CN113461880A - 一种聚乳酸注塑成型方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乳酸注塑成型方法，包括以下步骤：步骤1，乳酸初步缩聚：先将乳酸脱水处理，再在第一催化剂的催化作用下缩聚为聚乳酸初步聚合体；步骤2，初步聚合体解聚：将聚乳酸初步聚合体经过解聚处理，得到聚乳酸预聚物；步骤3，开环以及嵌段聚合：将聚乳酸预聚物开环后与二甲基二烯丙基氯化铵聚合，得到聚乳酸嵌段共聚物；步骤4，注塑成型：将聚乳酸嵌段共聚物加入至注塑成型机中注塑成型。本发明解决了现有聚乳酸的注塑成型方法所存在的问题，即本发明所制备的聚乳酸不仅在力学性能和韧性方面有所改进，而且还能够保证聚乳酸的可加工性能以及透明性，使其能够应用于大部分行业中。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯弹性体领域，具体涉及一种聚乳酸注塑成型方法。
背景技术
聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合而成的聚合物，其可通过可再生的植物资源—玉米淀粉、木薯淀粉、植物纤维、生物糖类等合成，合成能耗低，无污染，有利于生态循环；聚乳酸具有良好的生物可降解性，焚化后不会释放出氮化物、硫化物等有毒气体，填埋后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境；且聚乳酸具有良好的加工性能和力学性能，与通用塑料聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯性能相当，有望成为石油基通用塑料的替代产品。然而，现有聚乳酸的注塑成型方法所制备的聚乳酸虽然在力学性能和韧性方面有所改进，但是却导致聚乳酸的可加工性能下降，且颜色加深严重，使其在部分行业的应用受阻。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚乳酸注塑成型方法，以解决现有聚乳酸的注塑成型方法所制备的聚乳酸虽然在力学性能和韧性方面有所改进，但是却导致聚乳酸的可加工性能下降，且颜色加深严重，使其在部分行业的应用受阻的问题。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种聚乳酸注塑成型方法，包括以下步骤：
步骤1，乳酸初步缩聚：
先将乳酸脱水处理，再在第一催化剂的催化作用下缩聚为聚乳酸初步聚合体；
步骤2，初步聚合体解聚：
将聚乳酸初步聚合体在高温减压的条件下处理，得到聚乳酸预聚物；
步骤3，开环以及嵌段聚合：
在引发剂和第二催化剂的作用下，将聚乳酸预聚物开环后与二甲基二烯丙基氯化铵聚合，得到聚乳酸嵌段共聚物；
步骤4，注塑成型：
将聚乳酸嵌段共聚物干燥后，置于同向双螺杆机中，经过挤出和造粒后，加入至注塑成型机中注塑成型。
优选地，所述乳酸脱水的方法是：将乳酸与原甲酸三甲酯在室温下搅拌处理2～5h后即可，其中，乳酸与原甲酸三甲酯的质量比为10:0.1～0.4。
优选地，所述乳酸为L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸中的一种或多种。
优选地，所述第一催化剂为氯化亚锑。
优选地，所述第二催化剂为N，N-二甲基乙醇胺。
优选地，所述引发剂为4-三氟甲基-α-甲苯磺酰氯与2-巯基乙酸在碱液中反应得到。
优选地，所述注塑成型机的注射压力为93.45～96.82MPa，注射速度为58～66cm3/s，机筒温度180～200℃，模具温度50～100℃。
优选地，所述步骤1中的缩聚的反应过程为：
向脱水后的乳酸中加入第一催化剂，混合均匀后，在40～50℃、0.1Mpa的条件下减压蒸馏处理2h，然后再经过干燥和重结晶，得到聚乳酸初步聚合体；
其中，乳酸与第一催化剂的质量比为10:0.04～0.06。
优选地，所述重结晶使用的溶剂为二氯甲烷。
优选地，所述步骤2中的高温指温度为120～160℃，减压指压力低于100Pa。
优选地，所述引发剂的制备过程为：
将2-巯基乙酸与去离子水充分混合，滴加碱液至混合液的pH为12.5～13.0，然后在室温下，边搅拌边加入4-三氟甲基-α-甲苯磺酰氯，之后继续搅拌反应2～5h，依次经过萃取、浓缩、干燥和过柱后，得到引发剂；
