CN113461838A - 一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法 - Google Patents

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CN113461838A CN202110907050.8A CN202110907050A CN113461838A CN 113461838 A CN113461838 A CN 113461838A CN 202110907050 A CN202110907050 A CN 202110907050A CN 113461838 A CN113461838 A CN 113461838A
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Abstract

本发明涉及一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法，该方法是指在浓度为5~25wt%的腈橡胶溶液中加入离子液体和贵金属催化剂，于氢气气氛下反应，反应结束后加入非极性溶剂，经搅拌、静置分相、分离，即分别得到贵金属催化剂和反应产物氢化腈橡胶。本发明不仅可以避免催化剂被聚合物包裹活性中心而失活，有利于保持加氢反应过程中催化剂的活性，而且反应后催化剂与产物易于分离，通过沉降分离离子液体实现催化剂的循环利用，解决了催化剂无法有效循环使用的问题，不仅能降低生产成本，还能提高产品性能，具有良好的工业应用前景。

Description

一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法
技术领域
本发明涉及聚合物加氢改性领域，尤其涉及一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法。
背景技术
橡胶是一种具有热固性的弹性体材料，大部分橡胶中的高分子主链中含有碳碳不饱和双键，如丁腈橡胶（NBR）、丁苯橡胶（SBR）、聚丁二烯橡胶（EBR）、天然橡胶（NR）等，所含的碳碳不饱和双键使得橡胶具有较好的弹性和耐屈挠性能，但是耐热性能和耐老化性能较差。氢化改性是指将聚合物中的碳碳不饱和双键还原成化学结构稳定的单键，使产物获得优异的力学性能、耐老化性能、耐热氧稳定性能，而且延长了制品的使用寿命，扩大了橡胶材料的应用领域。
氢化丁腈橡胶（HNBR）通常是通过对NBR中的丁二烯单元选择性加氢制得的高饱和的丁腈橡胶，与丁腈橡胶相比，具有高强度、耐撕裂性能、耐磨性能、耐老化性能及耐热氧稳定性，而且保留了丁腈橡胶的耐油特性，又具有一定的耐化学品及耐候性能，非常适合作为耐油橡胶的密封件，可以满足在较苛刻的环境下使用，广泛用于汽车工业、石油工业及航空航天工业中的封隔部件，如汽车燃油***部件、燃料胶管、机油软管等。
均相催化加氢体系因催化剂与橡胶溶液处于同一相中，具有加氢活性高、选择性好的优点，在丁腈橡胶的加氢改性中得到广泛应用，在适宜的反应条件下，铑络合物催化剂可将（NBR）完全氢化（HD=100%）（Rubber Chemistry and Technology, 2008, 81(2): 227-243.）。但是目前所使用的铑系催化剂不仅对空气敏感、价格昂贵，且催化剂分离回收困难，反应后的胶液中残留大量金属铑，不仅增加氢化产品的成本，而且影响产品的加工性、耐老化性。因此，对反应后催化剂的回收不仅能降低生产成本、还能增加产品的性能，因而具有重要的意义。专利US 6207795公开了一种利用酸碱沉淀回收催化剂的方法，专利US6646059 公开了一种利用离子交换树脂吸附回收催化剂的方法，这两种方法均是在反应后的体系中添加沉淀剂或吸附剂回收金属，回收的金属需经过一定处理才能循环利用，贵金属在回收处理过程中会造成一定程度的损失，增加催化剂成本。
近年来，离子液体作为一种新兴的、新型的催化材料和绿色溶剂受到学术界和工业界的高度重视。专利 CN 100389108 C 公开了一种在离子液体/有机溶剂混合溶剂体系中制备己内酰胺的方法，该方法可实现己内酰胺与催化体系的分离，并实现离子液体、催化剂与有机溶剂的循环使用，将该体系应用于腈橡胶的加氢过程同样具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种降低生产成本、提高产品性能的离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法，其特征在于：该方法是指在浓度为5~25wt%的腈橡胶溶液中加入离子液体和贵金属催化剂，于氢气气氛下反应，反应结束后加入非极性溶剂，经搅拌、静置分相、分离，即分别得到贵金属催化剂和反应产物氢化腈橡胶；所述腈橡胶溶液中的有机溶剂与所述离子液体的质量比为1：0.1~4；所述非极性溶剂与所述有机溶剂的质量比为0.1:1 ~ 10:1；所述贵金属催化剂的用量为所述腈橡胶溶液中的腈橡胶质量的1×10-5 ~ 1×10-2倍。
