CN113457729A - 一种合成二元醇单叔丁基醚的催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
一种合成二元醇单叔丁基醚的催化剂、制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113457729A CN113457729A CN202010239862.5A CN202010239862A CN113457729A CN 113457729 A CN113457729 A CN 113457729A CN 202010239862 A CN202010239862 A CN 202010239862A CN 113457729 A CN113457729 A CN 113457729A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- acid
- molecular sieve
- dihydric alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 116
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl ether Chemical compound CC(C)(C)OC(C)(C)C AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 36
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 40
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 25
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 19
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 18
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 17
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 10
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 44
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 abstract description 5
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical group CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 33
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 28
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 17
- BDLXTDLGTWNUFM-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]ethanol Chemical compound CC(C)(C)OCCO BDLXTDLGTWNUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 7
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 5
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- KHMOASUYFVRATF-UHFFFAOYSA-J tin(4+);tetrachloride;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl KHMOASUYFVRATF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- DLKSDVVEGFXDQU-UHFFFAOYSA-N azane;carbonic acid;urea Chemical compound N.NC(N)=O.OC(O)=O DLKSDVVEGFXDQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 2
- 229920003063 hydroxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229940031574 hydroxymethyl cellulose Drugs 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- -1 primary alcohol glycol ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004434 industrial solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/7057—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/7615—Zeolite Beta