其中，2-巯基乙酸与去离子水的质量比为1.2～1.6:10，2-巯基乙酸与4-三氟甲基-α-甲苯磺酰氯的摩尔比为5.8～6.5:5。
优选地，所述碱液为浓度为0.01～0.1mol/L的氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液。
优选地，所述萃取是使用羧酸酯或磷酸酯作为萃取剂。
优选地，步骤3中，所述引发剂、所述第二催化剂、所述聚乳酸预聚物与所述二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为0.01～0.04:0.02～0.05:1.7～2.5:1。
优选地，步骤3中的聚合温度为25～45℃，聚合时间为2～6h。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供了一种聚乳酸注塑成型方法，解决了现有聚乳酸的注塑成型方法所存在的问题，即本发明所制备的聚乳酸不仅在力学性能和韧性方面有所改进，而且还能够保证聚乳酸的可加工性能以及透明性，使其能够应用于大部分行业中。
2、现有技术中涌现很多对聚乳酸进行韧性的改性，以期待扩大聚乳酸的应用范围。比如：聚乳酸通过与聚2-甲基-1,3-丁二烯合成的聚合嵌段物虽然具有较好的柔韧性，但是聚2-甲基-1,3-丁二烯本身具有加工性能差的缺陷，反而影响到了聚乳酸本身的加工性能，此外，聚2-甲基-1,3-丁二烯颜色较深，对聚乳酸的透明度影响较大。本发明根据需要对聚乳酸的嵌段进行优化，本发明使用了聚二甲基二烯丙基氯化铵作为嵌段材料嵌入聚乳酸中间，最终得到了多嵌段聚合的聚乳酸嵌段共聚物。相比较于聚2-甲基-1,3-丁二烯与聚乳酸组成的嵌段聚合物，聚二甲基二烯丙基氯化铵与聚乳酸的嵌段聚合物具有更加浅的颜色，透明度更高，且由于聚二甲基二烯丙基氯化铵富含极性分子，因此还能够改善聚乳酸的亲水性，也不需要再对其进行亲水改性。
3、本发明先通过直接缩聚法合成聚乳酸，之后再通过开环在该乳酸的脱水处理过程中，添加了原甲酸三甲酯，原甲酸三甲酯不仅能够促进乳酸脱水，还与水反应能够分解得到甲酸甲酯和甲醇，甲酸甲脂室温下即已挥发，能够轻易的被除去，而甲醇作为氢键的供体和受体，可以同时活化氯化亚锑和低分子量聚合物，因此能够提高低分子量聚合物链的反应活性，促进氯化亚锑的催化缩聚和解聚的作用，有效增加聚乳酸中间产物的生成。
4、相比较于多段引发聚合反应，本发明选择以2-巯基乙酸与4-三氟甲基-α-甲苯磺酰氯的反应物作为引发剂，能够在常温光照的作用下即起到引发作用，该引发剂能够配合催化剂N，N-二甲基乙醇胺将环化后的聚乳酸预聚物依次完成开环以及进一步聚合，相比较于常规的过氧化物引发剂副反应少，且相比较于普通的酰氯引发剂具有更低的引发温度以及更强的活性，在相同的添加量和催化剂的条件下，本发明使用的引发剂制备得到的聚合物的相对分子量也更加集中。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
聚乳酸是一种生物降解材料，其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料；其机械性能及物理性能良好，适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。然而聚乳酸中有大量的酯键，亲水性差，降低了它与其它物质的生物相容性；聚合所得产物的相对分子量分布过宽，聚乳酸本身为线型聚合物，这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求，脆性高，热变形温度低(0146MPa负荷下为54℃)，抗冲击性差。
引发剂的选择不当除了容易导致聚合反应进程缓慢、聚合接枝反应活性过弱，还会引发反应进行不均匀，从而影响到产物的硬度和韧性。常规选择常温的引发剂时，多数会选择过氧化物类引发剂，过氧化物类引发剂虽然在低温下具有较好的引发作用，但是也同时由于过氧键的存在，很容易发生自身分解，进而产生***性气体，所以反应过程相对危险。