所述浓度为5~25wt%的腈橡胶溶液是指将腈橡胶溶于有机溶剂，经超声溶解均匀形成的溶液。
所述腈橡胶是指丁腈橡胶或戊腈橡胶。
所述有机溶剂是指甲苯、二甲苯、氯苯、丁酮中的一种或几种。
所述离子液体是指咪唑类、吡啶类、季铵类、季鏻类、吡咯烷类和哌啶类离子液体中的一种或多种的混合物。
所述离子液体的阳离子是指烷基咪唑类阳离子、烷基吡啶阳离子、吡咯烷类阳离子、哌啶类阳离子、季铵盐阳离子和季鏻盐阳离子，以及上述阳离子的衍生物之一。
所述离子液体的阴离子是指Cl-、HSO4 -、H2PO4 -、BF4 -、CF3Ac-、OTf -、TS-中的一种。
所述贵金属催化剂中的贵金属组分是指铑、钌、钯、铱、铂中的一种或多种。
所述非极性溶剂是指环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷中的一种或几种。
所述反应条件是指氢气压力为0.5~10MPa，温度为30~190℃，反应时间1~96h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明使用能溶解均相贵金属催化剂的离子液体与有机溶剂的混合溶剂体系，由于均相贵金属催化剂在离子液体中具有更高的溶解度，催化剂可在两种溶剂之间穿梭，从而避免橡胶分子中氰基官能团对中心金属原子的配位毒化作用，并避免生成的聚合产物将催化剂包裹使之失活现象的出现。
2、本发明通过向反应后的体系中加入非极性溶剂，可大幅降低催化剂在有机相中的溶解度，使催化剂进入离子液体相，而加氢的聚合产物仍悬浮于有机相中，从而通过下层釜底放出离子液体相完成催化剂与产物的分离以及对贵金属催化剂的回收。
3、本发明中的离子液体/有机溶剂混合溶剂体系，不仅可以避免催化剂被聚合物包裹活性中心而失活，有利于保持加氢反应过程中催化剂的活性，而且反应后催化剂与产物易于分离，通过沉降分离离子液体实现催化剂的循环利用，解决了催化剂无法有效循环使用的问题，不仅能降低生产成本，还能提高产品性能，具有良好的工业应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为原料丁腈橡胶1H NMR谱图。
图2为丁腈橡胶加氢后的产物氢化丁腈橡胶的1H NMR谱图。
具体实施方式
一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法，该方法是指在浓度为5~25wt%的腈橡胶溶液中加入离子液体和贵金属催化剂，于氢气气氛下，压力为0.5~10MPa、温度为30~190℃的条件下反应1~96h，反应结束后加入非极性溶剂，经搅拌、静置分相、分离，即分别得到贵金属催化剂和反应产物氢化腈橡胶。
其中：腈橡胶溶液中的有机溶剂与离子液体的质量比为1：0.1~4；非极性溶剂与有机溶剂的质量比为0.1:1 ~ 10:1；贵金属催化剂的用量为腈橡胶溶液中的腈橡胶质量的1×10-5 ~ 1×10-2倍。
浓度为5~25wt%的腈橡胶溶液是指将腈橡胶溶于有机溶剂，经超声溶解均匀形成的溶液。腈橡胶是指丁腈橡胶或戊腈橡胶。有机溶剂是指甲苯、二甲苯、氯苯、丁酮中的一种或几种。
离子液体是指咪唑类、吡啶类、季铵类、季鏻类、吡咯烷类和哌啶类离子液体中的一种或多种的混合物。
离子液体的阳离子是指烷基咪唑类阳离子（1-甲基咪唑阳离子（[MIm]+）、1-乙基咪唑阳离子（[EIm]+）、1-丁基咪唑阳离子（[BIm]+）、1-己基咪唑阳离子（[HIm]+）、1-辛基咪唑阳离子（[OIm]+）、1-癸基咪唑阳离子（[DIm]+））、烷基吡啶阳离子（N-乙基吡啶阳离子（[Epy]+）、N-丁基吡啶阳离子（[Bpy]+）、N-己基吡啶阳离子（[Hpy]+）、N-辛基吡啶阳离子（[Opy]+））、吡咯烷类阳离子（N-丁基-N-甲基吡咯阳离子（PP1,4））、哌啶类阳离子（N-丁基-N-甲基哌啶阳离子（P1,4））、季铵盐阳离子（R1R2R3R4N+）和季鏻盐阳离子（R1R2R3R4P+），以及上述阳离子的衍生物之一；其中R、R1、R2、R3、R4、R5、R6均为含碳数1~16的烷基。
离子液体的阴离子是指Cl-、HSO4 -、H2PO4 -、BF4 -、CF3Ac-（三氟乙酸根离子）、OTf -（三氟甲磺酸根离子）、TS-（对甲苯磺酸根离子）中的一种。
贵金属催化剂中的贵金属组分是指铑、钌、钯、铱、铂中的一种或多种，包括但不限于RhCl(PPh3)3、RhH(PPh3)4、RuH(CH3CO2)(PPh3)3、RuH2 (PPh3)4以及RuCl2 (PPh3)3、醋酸钯、硬脂酸钯、酒石酸钯、丙酸钯、乙酰丙酮铂、三苯基膦氯化铂等，包括但不限于羰基双(三苯基膦)氯化铱、乙酰丙酮铱等。
非极性溶剂是指环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷中的一种或几种。
实施例1 一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法（烷基咪唑类离子液体1-甲基咪唑四氟硼酸盐（[MIm]BF4）/甲苯混合溶剂体系）：
