炼,再将混炼好的胶片于平板硫化机中150℃硫化14分钟,得到硫化天然胶胶样,交联密度在0.4×10-4mol/cm3。
(2)硫化橡胶的再生
采用硫化天然橡胶胶样1.5g,置于0.04Lα-松油烯中充分溶胀后,控制体系温度60℃,保温72小时,其中,在保温1.5h后,橡胶溶胀率为1.2~1.3;
保温完成后,加入0.15L甲醇絮凝,取出絮凝物在50℃干燥24h,得到再生胶,经测试,所得再生胶的数均分子量为38000~42000,交联密度为(0.8~1)×10-5mol/cm3,解交联程度约为80%。
实施例2
(1)制备硫化天然橡胶试样:
将天然橡胶100份(数均分子量在20~30万),氧化锌5份,硬脂酸2份,促进剂NS0.7份,硫磺2.25份,油炉法炭黑35份在开炼机中混炼,再将混炼好的胶片于平板硫化机中150℃硫化14分钟,得到硫化天然胶胶样,交联密度在0.4×10-4mol/cm3。
(2)硫化橡胶的再生
采用硫化天然橡胶胶样1.5g,置于0.04Lγ-松油烯中充分溶胀后,控制体系温度60℃,保温72小时,其中,在保温1.5h后,橡胶溶胀率为1.2~1.3;
保温完成后,加入0.15L甲醇絮凝,取出絮凝物在50℃干燥24h,得到再生胶,经测试,所得再生胶的数均分子量为38000~42000,交联密度为(0.8~1)×10-5mol/cm3,解交联程度约为80%。
实施例3
采用实施例1中制备的硫化天然橡胶胶样1.5g,置于0.06L异松油烯中充分溶胀后,控制体系温度60℃,保温72小时,其中,在保温1.5h后,橡胶溶胀率为1.2~1.3;
保温完成后,加入0.15L甲醇絮凝,取出絮凝物在50℃干燥24h,得到再生胶,经测试,所得再生胶的数均分子量为33000~37000,交联密度为(6~9)×10-6mol/cm3,解交联程度约为85%。
实施例4
采用实施例1中制备的硫化天然橡胶胶样1.5g,置于0.04Lα-松油烯、γ-松油烯、异松油烯混合物中充分溶胀后,控制体系温度80℃,保温96小时,其中,在保温1.5h后,橡胶溶胀率为1.2~1.3;
保温完成后,加入0.15L甲醇絮凝,取出絮凝物在50℃干燥24h,得到再生胶,经测试,所得再生胶的数均分子量为28000~32000,交联密度为(4~7)×10-6mol/cm3,解交联程度约为90%。
实施例5
采用实施例1中制备的硫化天然橡胶胶样1.5g,置于0.06L马缨丹精油中充分溶胀后,控制体系温度80℃,保温96小时,其中,在保温1.5h后,橡胶溶胀率为1.2~1.3;
保温完成后,加入0.15L甲醇絮凝,取出絮凝物在50℃干燥24h,得到再生胶,经测试,所得再生胶的数均分子量为25000~29000,交联密度为(1~4)×10-6mol/cm3,解交联程度接近100%。
实施例6
采用实施例2中制备的硫化天然橡胶胶样1.5g,置于0.06Lα-松油烯中充分溶胀后,控制体系温度60℃,保温72小时,其中,在保温1.5h后,橡胶溶胀率为1.2~1.3;
保温完成后,加入0.15L甲醇絮凝,取出絮凝物在50℃干燥24h,得到再生胶,经测试,所得再生胶的数均分子量为33000~37000,交联密度为(6~9)×10-6mol/cm3,解交联程度约为85%。
实施例7
采用实施例2中制备的硫化天然橡胶胶样1.5g,置于0.04Lγ-松油烯中充分溶胀后,控制体系温度80℃,保温96小时,其中,在保温1.5h后,橡胶溶胀率为1.2~1.3;
保温完成后,加入0.15L甲醇絮凝,取出絮凝物在50℃干燥24h,得到再生胶,经测试,所得再生胶的数均分子量为28000~32000,交联密度为(4~7)×10-6mol/cm3,解交联程度约为90%。
实施例8
采用实施例2中制备的硫化天然橡胶胶样1.5g,置于0.04L异松油烯中充分溶胀后,控制体系温度80℃,保温96小时,其中,在保温1.5h后,橡胶溶胀率为1.2~1.3;
保温完成后,加入0.15L甲醇絮凝,取出絮凝物在50℃干燥24h,得到再生胶,经测试,所得再生胶的数均分子量为28000~32000,交联密度为(1~4)×10-6mol/cm3,解交联程度接近100%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.松油烯类化合物作为废橡胶溶解再生助剂的应用,所述松油烯类化合物为α-松油烯、γ-松油烯和异松油烯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,当所述松油烯类化合物为α-松油烯和γ-松油烯时,以质量百分含量计,所述松油烯类化合物包括50~60%的α-松油烯和40~50%的γ-松油烯;
当所述松油烯类化合物为α-松油烯和异松油烯时,以质量百分含量计,所述松油烯类化合物包括45~55%的α-松油烯和45~55%的异松油烯;
当所述松油烯类化合物为γ-松油烯和异松油烯时,以质量百分含量计,所述松油烯类化合物包括40~50%的γ-松油烯和50~60%的异松油烯;
当所述松油烯类化合物为α-松油烯、γ-松油烯和异松油烯时,以质量百分含量计,所述松油烯类化合物包括30~40%的α-松油烯,20~30%的γ-松油烯和30~40%的异松油烯。
3.马樱丹生物精油作为废橡胶溶解再生助剂的应用,所述马樱丹生物精油的有效成分包括α-松油烯、γ-松油烯和异松油烯中的一种或几种。
4.一种废橡胶的再生方法,包括以下步骤:
将废橡胶与溶解再生助剂混合,静置加热,得到橡胶溶胶分散液;所述溶解再生助剂为松油烯类化合物和/或马樱丹生物精油;
将所述橡胶溶胶分散液与絮凝剂混合,进行絮凝,去除溶解再生助剂后得到硫化橡胶再生胶。
5.根据权利要求4所述的再生方法,其特征在于,所述废橡胶的质量与溶解再生助剂的体积比为1g:0.02~0.08L。
6.根据权利要求4所述的再生方法,其特征在于,所述加热的温度为40~80℃。
7.根据权利要求4或6所述的再生方法,其特征在于,所述静置的时间为48~120h。
8.根据权利要求4所述的再生方法,其特征在于,所述絮凝剂为甲醇。
9.根据权利要求4或8所述的再生方法,其特征在于,所述废橡胶的质量与絮凝剂的体积比为(0.6~1g):(0.1~0.3)L。
10.根据权利要求4或8所述的再生方法,其特征在于,所述絮凝的时间为0.2~0.5h。
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