CN113456839B - 一种偶极共振增强的双负型声学超材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种偶极共振增强的双负型声学超材料:所述的偶极共振增强的双负型声学超材料包括作为基体的超声耦合剂和分散在基体中用于发生米氏共振的散射体,所述散射体为添加高密度纳米颗粒的多孔聚乙二醇双丙烯酸酯水凝胶微球PEGDA。本发明还公开了上述双负型声学超材料在颅脑超声成像和高强度聚焦超声治疗上的应用。本发明提供的双负型声学超材料可以在1.08~1.32MHz较宽频率范围下实现强的单极共振和偶极共振,从而同时获得负等效质量密度和负等效弹性模量,在颅脑超声成像和高强度聚焦超声治疗等医学领域有广阔的应用前景。

Description

一种偶极共振增强的双负型声学超材料及其应用
技术领域
本发明属于声学超材料领域,特别涉及一种偶极共振增强的双负型声学超材料及其应用。
背景技术
超材料是一类由亚波长结构单元构成的具有超常物理特性的人工周期性材料。由于其结构尺度远小于工作波长,无法被声波分辨,因此可视为均质材料并用等效参数来描述。通过巧妙设计超材料的结构单元,可以精确操控声波的传输方向,从而实现常规材料所不具备的独特功能,例如负折射、负反射、声隐形等,在军事隐形、减振降噪、医学成像等领域具有广阔的应用前景。
米氏共振是基于米氏理论提出的共振米氏散射,要求材料具有相对于环境的高折射率,产生一系列米氏共振,从而获得自然材料所不具备的负指数。反映到声学领域,根据折射率n=c/v(其中,n为折射率,c为环境基质的声速,v为散射体的声速),要求声波在散射体结构中的声速远小于在环境基质中传播的声速,使偶极共振贡献负等效质量密度,单极共振贡献负等效模量。然而,目前基于多孔硅胶微球或多孔水凝胶微球的声学超材料的偶极共振普遍较弱,很难在较宽频率下同时获得双负声学参数。如公开号为CN111261135A公开了一种基于米氏共振的用于穿颅超声成像的双负型声学超材料。
因此,如何在较宽频率下同时获得双负声学参数是目前本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种偶极共振增强的双负型声学超材料,能够在较宽频率下同时实现负等效质量密度和负等效模量,有效消除颅骨对声波的散射和畸变作用,实现穿颅超声成像和穿颅高强度聚焦超声治疗等。
本发明提供如下技术方案:
一种偶极共振增强的双负型声学超材料,所述的双负型声学超材料包括作为基体的超声耦合剂和分散在基体中用于发生米氏共振的散射体,所述散射体为添加高密度纳米颗粒的多孔聚乙二醇双丙烯酸酯水凝胶微球PEGDA。
本发明的构思在于:通过在多孔水凝胶微球中添加适量的高密度纳米颗粒,由于纳米颗粒尺寸很小,在提高多孔水凝胶微球质量密度的同时几乎不影响微球的弹性模量,根据
Figure GDA0003555309850000021
(其中,c为声速,M为弹性模量,ρ为质量密度),添加高密度纳米颗粒的多孔水凝胶微球的声速可以继续降低,从而相对于超声耦合剂基体的声速区别更大,米氏共振增强。根据变换声学理论和等效介质理论,与颅骨参数匹配的双负型声学超材料可以有效抵消颅骨对超声的强烈散射,从而有望实现穿颅超声成像和穿颅高强度聚焦超声治疗等。
优选的,所述的散射体微球在基体中的体积分数为15~25%。
优选的,所述的超声耦合剂的密度为900~1100kg/m3,声速为1400~1600m/s。
优选的,所述的高密度纳米颗粒尺寸为10nm~500nm,材料体系包含密度大于5000kg/m3的金属或无机纳米颗粒,比如金纳米颗粒(密度19000kg/m3)、银纳米颗粒(密度10500kg/m3)、铅纳米颗粒(密度11370kg/m3)、铜纳米颗粒(8500kg/m3)、钛酸钡BaTiO3纳米颗粒(6000kg/m3)等。
优选的,所述的散射体的质量密度为750~850kg/m3,声速为90~110m/s,半径为35~45μm。
最后,所述声学超材料在1.08~1.32MHz较宽频率范围下可实现较强的单极共振和偶极共振,从而获得负等效质量密度和负等效弹性模量。