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种合成二元醇单叔丁基醚的催化剂、制备方法及应用。所述催化剂包括:β分子筛和粘结剂;以β分子筛和粘结剂总重为100重量份计,β分子筛40~90重量份;粘结剂10~60重量份;所述粘结剂为氧化硅;以催化剂总重计,所述催化剂酸量为130~700μmol/g。本发明选用β分子筛为醚化催化剂活性组分,并控制催化剂酸量和强酸比例可有效抑制高温区逆反应和二元醇双叔丁基醚的反应速率,提高异丁烯单程转化率和二元醇单叔丁基醚收率。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域,进一步地说,是涉及一种合成二元醇单叔丁基醚的催化剂、制备方法及应用。
背景技术
二元醇单叔丁基醚是一种既有羟基又有醚结构的物质,这两个基团分别具有亲水性和亲油性,所以它能同时对憎水性和水溶性化合物进行溶解,因此是性能优良的通用性溶剂。其主要用作工业溶剂,在涂料、清洗、印刷、皮革等方面都有广泛的应用。
目前环氧乙烷路线是工业上生产伯醇乙二醇醚的唯一生产方法。但是使用叔醇时,由于叔醇较难与环氧乙烷反应,单乙二醇醚选择性特别低,主要生成较高分子量环氧乙烷齐聚物,因而乙二醇单叔丁基醚工艺路线就不是采用叔丁醇与环氧乙烷的反应,而是采用二元醇和异丁烯为原料的技术路线。60年代,美国专利US3170000便公开了采用乙二醇(EG)与异丁烯(IB)在酸性催化剂存在下制取乙二醇单叔丁基醚的方法。70年代,随着大型裂解装置的建设,从综合利用丁二烯抽提后的混合C4馏份出发,很多国家开始致力于以EG和混合C4馏份为原料制取乙二醇单叔丁基醚的研究。80年代初,日本丸善石油公司采用这种工艺路线建成了5000吨/年乙二醇叔丁基醚生产装置。
目前该技术普遍采用强酸树脂作为催化剂,由于树脂大都不耐高温,且高温下会加快醚化的逆反应影响转化率,所以反应大都选择在较低温度下进行。但是由于二元醇在低温下粘度很大,且异丁烯在其中的中溶解度又小,所以两者混合困难,导致反应速率慢,且生成较多的异丁烯齐聚物或二元醇的双叔丁基醚等副产物,目标产物二元醇单叔丁基醚的选择性低。
如文献《石油化工》1997第26卷112~116页介绍了在反应温度45℃~65℃阳离子交换树脂催化作用下将异丁烯和乙二醇合成乙二醇单叔丁基醚,但是其对乙二醇单叔丁基醚最优情况下的选择性为84%。
因此,提高乙二醇单叔丁基醚的选择性和收率是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题,本发明提供了一种合成二元醇单叔丁基醚的催化剂、制备方法及应用。选用β分子筛为醚化催化剂的活性组分,并控制催化剂酸量和强酸比例可有效抑制高温区逆反应和二元醇双叔丁基醚的反应速率,提高异丁烯单程转化率和二元醇单叔丁基醚收率。
本发明的目的之一是提供一种合成二元醇单叔丁基醚的催化剂。
所述催化剂包括:
β分子筛和粘结剂;
以β分子筛和粘结剂总重为100重量份计,
β分子筛 40~90重量份; 优选50~80重量份;
粘结剂 10~60重量份; 优选20~50重量份。
所述粘结剂为氧化硅;
以催化剂总重计,所述催化剂酸量为130~700μ mol/g,优选为300~600μ mol/g;
其中,
所述催化剂中强酸占总酸量的10%~45%,优选为25~35%。
本发明中,强酸占总酸量的比例是NH3 TPD表征时的峰面积占比,测试方法见实施例。
由于异丁烯和二元醇反应是一个串联反应,主反应二元醇单叔丁基醚的生成只是反应的第一步,发明人突破性的发现:催化剂中酸的强度和总的酸量都会影响到反应的选择性,必须控制两者在一定范围内才能提高目标产物的收率。
在一种优选的实施方式中,
所述催化剂还包括Co、La、Ni、Sn中的至少一种;
以β分子筛和粘结剂总重为100重量份计;
Co、La、Ni、Sn中的至少一种的含量为0.1~3重量份。
在一种优选的实施方式中,
所述催化剂还包括P;
以β分子筛和粘结剂总重为100重量份计;P的含量为0.1~3重量份。
在催化剂制备过程中添加上述的助剂有利于优化酸量和强酸比例。
本发明的目的之二是提供一种合成二元醇单叔丁基醚的催化剂的制备方法。
包括:
步骤(1)将β分子筛、致孔剂、粘结剂混合、捏合并压片或挤条成型、烘干、焙烧得到催化剂前体;
所述致孔剂为现有技术中常用的致孔剂,如:田菁粉、甲基纤维素、羟甲基纤维素、尿素碳酸氢铵等,技术人员可根据实际情况进行选择。
步骤(2)将催化剂前体加入到含酸溶液中,90~110℃过量浸渍4~20小时,洗涤、烘干、焙烧即得所述催化剂。
所述含酸水溶液为含柠檬酸、硝酸或醋酸的水溶液。含酸水溶液的浓度优选为0.03mol/1~1mol/l;更优选为0.03mol/1~0.25mol/l。
洗涤可采用去离子水进行洗涤。
在一种优选的实施方式中,
所述方法包括步骤(3),用Co、La、Ni、Sn中的至少一种的可溶性盐、和/或磷酸或磷酸二氢铵配成溶液浸渍于步骤(2)所得催化剂,再烘干、焙烧即得所述催化剂。
在一种优选的实施方式中,
本发明的制备方法中,步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中所述的焙烧温度为400~600℃。
本发明的目的之三是提供一种本发明目的之一所述的催化剂或本发明目的之二所述的制备方法得到的催化剂的应用。
以含异丁烯的物流和二元醇为原料,含异丁烯的物流和二元醇与催化剂接触的条件包括:接触温度为80~140℃,压力为1~4.0MPa,含异丁烯的物流重量空速为1~15小时-1,二元醇和异丁烯摩尔比为1.1~15∶1;优选接触温度为90~130℃,压力为1~4.0MPa,含异丁烯的物流重量空速为3~10小时-1,二元醇和异丁烯摩尔比为2~10∶1。