本发明通过选择以4-三氟甲基-α-甲苯磺酰氯与2-巯基乙酸上的巯基反应得到末端为羧基的大分子引发剂，该大分子引发剂引发的原子转移自由基聚合反应(ATRP)，在常温下即能够引发单体聚合成分子量可控、分子量分布窄且副产物少的嵌段共聚物。
下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种聚乳酸注塑成型方法，包括以下步骤：
步骤1，乳酸初步缩聚：
将L-乳酸与原甲酸三甲酯按照质量比为10:0.25混合，在室温下搅拌处理3h后完成脱水处理，向脱水后的乳酸中加入氯化亚锑，混合均匀后，在45℃、0.1Mpa的条件下减压蒸馏处理2h，然后再经过干燥和二氯甲烷重结晶，得到聚乳酸初步聚合体；其中，乳酸与氯化亚锑的质量比为10:0.05。
步骤2，初步聚合体解聚：
将聚乳酸初步聚合体在温度140℃、压力低于100Pa的条件下处理，得到聚乳酸预聚物；
步骤3，开环以及嵌段聚合：
在30℃温度下，引发剂和N，N-二甲基乙醇胺的作用下，将聚乳酸预聚物开环后与二甲基二烯丙基氯化铵聚合，得到聚乳酸嵌段共聚物；其中，引发剂、第二催化剂、聚乳酸预聚物与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为0.02:0.03:2.2:1；
步骤4，注塑成型：
将聚乳酸嵌段共聚物干燥后，置于同向双螺杆机中，设置注射压力为95.32MPa，注射速度为62cm3/s，机筒温度180～200℃，模具温度50～100℃，经过挤出和造粒后，加入至注塑成型机中注塑成型。
其中，所述引发剂的制备过程为：
将2-巯基乙酸与去离子水充分混合，滴加0.05mol/L的氢氧化钠溶液至混合液的pH为12.5～13.0，然后在室温下，边搅拌边加入4-三氟甲基-α-甲苯磺酰氯，之后继续搅拌反应2～5h，依次经过羧酸酯萃取、浓缩、干燥和过柱后，得到引发剂；
其中，2-巯基乙酸与去离子水的质量比为1.4:10，2-巯基乙酸与4-三氟甲基-α-甲苯磺酰氯的摩尔比为6.2:5。
实施例2
一种聚乳酸注塑成型方法，包括以下步骤：
步骤1，乳酸初步缩聚：
将D-乳酸与原甲酸三甲酯按照质量比为10:0.1混合，在室温下搅拌处理5h后完成脱水处理，向脱水后的乳酸中加入氯化亚锑，混合均匀后，在40℃、0.1Mpa的条件下减压蒸馏处理2h，然后再经过干燥和二氯甲烷重结晶，得到聚乳酸初步聚合体；其中，乳酸与氯化亚锑的质量比为10:0.04。
步骤2，初步聚合体解聚：
将聚乳酸初步聚合体在温度120℃、压力低于100Pa的条件下处理，得到聚乳酸预聚物；
步骤3，开环以及嵌段聚合：
在25℃温度下，引发剂和N，N-二甲基乙醇胺的作用下，将聚乳酸预聚物开环后与二甲基二烯丙基氯化铵聚合，得到聚乳酸嵌段共聚物；其中，引发剂、第二催化剂、聚乳酸预聚物与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为0.01:0.02:1.7:1；
步骤4，注塑成型：
将聚乳酸嵌段共聚物干燥后，置于同向双螺杆机中，设置注射压力为93.45MPa，注射速度为58cm3/s，机筒温度180～200℃，模具温度50～100℃，经过挤出和造粒后，加入至注塑成型机中注塑成型。
其中，所述引发剂的制备过程为：
将2-巯基乙酸与去离子水充分混合，滴加0.01mol/L的氢氧化钾溶液至混合液的pH为12.5～13.0，然后在室温下，边搅拌边加入4-三氟甲基-α-甲苯磺酰氯，之后继续搅拌反应2～5h，依次经过磷酸酯萃取、浓缩、干燥和过柱后，得到引发剂；
其中，2-巯基乙酸与去离子水的质量比为1.2:10，2-巯基乙酸与4-三氟甲基-α-甲苯磺酰氯的摩尔比为5.8:5。
实施例3
一种聚乳酸注塑成型方法，包括以下步骤：
步骤1，乳酸初步缩聚：
将DL-乳酸与原甲酸三甲酯按照质量比为10:0.4混合，在室温下搅拌处理5h后完成脱水处理，向脱水后的乳酸中加入氯化亚锑，混合均匀后，在50℃、0.1Mpa的条件下减压蒸馏处理2h，然后再经过干燥和二氯甲烷重结晶，得到聚乳酸初步聚合体；其中，乳酸与氯化亚锑的质量比为10:0.06。
步骤2，初步聚合体解聚：
将聚乳酸初步聚合体在温度160℃、压力低于100Pa的条件下处理，得到聚乳酸预聚物；
步骤3，开环以及嵌段聚合：