将1 g丁腈橡胶溶于20 g甲苯中，超声溶解，形成5 wt%丁腈橡胶-甲苯溶液，将所述溶液加入到100 ml 的高压反应釜中，加入10g [MIm]BF4离子液体，加入1×10-5 g RhCl(PPh3)3，机械搅拌均匀。向高压釜中充入2 MPa 氮气，置换反应釜内的空气，重复该操作3次，随后向反应釜中充入氢气5 MPa，反应温度140℃，连续搅拌下反应24 h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，减压至常压，取出反应混合物，向体系中加入2 g环戊烷，搅拌，静止分相，1H NMR核磁内标法确定有机相中加氢产物的绝对量。
其中，丁腈橡胶转化率为80.0%，氢化度（HD=80%），且产物均处于甲苯-环戊烷相，85.0%的RhCl(PPh3)3位于离子液体相，15.0%的RhCl(PPh3)3位于有机相，成功实现催化剂与产物的分离。
实施例2 一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法（烷基咪唑类离子液体1-乙基咪唑氯盐（[EIm]Cl）/氯苯混合溶剂体系）：
将1g丁腈橡胶溶于20g氯苯中，超声溶解，形成5wt%丁腈橡胶-氯苯溶液，将所述溶液加入到100ml的高压反应釜中，加入10g [EIm]Cl离子液体，加入1mg RhH(PPh3)4，机械搅拌均匀。向高压釜中充入2MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复该操作3次，随后向反应釜中充入氢气0.5MPa，反应温度190 ℃，连续搅拌下反应96 h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，减压至常压，取出反应混合物，向体系中加入2 g正己烷，搅拌，静止分相，1H NMR核磁内标法确定有机相中加氢产物的绝对量。其中，丁腈橡胶转化率为95%，氢化度（HD=95%），产物均处于甲苯-正己烷相，85%的RhCl(PPh3)3位于离子液体相，15%的RhH(PPh3)4位于有机相，成功实现催化剂与产物的分离。
实施例3 一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法（烷基咪唑类离子液体1-丁基咪唑硫酸氢盐（[BIm]HSO4）-1-己基咪唑氟硼酸盐（[HIm]BF4）/甲苯混合溶剂体系）：
将10 g丁腈橡胶溶于40 g甲苯中，超声溶解，形成25 wt%丁腈橡胶-甲苯溶液，将所述溶液加入到100 ml 的高压反应釜中，加入5 g [BIm]HSO4和5 g [HIm]BF4离子液体，加入5 mg RhH(PPh3)4和5 mg 醋酸钯，机械搅拌均匀。向高压釜中充入2 MPa 氮气，置换反应釜内的空气，重复该操作3次，随后向反应釜中充入氢气3 MPa，反应温度170℃，连续搅拌下反应72 h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，减压至常压，取出反应混合物，向体系中加入10 g正己烷，搅拌，静止分相，1H NMR核磁内标法确定有机相中加氢产物的绝对量。其中，丁腈橡胶转化率为80.0%，氢化度（HD=80%），产物均处于甲苯-正己烷相，95%的RhCl(PPh3)3位于离子液体相，5%的RhH(PPh3)4位于有机相，成功实现催化剂与产物的分离。
实施例4 一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法（烷基咪唑类阳离子1-辛基咪唑硫酸氢盐（[OIm]HSO4）-1-癸基咪唑三氟乙酸盐（[DIm]CF3Ac）/二甲苯混合溶剂体系）：
将4 g丁腈橡胶溶于20 g二甲苯中，超声溶解，形成20 wt%丁腈橡胶-二甲苯溶液，将所述溶液加入到100 ml 的高压反应釜中，加入5 g [OIm]HSO4和5 g [DIm]CF3Ac离子液体，加入10 mg RuH(CH3CO2)(PPh3)3，机械搅拌均匀。向高压釜中充入2 MPa 氮气，置换反应釜内的空气，重复该操作3次，随后向反应釜中充入氢气6 MPa，反应温度190℃，连续搅拌下反应96 h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，减压至常压，取出反应混合物，向体系中加入200 g环己烷，搅拌，静止分相，1H NMR核磁内标法确定有机相中加氢产物的绝对量。其中，丁腈橡胶转化率为80.0%，氢化度（HD=80%），产物均处于二甲苯-环己烷相，99%的RuH(CH3CO2)(PPh3)3位于离子液体相，1%的RuH(CH3CO2)(PPh3)3位于有机相，成功实现催化剂与产物的分离。
实施例5 一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法（烷基吡啶离子液体N-乙基吡啶硫酸氢盐（[Epy]HSO4）- N-丁基吡啶三氟甲烷磺酸盐（[Bpy]Otf）/丁酮混合溶剂体系）：