所述二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇中的至少一种。
在一种优选的实施方式中:
所述二元醇中优选含0.1%~10%水,二元醇中含有部分水有利于提高反应选择性。
所述含异丁烯的物流源自炼厂催化裂化装置、乙烯厂蒸汽裂解装置或者煤制烯烃装置副产混合碳四物流,优选源自炼厂催化裂化装置、乙烯厂蒸汽裂解装置或者煤制烯烃装置副产混合碳四物流脱除1,3-丁二烯后的碳四物流。
二元醇和异丁烯醚化反应即是一个可逆反应,又是一个串联反应,反应过程中首先生成二元醇单叔丁基醚,再生成二元醇双叔丁基醚,所以必须选择合适的催化剂控制反应的动力学速度,增加二元醇单叔丁基醚的选择性。同时由于异丁烯和二元醇无法互溶,所以原料的混合也会影响反应的速率和副产物聚异丁烯的量。
本发明的关键在于选用β分子筛为醚化催化剂的活性组分,并控制催化剂酸量和强酸比例可有效抑制高温区逆反应和二元醇双叔丁基醚的反应速率。降低原料二元醇粘度从而最终起到改善异丁烯和二元醇的混合效果,降低异丁烯二聚和二元醇双叔丁基醚的生成,提高反应选择性。采用本发明方法,最佳条件下可以达到异丁烯单程转化率90.8%,二元醇单叔丁基醚选择性97.13%,二元醇单叔丁基醚收率88.19%,取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
在本发明的实施例中,所使用的测试和表征方法如下:
本发明采用程序升温吸附仪进行分子筛的程序升温脱附分析(NH3-TPD)表征催化剂酸量。测试条件为:载气流速50ml/min。称取催化剂样品0.1g,放入石英吸附管,通入载气,以20℃/min的速率升至550℃,恒温2h,脱除分子筛样品上吸附的杂质。然后以20℃/min的速率降至100℃,恒温30min;将载气切换为NH3-He混合气,恒温30min,使催化剂样品吸附NH3达到饱和;将NH3-He混合气切换成高纯He载气,吹扫1h,吸附NH3;然后以10℃/min的速率升温至600℃,得到程序升温脱附曲线。脱附的氨用热导池进行检测。将程序升温脱附曲线转化为NH3脱附速率-温度曲线后,通过对峰型的解谱,可以得到酸量和强酸比例,这是为本领域所熟知的。
本发明中,XRF(X射线荧光)方法分析催化剂的组成。XRF测试条件为:采用RigakuZSX 100e型XRF仪,以铑靶为激发源,最大功率3600W,管电压为60KV,管电流120mA。
本发明中,通过气相色谱法测定产品组成。液相产物测试条件:色谱型号为Agilent 7890A,配备FID检测器,HP-Innowax毛细管色谱柱进行分离,色谱柱采用程序升温起始温度60℃保持5分钟,然后以10℃/分钟速率升温至240℃,维持10分钟。气相产物测试条件:色谱型号为Agilent 7890A,配备FID检测器,氧化铝毛细管色谱柱进行分离,色谱柱采用程序升温起始温度50℃保持10分钟,然后以10℃/分钟速率升温至220℃,维持10分钟。
本发明中,所述的反应压力指表压。
实施例1
步骤1:将70gβ分子筛粉末、5g田菁粉、75ml硅溶胶混合均匀后加入水,捏合并挤条成型、120℃烘干、500℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2:配制1L浓度为0.2mol/L的柠檬酸水溶液II,将上述催化剂前体I浸入水溶液II中,90℃浸渍8小时,去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧。
步骤3:取3.3g五水四氯化锡、2.4g磷酸溶于去离子水得到溶液III浸渍于步骤2制备的催化剂上,再100℃烘干、520℃焙烧4小时即得催化剂A1。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
实施例2
步骤1:将70gβ分子筛粉末、5g田菁粉、75ml硅溶胶混合均匀后加入水,捏合并挤条成型、120℃烘干、500℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2:配制1L浓度为0.2mol/L的柠檬酸水溶液II,将上述催化剂前体I浸入水溶液II中,90℃浸渍8小时,去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧4小时。
步骤3:取3.3g五水四氯化锡溶于去离子水得到溶液III浸渍于步骤2制备的催化剂上,再100℃烘干、520℃焙烧4小时即得催化剂A2。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
实施例3
步骤1:将70gβ分子筛粉末、5g田菁粉、75ml硅溶胶混合均匀后加入水,捏合并挤条成型、120℃烘干、500℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2:配制1L浓度为0.2mol/L的柠檬酸水溶液II,将上述催化剂前体I浸入水溶液II中,90℃浸渍8小时,去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧4小时,即得催化剂A3。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
实施例4