在45℃温度下，引发剂和N，N-二甲基乙醇胺的作用下，将聚乳酸预聚物开环后与二甲基二烯丙基氯化铵聚合，得到聚乳酸嵌段共聚物；其中，引发剂、第二催化剂、聚乳酸预聚物与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为0.04:0.05:2.5:1；
步骤4，注塑成型：
将聚乳酸嵌段共聚物干燥后，置于同向双螺杆机中，设置注射压力为93.45～96.82MPa，注射速度为58～66cm3/s，机筒温度180～200℃，模具温度50～100℃，经过挤出和造粒后，加入至注塑成型机中注塑成型。
其中，所述引发剂的制备过程为：
将2-巯基乙酸与去离子水充分混合，滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液至混合液的pH为12.5～13.0，然后在室温下，边搅拌边加入4-三氟甲基-α-甲苯磺酰氯，之后继续搅拌反应2～5h，依次经过磷酸酯萃取、浓缩、干燥和过柱后，得到引发剂；
其中，2-巯基乙酸与去离子水的质量比为1.2～1.6:10，2-巯基乙酸与4-三氟甲基-α-甲苯磺酰氯的摩尔比为5.8～6.5:5。
对比例1
一种聚乳酸注塑成型方法，包括以下步骤：
步骤1，乳酸初步缩聚：
将L-乳酸与原甲酸三甲酯按照质量比为10:0.25混合，在室温下搅拌处理3h后完成脱水处理，向脱水后的乳酸中加入氯化亚锑，混合均匀后，在45℃、0.1Mpa的条件下减压蒸馏处理2h，然后再经过干燥和二氯甲烷重结晶，得到聚乳酸初步聚合体；其中，乳酸与氯化亚锑的质量比为10:0.05。
步骤2，初步聚合体解聚：
将聚乳酸初步聚合体在温度140℃、压力低于100Pa的条件下处理，得到聚乳酸预聚物；
步骤3，开环以及嵌段聚合：
在30℃温度下，引发剂过硫酸铵和N，N-二甲基乙醇胺的作用下，将聚乳酸预聚物开环后与二甲基二烯丙基氯化铵聚合，得到聚乳酸嵌段共聚物；其中，引发剂过硫酸铵、第二催化剂、聚乳酸预聚物与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为0.02:0.03:2.2:1；
步骤4，注塑成型：
将聚乳酸嵌段共聚物干燥后，置于同向双螺杆机中，设置注射压力为95.32MPa，注射速度为62cm3/s，机筒温度180～200℃，模具温度50～100℃，经过挤出和造粒后，加入至注塑成型机中注塑成型。
对比例2
一种聚乳酸注塑成型方法，包括以下步骤：
步骤1，乳酸初步缩聚：
将L-乳酸与原甲酸三甲酯按照质量比为10:0.25混合，在室温下搅拌处理3h后完成脱水处理，向脱水后的乳酸中加入氯化亚锑，混合均匀后，在45℃、0.1Mpa的条件下减压蒸馏处理2h，然后再经过干燥和二氯甲烷重结晶，得到聚乳酸初步聚合体；其中，乳酸与氯化亚锑的质量比为10:0.05。
步骤2，初步聚合体解聚：
将聚乳酸初步聚合体在温度140℃、压力低于100Pa的条件下处理，得到聚乳酸预聚物；
步骤3，开环以及嵌段聚合：
在30℃温度下，引发剂异丁酰氯和N，N-二甲基乙醇胺的作用下，将聚乳酸预聚物开环后与二甲基二烯丙基氯化铵聚合，得到聚乳酸嵌段共聚物；其中，引发剂异丁酰氯、第二催化剂、聚乳酸预聚物与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为0.02:0.03:2.2:1；
步骤4，注塑成型：
将聚乳酸嵌段共聚物干燥后，置于同向双螺杆机中，设置注射压力为95.32MPa，注射速度为62cm3/s，机筒温度180～200℃，模具温度50～100℃，经过挤出和造粒后，加入至注塑成型机中注塑成型。
为了更加清楚的对本发明进行说明，本发明还通过将实施例1～3以及对比例1～2中制备的聚乳酸进行性能上的检测。拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度是根据标准GB/T1039-1992记载的方法进行检测，透光率是利用真空压板机将所有样品压制成厚度为0.1mm的薄片，然后放入100℃的烘箱中恒温5min，保证所有样品均完全结晶，之后利用透光率仪测定所有样品的透光率。
结果如下表所示。
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 拉伸强度(MPa) | 67.2 | 64.3 | 68.9 | 62.7 | 48.2 |