将1 g戊腈橡胶溶于20 g丁酮中，超声溶解，形成5 wt%戊腈橡胶-丁酮溶液，将所述溶液加入到100 ml 的高压反应釜中，加入10 g [Epy]HSO4和10 g [Bpy]Otf 离子液体，加入10 mg RuH(CH3CO2)(PPh3)3，机械搅拌均匀。向高压釜中充入2 MPa 氮气，置换反应釜内的空气，重复该操作3次，随后向反应釜中充入氢气10 MPa，反应温度30℃，连续搅拌下反应96 h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，减压至常压，取出反应混合物，向体系中加入20g正庚烷，搅拌，静止分相，1H NMR核磁内标法确定有机相中加氢产物的绝对量。其中，丁腈橡胶转化率为20.0%，氢化度（HD=20%），产物均处于丁酮-正庚烷相，95%的RuH(CH3CO2)(PPh3)3位于离子液体相，5%的RuH(CH3CO2)(PPh3)3位于有机相，成功实现催化剂与产物的分离。
实施例6 一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法（烷基吡啶离子液体N-己基吡啶对甲基苯磺酸盐（[Hpy]TS）- N-辛基吡啶硫酸氢盐（[Opy]HSO4）/甲苯混合溶剂体系）：
将1 g丁腈橡胶溶于10 g甲苯中，超声溶解，形成10 wt%丁腈橡胶-甲苯溶液，将所述溶液加入到100 ml 的高压反应釜中，加入20 g [Hpy]TS和20 g [Opy]HSO4 离子液体，加入10 mg RuH2 (PPh3)4，机械搅拌均匀。向高压釜中充入2 MPa 氮气，置换反应釜内的空气，重复该操作3次，随后向反应釜中充入氢气10 MPa，反应温度100℃，连续搅拌下反应48h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，减压至常压，取出反应混合物，向体系中加入20 g正庚烷，搅拌，静止分相，1H NMR核磁内标法确定有机相中加氢产物的绝对量。其中，丁腈橡胶转化率为80.0%，氢化度（HD=80%），产物均处于甲苯-正庚烷相，98%的RuH2 (PPh3)4位于离子液体相，2%的RuH(CH3CO2)(PPh3)3位于有机相，成功实现催化剂与产物的分离。
实施例7 一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法（吡咯烷类阳离子N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐（PP1,4Br）/甲苯混合溶剂体系）：
将1 g丁腈橡胶溶于10 g甲苯中，超声溶解，形成10 wt%丁腈橡胶-甲苯溶液，将所述溶液加入到100 ml 的高压反应釜中，加入1 g PP1,4Br离子液体，加入10 mg RuCl2(PPh3)3，机械搅拌均匀。向高压釜中充入2 MPa 氮气，置换反应釜内的空气，重复该操作3次，随后向反应釜中充入氢气3 MPa，反应温度150 ℃，连续搅拌下反应96 h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，减压至常压，取出反应混合物，向体系中加入20 g正庚烷，搅拌，静止分相，内标法确定有机相中加氢产物的绝对量。其中，丁腈橡胶转化率为60.0%，氢化度（HD=60%），产物均处于甲苯-正庚烷相，80%的RuH2 (PPh3)4位于离子液体相，20%的RuH(CH3CO2)(PPh3)3位于有机相，成功实现催化剂与产物的分离。
实施例8 一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法（哌啶类离子液体N-丁基-N-甲基哌啶四氟硼酸盐（P1,4BF4）/甲苯混合溶剂体系）：
将1 g丁腈橡胶溶于10 g甲苯中，超声溶解，形成10 wt%丁腈橡胶-甲苯溶液，将所述溶液加入到100 ml 的高压反应釜中，加入10 g P1,4BF4离子液体，加入10 mg 醋酸钯，机械搅拌均匀。向高压釜中充入2 MPa 氮气，置换反应釜内的空气，重复该操作3次，随后向反应釜中充入氢气5 MPa，反应温度150℃，连续搅拌下反应1 h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，减压至常压，取出反应混合物，向体系中加入20 g正庚烷，搅拌，静止分相，内标法确定有机相中加氢产物的绝对量。其中，丁腈橡胶转化率为20.0%，氢化度（HD=20%），产物均处于甲苯-正庚烷相，98%的醋酸钯位于离子液体相，2%的醋酸钯位于有机相，成功实现催化剂与产物的分离。
实施例9 一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法（季鏻盐离子液体四丁基膦四氟硼酸盐（P4,4,4,4BF4）/甲苯混合溶剂体系）：
将1 g丁腈橡胶溶于10 g甲苯中，超声溶解，形成10 wt%丁腈橡胶-甲苯溶液，将所述溶液加入到100 ml 的高压反应釜中，加入20 g P4,4,4,4BF4离子液体，加入10 mg 硬脂酸钯，机械搅拌均匀。向高压釜中充入2 MPa 氮气，置换反应釜内的空气，重复该操作3次，随后向反应釜中充入氢气5 MPa，反应温度150 ℃，连续搅拌下反应96 h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，减压至常压，取出反应混合物，向体系中加入20 g正庚烷，搅拌，静止分相，内标法确定有机相中加氢产物的绝对量。其中，丁腈橡胶转化率为60.0%，氢化度（HD=60%），产物均处于甲苯-正庚烷相，98%的硬脂酸钯位于离子液体相，2%的硬脂酸钯位于有机相，成功实现催化剂与产物的分离。
实施例10 一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法（季鏻盐离子液体四丁基膦四氟硼酸盐（P4,4,4,4BF4）/甲苯混合溶剂体系）：
将1 g丁腈橡胶溶于10 g甲苯中，超声溶解，形成10 wt%丁腈橡胶-甲苯溶液，将所述溶液加入到100 ml 的高压反应釜中，加入20 g P4,4,4,4BF4离子液体，加入10 mg 酒石酸钯，机械搅拌均匀。向高压釜中充入2 MPa 氮气，置换反应釜内的空气，重复该操作3次，随后向反应釜中充入氢气5 MPa，反应温度150 ℃，连续搅拌下反应96 h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，减压至常压，取出反应混合物，向体系中加入20 g正庚烷，搅拌，静止分相，内标法确定有机相中加氢产物的绝对量。其中，丁腈橡胶转化率为60.0%，氢化度（HD=60%），产物均处于甲苯-正庚烷相，98%的酒石酸钯位于离子液体相，2%的酒石酸钯位于有机相，成功实现催化剂与产物的分离。
实施例11 一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法（季鏻盐离子液体四丁基膦四氟硼酸盐（P4,4,4,4BF4）/甲苯混合溶剂体系）：
将1 g丁腈橡胶溶于10 g甲苯中，超声溶解，形成10 wt%丁腈橡胶-甲苯溶液，将所述溶液加入到100 ml 的高压反应釜中，加入20 g P4,4,4,4BF4离子液体，加入10 mg 丙酸钯，机械搅拌均匀。向高压釜中充入2 MPa 氮气，置换反应釜内的空气，重复该操作3次，随后向反应釜中充入氢气5 MPa，反应温度150 ℃，连续搅拌下反应96 h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，减压至常压，取出反应混合物，向体系中加入20 g正庚烷，搅拌，静止分相，内标法确定有机相中加氢产物的绝对量。其中，丁腈橡胶转化率为60.0%，氢化度（HD=60%），产物均处于甲苯-正庚烷相，95%的丙酸钯位于离子液体相，5%的丙酸钯位于有机相，成功实现催化剂与产物的分离。
实施例12 一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法（季鏻盐离子液体四丁基膦四氟硼酸盐（P4,4,4,4BF4）/甲苯混合溶剂体系）：
将1 g丁腈橡胶溶于10 g甲苯中，超声溶解，形成10 wt%丁腈橡胶-甲苯溶液，将所述溶液加入到100 ml 的高压反应釜中，加入20 g P4,4,4,4BF4离子液体，加入10 mg 乙酰丙酮铂，机械搅拌均匀。向高压釜中充入2 MPa 氮气，置换反应釜内的空气，重复该操作3次，随后向反应釜中充入氢气5 MPa，反应温度150℃，连续搅拌下反应96 h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，减压至常压，取出反应混合物，向体系中加入20 g正庚烷，搅拌，静止分相，内标法确定有机相中加氢产物的绝对量。其中，丁腈橡胶转化率为40.0%，氢化度（HD=40%），产物均处于甲苯-正庚烷相，90%的乙酰丙酮铂位于离子液体相，10%的乙酰丙酮铂位于有机相，成功实现催化剂与产物的分离。
实施例13 一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法（季鏻盐离子液体四丁基膦四氟硼酸盐（P4,4,4,4BF4）/甲苯混合溶剂体系）：
将1 g丁腈橡胶溶于10 g甲苯中，超声溶解，形成10 wt%丁腈橡胶-甲苯溶液，将所述溶液加入到100 ml 的高压反应釜中，加入20 g P4,4,4,4BF4离子液体，加入10 mg 三苯基膦氯化铂，机械搅拌均匀。向高压釜中充入2 MPa 氮气，置换反应釜内的空气，重复该操作3次，随后向反应釜中充入氢气5 MPa，反应温度150 ℃，连续搅拌下反应96 h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，减压至常压，取出反应混合物，向体系中加入20 g正庚烷，搅拌，静止分相，内标法确定有机相中加氢产物的绝对量。其中，丁腈橡胶转化率为40.0%，氢化度（HD=40%），产物均处于甲苯-正庚烷相，90%的三苯基膦氯化铂位于离子液体相，10%的三苯基膦氯化铂位于有机相，成功实现催化剂与产物的分离。