步骤1:将75gβ分子筛粉末、5g碳酸氢铵、63ml硅溶胶混合均匀后加入水,,捏合并挤条成型、120℃烘干、500℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2:配制1L浓度为0.15mol/L的硝酸水溶液II,将上述催化剂前体I浸入水溶液II中,90℃浸渍8小时,去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧4小时,即得催化剂A4。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
实施例5
步骤1:将90gβ分子筛粉末、5g田菁粉、40ml硅溶胶混合均匀后加入水,捏合并挤条成型、120℃烘干、500℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2:配制1L浓度为1mol/L的醋酸水溶液II,将上述催化剂前体I浸入水溶液II中,90℃浸渍8小时,去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧4小时,即得催化剂A5。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
实施例6
步骤1:将50gβ分子筛粉末、5g田菁粉、125g氧化硅、75ml硅溶胶混合均匀后加入水,捏合并挤条成型、120℃烘干、600℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2:配制1L浓度为0.2mol/L的柠檬酸水溶液II,将上述催化剂前体I浸入水溶液II中,90℃浸渍8小时,去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧4小时,即得催化剂A6。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
实施例7
步骤1:将40gβ分子筛粉末、5g田菁粉、30g氧化硅、75ml硅溶胶混合均匀后加入水,捏合并挤条成型、120℃烘干、400℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2:配制1L浓度为0.2mol/L的柠檬酸水溶液II,将上述催化剂前体I浸入水溶液II中,90℃浸渍8小时,去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧4小时,即得催化剂A7。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
实施例8
步骤1:将70gβ分子筛粉末、5g田菁粉、75ml硅溶胶混合均匀后加入水,捏合并挤条成型、120℃烘干、500℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2:配制1L浓度为0.03mol/L的硝酸水溶液II,将上述催化剂前体I浸入水溶液II中,90℃浸渍8小时,去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧。
步骤3:取3.4g硝酸镧、2.4g磷酸溶于去离子水得到溶液III浸渍于步骤2制备的催化剂上,再100℃烘干、520℃焙烧4小时即得催化剂A8。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
实施例9
步骤1:将70gβ分子筛粉末、5g田菁粉、75ml硅溶胶混合均匀后加入水,捏合并挤条成型、120℃烘干、500℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2:配制1L浓度为0.2mol/L的醋酸水溶液II,将上述催化剂前体I浸入水溶液II中,90℃浸渍8小时,去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧。
步骤3:取3.3g醋酸钴、2.4g磷酸溶于去离子水得到溶液III浸渍于步骤2制备的催化剂上,再100℃烘干、520℃焙烧4小时即得催化剂A1。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
实施例10
步骤1:将70gβ分子筛粉末、5g田菁粉、75ml硅溶胶混合均匀后加入水,捏合并挤条成型、120℃烘干、500℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2:配制1L浓度为0.2mol/L的柠檬酸水溶液II,将上述催化剂前体I浸入水溶液II中,100℃浸渍4小时,去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧。
步骤3:取3.3g硝酸镍、2.4g磷酸溶于去离子水得到溶液III浸渍于步骤2制备的催化剂上,再100℃烘干、520℃焙烧4小时即得催化剂A10。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
实施例11
步骤1:将70gβ分子筛粉末、5g田菁粉、75ml硅溶胶混合均匀后加入水,捏合并挤条成型、120℃烘干、500℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2:配制1L浓度为0.2mol/L的柠檬酸水溶液II,将上述催化剂前体I浸入水溶液II中,95℃浸渍20小时,去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧。
步骤3:取3.3g硝酸镍、0.7g硝酸镧、2.4g磷酸溶于去离子水得到溶液III浸渍于步骤2制备的催化剂上,再100℃烘干、520℃焙烧4小时即得催化剂A11。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