| 断裂伸长率(％) | 249.4 | 263.8 | 237.5 | 211.4 | 187.5 |
| 冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>) | 84.5 | 76.1 | 80.7 | 71.2 | 65.8 |
| 透光率(％) | 84.2 | 85.7 | 82.0 | 67.4 | 74.3 |
由上表可知，对比例相比较于本发明实施例1～3具有更低的透光率，且冲击强度也较低，猜测原因可能是对比例1中的引发剂过氧化物(过硫酸钠)所引发聚合产生的聚乳酸嵌段共聚物具有较多副反应导致的；对比例2相比较于实施例1～3具有较低的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和透光率，猜测可能是对比例2中的引发剂异丁酰氯并不适合本发明中聚乳酸嵌段共聚物的合成。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种聚乳酸注塑成型方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，乳酸初步缩聚：
先将乳酸脱水处理，再在第一催化剂的催化作用下缩聚为聚乳酸初步聚合体；
步骤2，初步聚合体解聚：
将聚乳酸初步聚合体经过解聚处理，得到聚乳酸预聚物；
步骤3，开环以及嵌段聚合：
在引发剂和第二催化剂的作用下，将聚乳酸预聚物开环后与二甲基二烯丙基氯化铵聚合，得到聚乳酸嵌段共聚物；
步骤4，注塑成型：
将聚乳酸嵌段共聚物干燥后，置于同向双螺杆机中，经过挤出和造粒后，加入至注塑成型机中注塑成型。
2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸注塑成型方法，其特征在于，所述乳酸脱水的方法是：将乳酸与原甲酸三甲酯在室温下搅拌处理2～5h后即可，其中，乳酸与原甲酸三甲酯的质量比为10:0.1～0.4。
3.根据权利要求1所述的一种聚乳酸注塑成型方法，其特征在于，所述乳酸为L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种聚乳酸注塑成型方法，其特征在于，所述第一催化剂为氯化亚锑，所述第二催化剂为N，N-二甲基乙醇胺。
5.根据权利要求1所述的一种聚乳酸注塑成型方法，其特征在于，步骤3中，所述引发剂、所述第二催化剂、所述聚乳酸预聚物与所述二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为0.01～0.04:0.02～0.05:1.7～2.5:1。
6.根据权利要求1所述的一种聚乳酸注塑成型方法，其特征在于，步骤3中，步骤3中的聚合温度为25～45℃，聚合时间为2～6h。
7.根据权利要求1所述的一种聚乳酸注塑成型方法，其特征在于，所述注塑成型机的注射压力为93.45～96.82MPa，注射速度为58～66cm3/s，机筒温度180～200℃，模具温度50～100℃。
8.根据权利要求1所述的一种聚乳酸注塑成型方法，其特征在于，所述步骤1中的缩聚的反应过程为：
向脱水后的乳酸中加入第一催化剂，混合均匀后，在40～50℃、0.1Mpa的条件下减压蒸馏处理2h，然后再经过干燥和重结晶，得到聚乳酸初步聚合体；
其中，乳酸与第一催化剂的质量比为10:0.04～0.06。
9.根据权利要求1所述的一种聚乳酸注塑成型方法，其特征在于，所述步骤2中的解聚处理的温度为120～160℃，压力低于100Pa。
10.根据权利要求1所述的一种聚乳酸注塑成型方法，其特征在于，所述引发剂的制备过程为：
将2-巯基乙酸与去离子水充分混合，滴加碱液至混合液的pH为12.5～13.0，然后在室温下，边搅拌边加入4-三氟甲基-α-甲苯磺酰氯，之后继续搅拌反应2～5h，依次经过萃取、浓缩、干燥和过柱后，得到引发剂；
其中，2-巯基乙酸与去离子水的质量比为1.2～1.6:10，2-巯基乙酸与4-三氟甲基-α-甲苯磺酰氯的摩尔比为5.8～6.5:5。
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