本发明还提供了一种上述偶极共振增强的双负型声学超材料在颅脑超声成像和高强度聚焦超声治疗上的应用。
本发明针对超声波难以穿透颅骨这一难题,提出一种基于米氏共振的双负型声学超材料来精确操控声波传输路径从而提高其穿透率。本发明提供的声学超材料为一种复合材料,其基体为超声耦合剂(密度为900~1100kg/m3,声速为1400~1600m/s),发生米氏共振的散射体为添加高密度纳米颗粒的多孔聚乙二醇双丙烯酸酯水凝胶微球。由于纳米颗粒尺寸很小,在提高多孔水凝胶微球质量密度的同时几乎不影响微球的弹性模量,使得散射体微球表现出超低的声速(90~110m/s),远低于超声耦合剂基体的声速(1400~1600m/s),从而获得米氏共振增强的效果,在较宽频率下实现负等效质量密度和负等效弹性模量。
本发明提供的偶极共振增强的双负型声学超材料在颅脑超声成像和高强度聚焦超声治疗等医学领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1为悬浮聚合法制备添加BaTiO3纳米颗粒多孔PEGDA水凝胶微球示意图。
图2为基于多重散射模型计算的实施例的超材料等效密度和等效模量频谱:(a)等效密度实部、(b)等效密度虚部、(c)等效模量实部、(d)等效模量虚部;其中,添加高密度纳米颗粒多孔水凝胶微球的密度为800kg/m3,声速100m/s,半径40μm,体积分数20%;超声耦合剂密度1000kg/m3,声速1500m/s;(c)中插图为实施例中散射体微球示意图。
图3为基于多重散射模型计算的对比例的超材料等效密度和等效模量频谱:(a)等效密度实部、(b)等效密度虚部、(c)等效模量实部、(d)等效模量虚部;其中,添加多孔水凝胶微球的密度为600kg/m3,声速180m/s,半径40μm,体积分数20%;超声耦合剂密度1000kg/m3,声速1500m/s;(c)中插图为对比例中散射体微球示意图。
图4为采用悬浮聚合法制备的(a)添加BaTiO3纳米颗粒多孔PEGDA水凝胶微球SEM照片,(b)微球局部放大图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图,对本发明做进一步详细说明。在此,本发明的实施例及其说明用于解释本发明,但并不作为本发明的限定。
本发明提出的偶极共振增强的双负型声学超材料,其散射体为添加高密度纳米颗粒的多孔聚乙二醇双丙烯酸酯水凝胶微球,可采用悬浮聚合法进行制备(如图1所示)。具体制备方法如下:1)配制分散相溶液。在烧杯中加入聚苯乙烯磺酸钠(PSS)和去离子水搅拌澄清后,加入定量碳酸钙造孔剂和钛酸钡纳米颗粒,搅拌后获得悬浮液。在棕色玻璃瓶中加入聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(I-1173、光引发剂),搅拌10分钟后加入上述悬浮液,搅拌后获得分散相溶液。2)配制连续相溶液。在烧杯中加入十六烷和EM90乳化剂(鲸蜡基聚乙二醇/聚丙二醇-10/1二甲基硅氧烷)搅拌至完全溶解,获得连续相溶液。3)悬浮聚合制备微球。用移液枪取定量分散相溶液加入连续相溶液中,在搅拌条件下开启紫外灯,紫外固化20分钟,用环己烷和乙醇离心洗涤三次,抽滤收集PEGDA微球。4)去除造孔剂获得多孔PEGDA微球。将PEGDA微球加入1mol/L的盐酸中搅拌超声24h以除去碳酸钙造孔剂,用乙醇洗涤三次,抽滤收集,真空40℃干燥12h,得到添加钛酸钡纳米颗粒的多孔PEGDA微球。5)通过过筛获得所需粒径大小的微球。
基于多重散射模型,可以计算得到上述声学超材料的等效质量密度和等效模量随频率的变化曲线(图2和图3),具体的计算公式如下所示,
Figure GDA0003555309850000061
Figure GDA0003555309850000062
其中,ρ为动态等效质量密度,ρ0为静态时的质量密度,η为散射体多孔水凝胶微球的体积分数,k0为波数,f(0)为单个散射体的前向散射函数,f(π)为单个散射体的后向散射函数,M为动态等效弹性模量,M0为静态时的弹性模量。散射函数f(θ)的计算公式如下所示:
Figure GDA0003555309850000063
其中,Sn为单个散射体的散射系数,Pn(cosθ)为勒让德多项式。
对比图2(实施例)和图3(对比例)可以发现,以添加高密度纳米颗粒的多孔水凝胶微球为散射体的超材料在更宽频率范围内(1.08~1.32MHz)获得了负等效质量密度,使得超材料的使用频率范围更广。
图4为添加BaTiO3纳米颗粒的多孔聚乙二醇双丙烯酸酯水凝胶微球的SEM照片,从图中可以看出,本发明专利中提出的材料制备方法是可行的,通过该方法可以成功制备组成上述超材料所需的低声速散射体微球。
实施例
添加BaTiO3纳米颗粒的多孔聚乙二醇双丙烯酸酯水凝胶微球作为超材料的散射体,散射体密度为800kg/m3,声速为100m/s,半径为40μm;超声耦合剂的密度为1000kg/m3,声速为1500m/s;将散射体微球均匀分散在超声耦合剂基体中,获得所需的双负型声学超材料,其中散射体微球的体积分数为20%。基于多重散射模型计算得到的等效质量密度和等效模量随频率的变化曲线如图2所示,该声学超材料在1.08~1.32MHz较宽频率范围下可实现强的单极共振和偶极共振,从而获得负等效质量密度和负等效弹性模量。
对比例
未添加BaTiO3纳米颗粒的多孔聚乙二醇双丙烯酸酯水凝胶微球作为超材料的散射体,散射体密度为600kg/m3,声速为180m/s,半径为40μm;超声耦合剂的密度为1000kg/m3,声速为1500m/s;将散射体微球均匀分散在超声耦合剂基体中,获得声学超材料,其中散射体微球的体积分数为20%。基于多重散射模型计算得到的等效质量密度和等效模量随频率的变化曲线如图3所示,该声学超材料在仅在1.22~1.26MHz很窄的频率范围下同时获得负等效质量密度和负等效模量。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明,应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种偶极共振增强的双负型声学超材料,其特征在于,所述的偶极共振增强的双负型声学超材料包括作为基体的超声耦合剂和分散在基体中用于发生米氏共振的散射体,所述散射体为添加高密度纳米颗粒的多孔聚乙二醇双丙烯酸酯水凝胶微球PEGDA;
所述的高密度纳米颗粒为密度大于5000 kg/m3的无机纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的偶极共振增强的双负型声学超材料,其特征在于,所述的散射体在基体中的体积分数为15~25%。
3.根据权利要求1所述的偶极共振增强的双负型声学超材料,其特征在于,所述的超声耦合剂的密度为900~1100 kg/m3,声速为1400~1600 m/s。
4.根据权利要求1所述的偶极共振增强的双负型声学超材料,其特征在于,所述的高密度纳米颗粒的尺寸为10 nm~500 nm。
5.据权利要求4所述的偶极共振增强的双负型声学超材料,其特征在于,所述的高密度纳米颗粒选自金纳米颗粒、银纳米颗粒、铅纳米颗粒、铜纳米颗粒或钛酸钡纳米颗粒。
6.根据权利要求1所述的偶极共振增强的双负型声学超材料,其特征在于,所述的散射体的质量密度为750~850 kg/m3,声速为90~110 m/s。
7.根据权利要求1所述的偶极共振增强的双负型声学超材料,其特征在于,所述的散射体中多孔聚乙二醇双丙烯酸酯水凝胶微球的半径为35~45 μm。
8.根据权利要求1所述的偶极共振增强的双负型声学超材料,其特征在于,所述双负型声学超材料在1.08~1.32 MHz的频率范围下同时实现负等效质量密度和负等效弹性模量。
9.根据权利要求1~8任一所述的偶极共振增强的双负型声学超材料在制备颅脑超声成像和高强度聚焦超声治疗药物上的应用。
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