实施例12
步骤1:将70gβ分子筛粉末、5g田菁粉、75ml硅溶胶混合均匀后加入水,捏合并挤条成型、120℃烘干、500℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2:配制1L浓度为0.2mol/L的柠檬酸水溶液II,将上述催化剂前体I浸入水溶液II中,90℃浸渍8小时,去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧。
步骤3:取0.34g五水四氯化锡、2.4g磷酸溶于去离子水得到溶液III浸渍于步骤2制备的催化剂上,再100℃烘干、520℃焙烧4小时即得催化剂A12。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
实施例13
步骤1:将70gβ分子筛粉末、5g田菁粉、75ml硅溶胶混合均匀后加入水,捏合并挤条成型、120℃烘干、500℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2:配制1L浓度为0.2mol/L的柠檬酸水溶液II,将上述催化剂前体I浸入水溶液II中,90℃浸渍8小时,去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧。
步骤3:取10g五水四氯化锡、2.4g磷酸溶于去离子水得到溶液III浸渍于步骤2制备的催化剂上,再100℃烘干、520℃焙烧4小时即得催化剂A13。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
实施例14
步骤1:将70gβ分子筛粉末、5g田菁粉、75ml硅溶胶混合均匀后加入水,捏合并挤条成型、120℃烘干、500℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2:配制1L浓度为0.25mol/L的柠檬酸水溶液II,将上述催化剂前体I浸入水溶液II中,90℃浸渍8小时,去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧。
步骤3:取3.3g五水四氯化锡、0.4g磷酸二氢铵溶于去离子水得到溶液III浸渍于步骤2制备的催化剂上,再100℃烘干、520℃焙烧4小时即得催化剂A14。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
实施例15
步骤1:将70gβ分子筛粉末、5g田菁粉、75ml硅溶胶混合均匀后加入水,捏合并挤条成型、120℃烘干、500℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2:配制1L浓度为0.2mol/L的柠檬酸水溶液II,将上述催化剂前体I浸入水溶液II中,90℃浸渍8小时,去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧。
步骤3:取16g硝酸镍、2.3g70%磷酸溶于去离子水得到溶液III浸渍于步骤2制备的催化剂上,再100℃烘干、520℃焙烧4小时即得催化剂A14。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
应用例1
将实施例1-15制得的催化剂装入固定床反应器中,以含正丁烷5.5重量%、2-丁烯58.7重量%、1-丁烯29.7重量%、异丁烯6.1重量%的混合C4和含水0.6重量%的乙二醇为原料,在反应温度为95℃,反应压力为2MPa,混合C4重量空速为5g/g·h-1,乙二醇和异丁烯摩尔比为5的条件下与催化剂接触反应,生成含有乙二醇单叔丁基醚的流出物,待反应稳定2小时后对产物取样做气相色谱分析,结果见表1a。
应用例2
将实施例1制得的催化剂按应用例1的方法对催化剂评价,只是将其中的混和C4原料正丁烷15.8重量%、异丁烷40.1重量%、2-丁烯18.5重量%、1-丁烯12.8重量%、异丁烯12.8重量%的混合C4,结果见表1b。
应用例3
将实施例1制得的催化剂将实施例1制得的催化剂装入固定床反应器中,以含正丁烷5.5重量%、2-丁烯58.7重量%、1-丁烯29.7重量%、异丁烯6.1重量%的混合C4为原料按表2中的条件和二元醇原料与催化剂接触反应,生成含有二元醇单叔丁基醚的流出物,并对产物做气相色谱分析,结果见表2。
应用例4
按【应用例1】的反应条件,对催化剂A1进行了3500小时稳定性考评,以含正丁烷5.5重量%、2-丁烯58.7重量%、1-丁烯29.7重量%、异丁烯6.1重量%的混合C4和含0.6重量%的乙二醇为原料,在反应温度为95℃,反应压力为2MPa,混合C4重量空速为5g/g·h-1,乙二醇和异丁烯摩尔比为5的条件下与催化剂接触反应,生成含有乙二醇单叔丁基醚的流出物,并对产物做气相色谱分析,稳定性试验数据见表3。
3500小时后,异丁烯转化率为90.1%,乙二醇单叔丁基醚选择性为91.6%。与反应初期相比,异丁烯转化率和乙二醇单叔丁基醚选择性基本不变,说明催化剂稳定性良好。
对比例1
步骤1:将70gβ分子筛粉末、5g田菁粉、30g氧化铝和硝酸水溶液,捏合并挤条成型、120℃烘干、500℃焙烧4小时得到催化剂前体I。
步骤2:配制1L浓度为0.2mol/L的柠檬酸水溶液II,将上述催化剂前体I浸入水溶液II中,90℃浸渍8小时,去离子水洗涤、120℃烘干、500℃焙烧。
步骤3:取3.3g五水四氯化锡、2.4g磷酸溶于去离子水得到溶液III浸渍于步骤2制备的催化剂上,再100℃烘干、520℃焙烧4小时即得催化剂B1。
催化剂组成、总酸量和强酸比例见表1a。