实施例14 一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法（季鏻盐离子液体四丁基膦四氟硼酸盐（P4,4,4,4BF4）/甲苯混合溶剂体系）：
将1 g丁腈橡胶溶于10 g甲苯中，超声溶解，形成10 wt%丁腈橡胶-甲苯溶液，将所述溶液加入到100 ml 的高压反应釜中，加入20 g P4,4,4,4BF4离子液体，加入10 mg 羰基双(三苯基膦)氯化铱，机械搅拌均匀。向高压釜中充入2 MPa 氮气，置换反应釜内的空气，重复该操作3次，随后向反应釜中充入氢气5 MPa，反应温度150℃，连续搅拌下反应96 h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，减压至常压，取出反应混合物，向体系中加入20 g正庚烷，搅拌，静止分相，内标法确定有机相中加氢产物的绝对量。其中，丁腈橡胶转化率为55.0%，氢化度（HD=55%），产物均处于甲苯-正庚烷相，90%的羰基双(三苯基膦)氯化铱位于离子液体相，10%的羰基双(三苯基膦)氯化铱位于有机相，成功实现催化剂与产物的分离。
实施例15 一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法（季鏻盐阳离子四丁基膦四氟硼酸盐（P4,4,4,4BF4）/甲苯混合溶剂体系）：
将1 g丁腈橡胶溶于10 g甲苯中，超声溶解，形成10 wt%丁腈橡胶-甲苯溶液，将所述溶液加入到100 ml 的高压反应釜中，加入40 g P4,4,4,4BF4离子液体，加入10 mg 乙酰丙酮铱，机械搅拌均匀。向高压釜中充入2 MPa 氮气，置换反应釜内的空气，重复该操作3次，随后向反应釜中充入氢气5 MPa，反应温度150 ℃，连续搅拌下反应96 h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，减压至常压，取出反应混合物，向体系中加入20 g正庚烷，搅拌，静止分相，内标法确定有机相中加氢产物的绝对量。其中，丁腈橡胶转化率为50.0%，氢化度（HD=50%），产物均处于甲苯-正庚烷相，90%的乙酰丙酮铱位于离子液体相，10%的乙酰丙酮铱位于有机相，成功实现催化剂与产物的分离。
实施例16 一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法（烷基咪唑类离子液体1-甲基咪唑四氟硼酸盐（[MIm]BF4）/甲苯混合溶剂体系）：
将1 g丁腈橡胶溶于10 g甲苯中，超声溶解，形成10 wt%丁腈橡胶-甲苯溶液，将所述溶液加入到100 ml 的高压反应釜中，加入10 g [MIm]BF4离子液体，加入2 mg RhCl(PPh3)3，机械搅拌均匀。向高压釜中充入2 MPa 氮气，置换反应釜内的空气，重复该操作3次，随后向反应釜中充入氢气5 MPa，反应温度160 ℃，连续搅拌下反应24 h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，减压至常压，取出反应混合物，向体系中加入2 g环戊烷，搅拌，静止分相，1H NMR核磁内标法确定有机相中加氢产物的绝对量。其中，丁腈橡胶转化率为90%，氢化度（HD=90%），且产物均处于甲苯-环戊烷相，85.0%的RhCl(PPh3)3位于离子液体相，15.0%的RhCl(PPh3)3位于有机相，成功实现催化剂与产物的分离。
实施例17 一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法（烷基咪唑类离子液体1-甲基咪唑四氟硼酸盐（[MIm]BF4）/甲苯混合溶剂体系）：
将1 g丁腈橡胶溶于20 g氯苯中，超声溶解，形成5 wt%丁腈橡胶-甲苯溶液，将所述溶液加入到100 ml 的高压反应釜中，加入10 g [MIm]BF4离子液体，加入2 mg RhCl(PPh3)3，机械搅拌均匀。向高压釜中充入2 MPa 氮气，置换反应釜内的空气，重复该操作3次，随后向反应釜中充入氢气5 MPa，反应温度190 ℃，连续搅拌下反应24 h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，减压至常压，取出反应混合物，向体系中加入2 g环戊烷，搅拌，静止分相，1H NMR核磁内标法确定有机相中加氢产物的绝对量。其中，丁腈橡胶转化率为99.0%，完全氢化（HD=99%），且产物均处于甲苯-环戊烷相，85.0%的RhCl(PPh3)3位于离子液体相，15.0%的RhCl(PPh3)3位于有机相，成功实现催化剂与产物的分离。
将所得产物的1H NMR谱图（参见图2）与原料丁腈橡胶的1H NMR谱图（参见图1）对比，可以看出：经过加氢处理后，化学位移位于4.9-5.1 ppm 归属于1,2-C=C双键的H和化学位移位于5.3-5.6 ppm 归属于1,4-C=C双键的H消失，表明完成了不饱和C=C双键的加氢过程。
对比例1~2说明现有技术发生腈橡胶的加氢反应并实现贵金属催化剂与产物的分离。
对比例1
将1 g丁腈橡胶溶于10 g甲苯中，超声溶解，形成10 wt%丁腈橡胶-甲苯溶液，将所述溶液加入到100 ml 的高压反应釜中，加入2 mg RhCl(PPh3)3，机械搅拌均匀。向高压釜中充入2 MPa 氮气，置换反应釜内的空气，重复该操作3次，随后向反应釜中充入氢气5 MPa，反应温度160℃，连续搅拌下反应24 h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，减压至常压，取出反应混合物，内标法确定有机相中加氢产物的绝对量。其中，丁腈橡胶转化率为50.0%，氢化度（HD=50%）。
对比例2
将1 g丁腈橡胶溶于20 g氯苯中，超声溶解，形成5 wt%丁腈橡胶-氯苯溶液，将所述溶液加入到100 ml 的高压反应釜中，加入2 mg RhCl(PPh3)3，机械搅拌均匀。向高压釜中充入2 MPa 氮气，置换反应釜内的空气，重复该操作3次，随后向反应釜中充入氢气5 MPa，反应温度190 ℃，连续搅拌下反应24 h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，减压至常压，取出反应混合物，内标法确定有机相中加氢产物的绝对量。其中，丁腈橡胶转化率为60.0%，氢化度（HD=60%）。
表1：实施例1-16和对比例1-2使用的催化剂的评价结果及分离情况
Figure 975654DEST_PATH_IMAGE001
由表1可知，对比例中不加入离子液体，最终反应的转化率低于添加了离子液体的实施例（实施例16 vs. 对比例1；实施例17 vs. 对比例2）。原因是对比例在反应过程中聚合产物成胶团，催化剂被聚合产物包裹，失去催化活性，而实施例中由于添加了离子液体，催化剂可在混合溶剂中穿梭，避免了长期处于同一相而被聚合物包裹。此外，对比例中反应后的产物和催化剂均溶于有机溶剂中，需通过高温闪蒸分离，显著增加分离成本，而实施例中降至室温后，通过加入非极性溶剂，可使催化剂从有机相进入离子液体相，进一步沉降，可将产物和催化剂分开，溶有催化剂的离子液体可直接用于下一轮循环使用，节约了催化剂的分离成本。

Claims (10)

1.一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法，其特征在于：该方法是指在浓度为5~25wt%的腈橡胶溶液中加入离子液体和贵金属催化剂，于氢气气氛下反应，反应结束后加入非极性溶剂，经搅拌、静置分相、分离，即分别得到贵金属催化剂和反应产物氢化腈橡胶；所述腈橡胶溶液中的有机溶剂与所述离子液体的质量比为1：0.1~4；所述非极性溶剂与所述有机溶剂的质量比为0.1:1 ~ 10:1；所述贵金属催化剂的用量为所述腈橡胶溶液中的腈橡胶质量的1×10-5 ~ 1×10-2倍。
2.如权利要求1所述的一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法，其特征在于：所述浓度为5~25wt%的腈橡胶溶液是指将腈橡胶溶于有机溶剂，经超声溶解均匀形成的溶液。
3.如权利要求2所述的一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法，其特征在于：所述腈橡胶是指丁腈橡胶或戊腈橡胶。
4.如权利要求2所述的一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法，其特征在于：所述有机溶剂是指甲苯、二甲苯、氯苯、丁酮中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法，其特征在于：所述离子液体是指咪唑类、吡啶类、季铵类、季鏻类、吡咯烷类和哌啶类离子液体中的一种或多种的混合物。
6.如权利要求5所述的一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法，其特征在于：所述离子液体的阳离子是指烷基咪唑类阳离子、烷基吡啶阳离子、吡咯烷类阳离子、哌啶类阳离子、季铵盐阳离子和季鏻盐阳离子，以及上述阳离子的衍生物之一。
7.如权利要求5所述的一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法，其特征在于：所述离子液体的阴离子是指Cl-、HSO4 -、H2PO4 -、BF4 -、CF3Ac-、OTf -、TS-中的一种。
8.如权利要求1所述的一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法，其特征在于：所述贵金属催化剂中的贵金属组分是指铑、钌、钯、铱、铂中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法，其特征在于：所述非极性溶剂是指环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷中的一种或几种。
10.如权利要求1所述的一种离子液体用于腈橡胶的加氢和催化剂分离的方法，其特征在于：所述反应条件是指氢气压力为0.5~10MPa，温度为30~190℃，反应时间1~96h。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115947880A (zh) * 2023-03-10 2023-04-11 南京聚隆科技股份有限公司 一种离子液体-钌/铑系膦化物催化氢化的sebs的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4028485A (en) * 1976-01-29 1977-06-07 Mobil Oil Corporation Non-aqueous removal of soluble hydrogenation catalyst
BR9802101A (pt) * 1998-04-07 2000-05-23 Petroflex Ind & Com Sa "processo de"hidrogenação de polìmeros insaturados"
CN101450325A (zh) * 2008-12-12 2009-06-10 大连理工大学 温控两相纳米催化体系及其应用
CA2646636A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-21 Lanxess Deutschland Gmbh A process for removing iron-residues, rhodium- and ruthenium-containing catalyst residues from optionally hydrogenated nitrile rubber
WO2013098052A2 (en) * 2011-12-28 2013-07-04 Lanxess Deutschland Gmbh Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal complex catalysts
WO2018016400A1 (ja) * 2016-07-20 2018-01-25 日本ゼオン株式会社 触媒成分の分離方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4028485A (en) * 1976-01-29 1977-06-07 Mobil Oil Corporation Non-aqueous removal of soluble hydrogenation catalyst
BR9802101A (pt) * 1998-04-07 2000-05-23 Petroflex Ind & Com Sa "processo de"hidrogenação de polìmeros insaturados"
CA2646636A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-21 Lanxess Deutschland Gmbh A process for removing iron-residues, rhodium- and ruthenium-containing catalyst residues from optionally hydrogenated nitrile rubber
CN101450325A (zh) * 2008-12-12 2009-06-10 大连理工大学 温控两相纳米催化体系及其应用
WO2013098052A2 (en) * 2011-12-28 2013-07-04 Lanxess Deutschland Gmbh Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal complex catalysts
WO2018016400A1 (ja) * 2016-07-20 2018-01-25 日本ゼオン株式会社 触媒成分の分離方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115947880A (zh) * 2023-03-10 2023-04-11 南京聚隆科技股份有限公司 一种离子液体-钌/铑系膦化物催化氢化的sebs的制备方法

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