将对比例1制得的催化剂装入固定床反应器中,以含正丁烷5.5重量%、2-丁烯58.7重量%、1-丁烯29.7重量%、异丁烯6.1重量%的混合C4和含水0.6重量%的乙二醇为原料,在反应温度为95℃,反应压力为2MPa,混合C4重量空速为5g/g·h-1,乙二醇和异丁烯摩尔比为5的条件下与催化剂接触反应,生成含有乙二醇单叔丁基醚的流出物,待反应稳定2小时后对产物取样做气相色谱分析,结果见表1a。
对比例2
按【应用例1】的反应条件,以大孔阳离子树脂为催化剂进行了稳定性考评。以含正丁烷5.5重量%、2-丁烯58.7重量%、1-丁烯29.7重量%、异丁烯6.1重量%的混合C4和含0.6重量%的乙二醇为原料,在反应温度为95℃,反应压力为2MPa,混合C4重量空速为5g/g·h-1,乙二醇和异丁烯摩尔比为5的条件下与催化剂接触反应,生成含有乙二醇单叔丁基醚的流出物,并对产物做气相色谱分析,稳定性试验数据见表4。
试验初期异丁烯转化率为85.1%,乙二醇单叔丁基醚选择性为83.6%。500小时后,异丁烯转化率为20.1%,乙二醇单叔丁基醚选择性为85.7%。
表3催化剂A1稳定性评价数据
表4树脂催化剂稳定性评价数据
Claims (10)
1.一种合成二元醇单叔丁基醚的催化剂,其特征在于所述催化剂包括:
β分子筛和粘结剂;
以β分子筛和粘结剂总重为100重量份计,
β分子筛 40~90重量份; 优选50~80重量份;
粘结剂 10~60重量份; 优选20~50重量份;
以催化剂总重计,所述催化剂酸量为130~700μmol/g,优选为300~600μmol/g。
2.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于:
所述粘结剂为氧化硅。
3.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于:
所述催化剂中强酸占总酸量的10%~45%,优选为25%~35%。
4.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于:
所述催化剂还包括Co、La、Ni、Sn中的至少一种;
以β分子筛和粘结剂总重为100重量份计;
Co、La、Ni、Sn中的至少一种的含量为0.1~3重量份。
5.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于:
所述催化剂还包括P;
以β分子筛和粘结剂总重为100重量份计;P的含量为0.1~3重量份。
6.一种如权利要求1~5之一所述的催化剂的制备方法,其特征在于所述方法包括:
步骤(1)将β分子筛、致孔剂、粘结剂混合、捏合并压片或挤条成型、烘干、焙烧得到催化剂前体;
步骤(2)将催化剂前体加入到含酸水溶液中,70~100℃过量浸渍4~20小时,洗涤、烘干、焙烧即得所述催化剂;所述含酸水溶液为含柠檬酸、硝酸或醋酸的水溶液;
所述焙烧温度为400~600℃。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于:
所述含酸水溶液的浓度为0.03mol/l~1mol/l,优选为0.03mol/l~0.25mol/l。
8.如权利要求6所述的催化剂的制备方法,其特征在于:
所述方法包括步骤(3),用Co、La、Ni、Sn中的至少一种的可溶性盐、和/或磷酸或磷酸二氢铵配成溶液浸渍步骤(2)所得催化剂,再烘干、焙烧即得所述催化剂;
所述焙烧温度为400~600℃。
9.一种如权利要求1~5之一所述的催化剂或由权利要求6~8之一所述方法制备的催化剂在合成二元醇单叔丁基醚中的应用,其特征在于:
以含异丁烯的物流和二元醇为原料,所述含异丁烯的物流和二元醇与催化剂接触的条件包括:接触温度为80~140℃,压力为1~4.0MPa,含异丁烯的物流重量空速为1~15小时-1,二元醇和异丁烯摩尔比为1.1~15:1;优选接触温度为90~130℃,压力为1~4.0MPa,含异丁烯的物流重量空速为3~10小时-1,二元醇和异丁烯摩尔比为2~10:1。
10.如权利要求9所述的应用,其特征在于:
所述二元醇中含0.1wt%~10wt%水。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010239862.5A CN113457729B (zh) | 2020-03-30 | 2020-03-30 | 一种合成二元醇单叔丁基醚的催化剂、制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010239862.5A CN113457729B (zh) | 2020-03-30 | 2020-03-30 | 一种合成二元醇单叔丁基醚的催化剂、制备方法及应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113457729A true CN113457729A (zh) | 2021-10-01 |
CN113457729B CN113457729B (zh) | 2023-10-31 |
Family
ID=77865080
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010239862.5A Active CN113457729B (zh) | 2020-03-30 | 2020-03-30 | 一种合成二元醇单叔丁基醚的催化剂、制备方法及应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113457729B (zh) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08269464A (ja) * | 1995-04-03 | 1996-10-15 | Japan Energy Corp | 炭化水素油の接触分解方法 |
CN101862671A (zh) * | 2009-04-16 | 2010-10-20 | 北京服装学院 | β分子筛催化剂成型加工活性组份引入方法 |
-
2020
- 2020-03-30 CN CN202010239862.5A patent/CN113457729B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08269464A (ja) * | 1995-04-03 | 1996-10-15 | Japan Energy Corp | 炭化水素油の接触分解方法 |
CN101862671A (zh) * | 2009-04-16 | 2010-10-20 | 北京服装学院 | β分子筛催化剂成型加工活性组份引入方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
李永红,王莅,余少兵,韩森,闵恩泽: "改性分子筛催化剂液相合成MTBE的研究" * |
樊合利;赵欣;王丹红;彭志恩;: "镧改性β分子筛的制备及催化合成ETBE的活性研究" * |
颜曦明;柯明;宋昭峥;蒋庆哲;于沛;: "柠檬酸改善Hβ沸石低温醚化活性研究" * |
颜曦明;柯明;蒋庆哲;宋昭峥;: "磷酸处理提高Hβ催化剂低温醚化活性的研究" * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113457729B (zh) | 2023-10-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0031243B1 (en) | Preparation of methanol from synthesis gas with promoted palladium catalysts | |
EP3262019B1 (en) | Process for the dehydration of oxygenated compounds | |
CN103301876A (zh) | 一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法 | |
EP0031244A1 (en) | Process for producing methanol from synthesis gas with palladium-calcium catalysts | |
CN110170327B (zh) | 一种介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂及其制备方法和应用 | |
CN111068763B (zh) | 二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂及醋酸甲酯的合成方法 | |
CN101190876B (zh) | 乙二醇醚的制备方法 | |
CN106944147B (zh) | 杂多酸铵型催化剂及其制备方法 | |
CN106179373A (zh) | 一种用于癸烯醛液相加氢制异癸醇的催化剂及其制备方法 | |
CN113457729B (zh) | 一种合成二元醇单叔丁基醚的催化剂、制备方法及应用 | |
CN106944143B (zh) | 杂多酸铵型催化剂及其制法 | |
CN102211036A (zh) | 一种改性分子筛催化剂和其前体及其制备方法 | |
CN114425367B (zh) | 乙炔羰基化制备丙烯酸酯类的催化剂体系及其制备与应用 | |
CN110639511A (zh) | 丙烯酸酯碳碳双键加氢的催化剂及其应用 | |
CN110201716B (zh) | 一种醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂及其制备方法和应用 | |
CN103801338B (zh) | 一种用于制备甲基异丁基酮的催化剂及制备方法 | |
CN106944136A (zh) | 一种杂多酸铵盐型催化剂及其制法 | |
CN114436859B (zh) | 一种通过醚后c4制备仲丁胺的方法 | |
CN103071520B (zh) | 甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法 | |
CN101172227A (zh) | 由环氧乙烷制备乙二醇醚的催化剂 | |
CN116328825B (zh) | 一种催化剂,其制备方法以及采用其催化甲醇和乙酸甲酯制备3-甲氧基丙酸甲酯的方法 | |
CN103071519B (zh) | 甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法 | |
CN100413579C (zh) | 用于环氧乙烷水合制备乙二醇的催化剂 | |
JP6656918B2 (ja) | メタセシス反応触媒用組成物、および該組成物をメタセシス反応触媒として使用するトリオレフィン化合物の製造方法 | |
CN114515600B (zh) | 一种金属杂元素修饰的氮化钛-聚苯胺催化剂、制备方法及其在合成对羟基苯甲醚中的应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |