CN113454032A - 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含有锂复合氧化物颗粒的锂离子二次电池用正极活性物质，该锂复合氧化物颗粒为含有Li、Ni、Mn、Zr、及添加元素M(M)的锂复合氧化物的颗粒，以物质量之比计，Li、Ni、Mn、Zr、及添加元素M(M)的比例为Li：Ni：Mn：Zr：M＝a：b：c：d：e(0.95≤a≤1.20，0.10≤b<0.70，0.01≤c≤0.50，0.0003≤d≤0.02，0.01≤e≤0.50，添加元素M为从Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、及Ta中选出的1种以上的元素)，其中，锂复合氧化物的根据X射线衍射图谱所算出的(003)面的峰的半峰全宽为0.055°以上且0.065°以下。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活 性物质的制造方法、锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着手机、手提电脑等便携式电子设备的普及，具有高能量密度和耐久性的小型且轻量的二次电池的开发的需求日益增加。此外，作为电动工具和以混合动力车为首的电动车用的电池，高输出的二次电池的开发的需求也日益增加。另外，还期待一种除了上述所要求的特性之外即使反复使用也难以发生劣化且具有高耐久性的二次电池。
作为满足这样的要求的二次电池，存在锂离子二次电池。就锂离子二次电池而言，由负极、正极、电解质等构成，作为负极和正极的活性物质，使用了可使锂脱离和***的材料。锂离子二次电池如上所述具有较高的能量密度、输出特性、及耐久性。
目前正在积极地对锂离子二次电池进行研究和开发，其中，将层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物使用为正极材料的锂离子二次电池可获得4V等级的较高的电压，因此正在作为具有高能量密度的电池而被实用化。
作为这样的锂离子二次电池的正极材料，现在提出了比较容易进行合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用了价格比钴还便宜的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)等锂复合氧化物。
另外，锂离子二次电池还存在电池的使用过程中电解质的分解等会导致生成气体的情况。因此，已经对可将电池内部所生成的气体排除至***外的电池模块等进行了研究。
例如，专利文献1中提出了一种电池模块，具有内侧含有电极、活性物质、电解质等的电池要素且被包覆膜进行了密封的电池、及对该电池进行收纳的外壳(Case)，其特征在于，上述外壳具有对电池的正面或一部分进行支撑的结构，并且上述外壳具有突起物，该突起物具有从前端通至外壳外部的贯通孔。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-168410号公报
发明内容
[发明所要解决的课题]
对这样地通过在电池模块中增设部件以将电池内部所生成的气体排除至***外的方法进行了研究，但是，从降低成本并提高电池的稳定性的观点出发，需要一种在应用于锂离子二次电池的情况下可对于该气体的生成进行抑制的锂离子二次电池用正极活性物质。
因此，鉴于上述现有技术所具有的问题，在本发明的一方面，以提供一种在应用于锂离子二次电池的情况下可抑制气体的生成的锂离子二次电池用正极活性物质为目的。
[用于解决课题的手段]
为了解决上述课题，根据本发明的一方面，提供一种含有锂复合氧化物颗粒的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
上述锂复合氧化物颗粒是含有锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、锆(Zr)、及添加元素M(M)的锂复合氧化物的颗粒，以物质量之比计，这些物质的比例为Li：Ni：Mn：Zr：M＝a：b：c：d：e(其中，0.95≤a≤1.20，0.10≤b<0.70，0.01≤c≤0.50，0.0003≤d≤0.02，0.01≤e≤0.50，上述添加元素M为从Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、及Ta中选出的1种以上的元素)，
上述锂复合氧化物的基于X射线衍射图谱所算出的(003)面的峰的半峰全宽(FWHM/Full Width at Half Maximum)为0.055°以上且0.065°以下。
[发明的效果]
根据本发明的一方面，能够提供一种在应用于锂离子二次电池的情况下可抑制气体的生成的锂离子二次电池用正极活性物质。
附图说明
图1为实验例中制作的纽扣型电池的剖面结构的说明图。
图2为实验例中制作的层压型电池的结构的说明图。
图3为实验例2的正极活性物质中所含的锂复合氧化物颗粒的SEM图像。
图4为实验例3的正极活性物质中所含的锂复合氧化物颗粒的SEM图像。
图5为实验例5的正极活性物质中所含的锂复合氧化物颗粒的SEM图像。
图6为实验例13的正极活性物质中所含的锂复合氧化物颗粒的SEM图像。
图7为实验例15的正极活性物质中所含的锂复合氧化物颗粒的SEM图像。
具体实施方式
以下，参照图示对用于实施本发明的方式进行说明，但本发明并不限定于下述实施方式，只要不脱离本发明的范围，还可对下述实施方式进行各种各样的变形和置换。
[锂离子二次电池用正极活性物质]
本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质(以下有时也简称为“正极活性物质”)含有锂复合氧化物颗粒。
另外，锂复合氧化物颗粒可为含有锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、锆(Zr)、及添加元素M(M)的锂复合氧化物的颗粒，以物质量之比计，这些物质的比例为Li：Ni：Mn：Zr：M＝a：b：c：d：e。
需要说明的是，a、b、c、d及e优选满足0.95≤a≤1.20、0.10≤b<0.70、0.01≤c≤0.50、0.0003≤d≤0.02、及0.01≤e≤0.50。此外，添加元素M可为从Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、及Ta中选出的1种以上的元素。
另外，锂复合氧化物的基于X射线衍射图谱所算出的(003)面的峰的半峰全宽为0.055°以上且0.065°以下。
本发明的发明人对在应用于锂离子二次电池的情况下可抑制气体的生成的正极活性物质进行了潜心研究。其结果发现了，通过含有添加了锆(Zr)的锂复合氧化物的颗粒且使该锂复合氧化物的(003)面的半峰全宽位于规定的范围，在应用于锂离子二次电池的情况下可抑制气体的生成，并由此完成了本发明。
本实施方式的正极活性物质如上所述可含有锂复合氧化物的颗粒，该锂复合氧化物含有锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、锆(Zr)、及添加元素M(M)，以物质量之比计，这些物质的比例为Li：Ni：Mn：Zr：M＝a：b：c：d：e。需要说明的是，本实施方式的正极活性物质也可由上述锂复合氧化物的颗粒构成。
表示锂复合氧化物的锂的含有比例的a的范围优选为0.95≤a≤1.20，更优选为1.00≤a≤1.15。
表示锂复合氧化物的镍的含有比例的b的范围优选为0.10≤b<0.70，更优选为0.30≤b≤0.65。在b的值位于上述范围的情况下，在将包含该锂复合氧化物的颗粒的正极活性物质应用于锂离子二次电池时，可获得较高的电池容量。
表示锂复合氧化物的锰的含量的c的范围优选为0.01≤c≤0.50，更优选为0.03≤c≤0.35。在c的值位于上述范围的情况下，在将包含该锂复合氧化物的颗粒的正极活性物质应用于锂离子二次电池时，可获得较优的耐久性和较高的电池容量，另外还具有较高的稳定性。
表示锂复合氧化物的锆的含量的d的范围优选为0.0003≤d≤0.02，更优选为0.0005≤d≤0.01。在d的值位于上述范围的情况下，在将包含该锂复合氧化物的颗粒的正极活性物质应用于锂离子二次电池时，可对气体的生成进行抑制。其理由可被认为是由于可使锂复合氧化物的结构稳定并可抑制过量的锂(溶出锂(Elution lithium))，因此可对电解质和该过量的锂的反应等而导致的气体的生成进行抑制。此外还可被认为是由于在锂复合氧化物的晶体内可形成稳定的Zr-O结构，因此在将包含该锂复合氧化物的颗粒的正极活性物质应用于锂离子二次电池的情况下，可提高循环特性。
表示锂复合氧化物的添加元素M的含量的e的范围优选为0.01≤e≤0.50，更优选为0.03≤e≤0.35。通过含有添加元素M，在将包含该锂复合氧化物的颗粒的正极活性物质应用于锂离子二次电池的情况下，可进一步提高循环特性、输出特性等。
需要说明的是，由于上面已经对作为添加元素M而可优选使用的元素的种类进行了叙述，因此这里省略其说明。
表示锂复合氧化物的上述镍、锰、锆、及添加元素M的含量的b、c、d、及e的合计优选为1。即，优选满足b+c+d+e＝1。
锂复合氧化物如上所述只要以规定的比例含有锂、镍、锰、锆、及添加元素M即可，对其具体组成并无特别限定，例如可由通式LiaNibMncZrdMeO2+α表示。需要说明的是，该通式中的a、b、c、d、及e优选分别满足上述范围。此外，表示氧的含量的2+α中的α例如优选为-0.2≤α≤0.2。
此外，本实施方式的正极活性物质所含有的锂复合氧化物的基于X射线衍射图谱所算出的(003)面的峰的半峰全宽优选为0.055°以上且0.065°以下，更优选为0.057°以上且0.064°以下。
在(003)面的峰的半峰全宽位于上述范围的情况下，意味着锂复合氧化物具有较高的结晶性，可抑制过量的锂(溶出锂)，尤其可对电解质和该过量的锂的反应所导致的气体的生成进行抑制。此外，通过提高锂复合氧化物颗粒的结晶性，当进行锂的***和脱离时还可使结构稳定，因此在锂离子二次电池中应用了包含该锂复合氧化物的颗粒的正极活性物质的情况下可提高循环特性。
此外，本实施方式的正极活性物质所含有的锂复合氧化物的基于X射线衍射图谱所算出的(104)面的峰的半峰全宽优选为0.070°以上且0.095°以下，更优选为0.072°以上0.093°以下。
在(104)面的峰的半峰全宽位于上述范围的情况下，意味着该锂复合氧化物具有较高的结晶性。为此，当进行锂的***和脱离时也可使结构稳定，因此在锂离子二次电池中应用了包含该锂复合氧化物的颗粒的正极活性物质的情况下可提高循环特性。
本实施形态的正极活物质所含有的锂复合氧化物颗粒的一次颗粒的平均粒径、即平均一次粒径优选为1μm以上，更优选为1.2μm以上。
对该锂复合氧化物的一次颗粒的平均一次粒径的上限并无特别限定，例如为4μm以下。
通过使一次颗粒的平均一次粒径为1μm以上，可抑制锂复合氧化物颗粒的一次颗粒的表面积变得过大。为此，例如可对过量的锂(溶出锂)进行抑制，因此尤其可对电解质和该过量的锂的反应等而导致的气体的生成进行抑制。
该锂复合氧化物颗粒的一次颗粒的平均一次粒径例如可通过使用扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)而进行评价。例如，可从通过SEM观察而获得的锂复合氧化物颗粒的照片中提取多个粒径为10μm以上的二次颗粒，然后针对各二次颗粒，选择多个构成了该二次颗粒的一次颗粒，并将提取出的一次颗粒的粒径的平均值作为锂复合氧化物颗粒的一次颗粒的平均一次粒径。
需要说明的是，可将一次颗粒的长轴的长度即最大直径作为该一次颗粒的一次粒径。此外，对用于测定的二次颗粒的数量并无特别限定，例如优选为5个以上且20个以下。另外，对用于各二次颗粒中的评价的一次颗粒的数量也无特别限定，例如可为1个以上且15个以下。
锂复合氧化物的颗粒中，就锂复合氧化物的一次颗粒而言，例如该一次颗粒也可进行凝集，由此形成二次颗粒。
本实施方式的正极活性物质所含有的锂复合氧化物的颗粒如上所述可具有一次颗粒凝聚而成的二次颗粒。需要说明的是，该锂复合氧化物的颗粒也可由一次颗粒凝聚而成的二次颗粒构成。此外，锂复合氧化物的颗粒的平均粒径D50优选为10μm以上且15μm以下，更优选为10.5μm以上且14.5μm以下。通过使锂复合氧化物的颗粒的平均粒径D50位于上述范围，当将本实施方式的正极活性物质应用于锂离子二次电池的正极时，尤其可提高输出特性和电池容量，此外同时还具有较高的对于正极的填充性。具体而言，通过使上述锂复合氧化物的颗粒的平均粒径D50为10μm以上，可提高对于正极的填充性。另外，通过使上述锂复合氧化物的颗粒的平均粒径为15μm以下，尤其可提高输出特性和电池容量。
需要说明的是，本说明书中的平均粒径是指，通过激光衍射-散射法而求得的粒度分布中的累积值50％时的粒径。
此外，本实施方式的正极活性物质所含有的锂复合氧化物的通过BET法而测定的比表面积优选为0.15m2/g以上且0.35m2/g以下。
通过使本实施方式的正极活性物质所含有的锂复合氧化物的比表面积位于上述范围，尤其可提高输出特性和稳定性，为优选的。
具体而言，通过使比表面积为0.35m2/g以下，当制作正极时，可提高填充密度，由此可提高作为正极活性物质的能量密度。此外，通过使比表面积为0.35m2/g以下，由于可对颗粒的表面上所存在的过量锂量进行抑制，因此可抑制电解质等和过量锂的反应。为此，可大幅降低充放电反应时的碳酸气体、碳酸氢气、CO气体等各种气体的生成，由此可对电池(cell)的膨胀等进行抑制。另外，由于还可对过量锂量进行抑制，因此制作极板时含有正极活性物质的浆体难以发生胶凝化，由此可获得能够减少制造正极时的不良的优点，即，可获得能够提高良品率这样的生产工艺上的优点。
此外，通过使比表面积为0.15m2/g以上，可提高与电解质之间的接触面积，由此可抑制正极电阻，因此尤其可提高输出特性。
本实施方式的正极活性物质还可含有锂-锆复合氧化物。锂-锆复合氧化物为含有锂和锆的氧化物，例如可列举出Li2ZrO3等。
根据本发明的发明人的研究可知，通过使本实施方式的正极活性物质含有锂-锆复合氧化物，尤其可对过量锂量进行抑制，进而在应用于锂离子二次电池的情况下可抑制电解质等和过量锂的反应。为此，尤其可降低充放电反应时的碳酸气体、碳酸氢气、CO气体等各种气体的生成，这样就可对电池的膨胀等进行抑制。
此外，由于可对过量锂量进行抑制，因此制作极板时含有正极活性物质的浆体难以发生胶凝化，由此可获得能够减少制造正极时的不良的优点，即，可获得能够提高良品率这样的生产工艺上的优点。
需要说明的是，也存在本实施方式的正极活性物质的锂-锆复合氧化物的含量为极微量的情况，此外还存在通过使用了一般的粉末X射线衍射装置而进行的分析不能充分实施检测的情况。为此，例如优选采用将高亮度的放射光等应用于光源而进行测定所获得的衍射图谱等来进行分析。
本实施方式的正极活性物质的通过Warder法而求得的溶出锂量优选为0.035质量％以下，更优选为0.032质量％以下。溶出锂量如上所述可通过Warder法求得。具体而言例如是指，向正极活性物质中添加纯水并进行一定时间的搅拌后，通过对过滤后的滤液进行中和滴定而算出的锂量。根据通过一边对上述滤液的pH进行测定一边添加盐酸而出现的中和点，对溶出的锂的化合物的状态进行了评价，由此可计算出溶出锂量。
溶出锂量表示附着于本实施方式的正极活性物质所具有的锂复合氧化物的颗粒的表面上的过量锂在正极活性物质中所占的比例。此外，通过如上所述为0.035质量％以下，在将本实施方式的正极活性物质应用于锂离子二次电池的情况下可对电解质等和过量锂的反应进行抑制。为此，尤其可降低充放电反应时的碳酸气体、碳酸氢气、CO气体等各种气体的生成，进而可抑制电池的膨胀等。
此外，通过使溶出锂量位于上述范围，制作极板时含有正极活性物质的浆体难以发生胶凝化，可获得能够减少制造正极时的不良的优点，即，可获得能够改善良品率这样的生产工艺上的优点。
对本实施方式的正极活性物质的上述溶出锂量的下限值并无特别限定，例如能够为0以上。
对本实施方式的正极活性物质的水分率并无特别限定，优选为0.03质量％以下，更优选为0.028质量％以下。在本实施方式的正极活性物质的水分率为0.03质量％以下的情况下，尤其可抑制大气中含有碳和硫的气体成分与过量锂等进行反应而在颗粒的表面上形成锂化合物。为此，在应用于锂离子二次电池的情况下，尤其可降低气体的生成，由此可对电池的膨胀等进行抑制。
此外，通过使水分率位于上述范围，制作极板时含有正极活性物质的浆体难以发生胶凝化，可获得能够减少制造正极时的不良的优点，即，可获得能够改善良品率这样的生产工艺上的优点。
对本实施方式的正极活性物质的上述水分率的下限值并无特别限定，例如可为0以上。
需要说明的是，上述水分率的测定值是指，在气化温度为300℃的条件下由卡尔费休(Karl Fischer)水分测定仪进行测定的情况下的测定值。
对本实施方式的正极活性物质的通过使用了湿流式粒径-形状分析装置的流式图像分析方法而求得的圆形度并无特别限定，优选为0.90以上且小于0.94，更优选为0.91以上且0.935以下。其理由为通过使本实施方式的正极活性物质的圆形度位于上述范围，制作极板时的填充性较优，因此可成为高能量密度的电极，由此可提高作为锂离子二次电池的情况下的输出特性。此外，本实施方式的正极活性物质的圆形度位于上述范围还表示烧结凝聚较少，未发生因缺氧而引起的异常晶粒的生长。为此，圆形度可作为定量地对烧结凝聚的程度和是否发生了因缺氧而引起的异常颗粒的生长进行判断的指标。需要说明的是，在对多个颗粒进行圆形度的测定的情况下，可使平均值(平均圆形度)为上述圆形度，该平均值优选满足上述范围。此外，当对本实施方式的正极活性物质的圆形度进行评价时，由于是对颗粒、具体而言例如是对锂复合氧化物的颗粒进行评价，因此也可将正极活性物质的圆形度称为锂复合氧化物的颗粒的圆形度。
根据以上说明的本实施方式的正极活性物质可知，如上所述，其含有添加了锆(Zr)的锂复合氧化物的颗粒，该锂复合氧化物颗粒的(003)面的半峰全宽位于规定的范围。为此，在将本实施方式的正极活性物质应用于锂离子二次电池的情况下可抑制气体的生成。
[锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法]
接下来对本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法(下面有时也简称为“正极活性物质的制造方法”)的一构成例进行说明。
根据本实施方式的正极活性物质的制造方法，可制造上述正极活性物质。为此，对已经叙述了的事项的一部分的说明进行了省略。
本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法可具有如下工序。
对含有镍、锰、及添加元素M的镍锰复合化合物、锂化合物、及锆化合物进行混合，调制原料混合物的混合工序。
对原料混合物在氧浓度为60容量％以上且小于80容量％的含氧气氛中并在850℃以上且1000℃以下的温度下进行烧成的烧成工序。
混合工序中调制的原料混合物可含有锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、锆(Zr)、及添加元素M(M)，以物质量之比计，这些物质的比例为Li：Ni：Mn：Zr：M＝a：b：c：d：e。需要说明的是，a、b、c、d、及e优选为0.95≤a≤1.20、0.10≤b<0.70、0.01≤c≤0.50、0.0003≤d≤0.02、及0.01≤e≤0.50。此外，添加元素M可为从Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、及Ta中选出的1种以上的元素。
供给至混合工序的锆化合物的平均粒径优选为0.5μm以上且5.0μm以下。
以下对各工序进行详细说明。
(A)混合工序
混合工序中，对镍锰复合化合物、锂化合物、及锆化合物进行混合，由此可获得原料混合物。
作为镍锰复合化合物，只要含有镍、锰、及添加元素M即可，并无特别限定，例如可适合使用从镍锰复合氧化物和镍锰复合氢氧化物中选出的1种以上。镍锰复合氢氧化物可通过晶析反应等来进行调制。此外，镍锰复合氧化物可通过对该镍锰复合氢氧化物进行氧化焙烧而获得。
镍锰复合化合物为镍、锰、及添加元素M的供给源，因此优选为根据原料混合物的目标组成含有镍(Ni)、锰(Mn)、及添加元素M(M)，以物质量之比计，这些物质的比例为Ni：Mn：M＝b：c：e。该b、c、及e可位于对正极活性物质中的锂复合氧化物进行说明时的范围相同的范围，因此这里对其说明进行了省略。
例如，在作为镍锰复合化合物而使用镍锰复合氧化物的情况下，可优选使用由Nib′Mnc′Me′O1+β表示的镍锰复合氧化物。此外，在作为镍锰复合化合物而使用镍锰复合氢氧化物的情况下，可优选使用由Nib′Mnc′Me′(OH)2+γ表示的镍锰复合氢氧化物。需要说明的是，上述化学式中的b′、c′、及e′优选满足上述的b、c、e和b′：c′：e′＝b：c：e的关系，且满足b′+c′+e′＝1。此外，β优选满足-0.2≤β≤0.2，γ优选满足-0.2≤γ≤0.2。
作为锂化合物对其并无特别限定，例如可使用从碳酸锂、氢氧化锂等中选出的1种以上。需要说明的是，氢氧化锂存在具有水合水的情况，尽管也可原样地在具有水合水的状态下进行使用，但优选预先进行焙烧，由此可降低水合水。
作为锆化合物可使用氧化锆(Zirconia)等。需要说明的是，通过不将锆预先添加至镍锰复合化合物内而是使其作为锆化合物而进行添加，可生成极微量的锂-锆复合氧化物。此外，通过含有锂-锆复合氧化物，还可对通过本实施方式的正极活性物质的制造方法而获得的正极活性物质的溶出锂量进行抑制。
就镍锰复合化合物、锂化合物、及锆化合物而言，优选以可在烧成工序后获得预期的锂复合氧化物的方式预先对其粒径等进行调整。
例如，锆化合物的颗粒的平均粒径优选为0.5μm以上且5.0μm以下，更优选为0.5μm以上且3.0μm以下。其理由为根据本发明的发明人的研究可知，通过预先将锆化合物的平均粒径调整为位于上述范围，尤其可提高所获得的正极活性物质内的锆的分布的均匀性。
镍锰复合化合物、锂化合物、及锆化合物的混合可使用一般的混合机，例如可使用从摇床搅拌机、Loedige搅拌机、Julia搅拌机、V型搅拌机等中选出的1种以上。对混合工序中的混合条件并无特别限定，优选采用可使作为原料的成份充分混合并不会破坏镍锰复合化合物等的原料的颗粒等的骨架的方式对条件进行选择。
原料混合物优选在被供给至烧成工序之前预先在混合工序中充分混合。在混合不充分的情况下，各个颗粒间的Li/Me出现偏差，存在会发生得不到足够的电池特性等的问题的可能性。需要说明的是，Li/Me是指原料混合物中所含的锂与锂之外的金属之间的原子数之比。
就镍锰复合化合物、锂化合物、及锆化合物而言，优选采用混合后的原料混合物含有锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、锆(Zr)、及添加元素M(M)且以物质量之比计这些物质的比例为Li：Ni：Mn：Zr：M＝a：b：c：d：e的方式进行秤量和混合。该式中的a、b、c、d、及e的优选范围可为对正极活性物质中的锂复合氧化物进行说明时的范围相同的范围，因此这里对其说明进行了省略。
其理由为烧成工序的前后各种金属的含有比例基本上不发生变化，因此优选为采用原料混合物中的各种金属的含有比例与将成为通过本实施方式的正极活性物质的制造方法而获得的正极活性物质的目标的各种金属的含有比例相同的方式进行混合。
(B)烧成工序
烧成工序中，对混合工序中得到的原料混合物在氧浓度为60容量％以上且小于80容量％以下的含氧气氛中并在850℃以上且1000℃以下的温度下进行烧成，由此可获得锂复合氧化物。
烧成工序中对原料混合物进行烧成后，锂化合物中的锂和锆化合物中的锆会扩散至镍锰复合化合物的颗粒，因此可形成由多晶体结构的颗粒构成的锂复合氧化物。
烧成工序中，如上所述优选对原料混合物在氧浓度为60容量％以上且小于80容量％以下的含氧气氛中进行烧成，更优选为在65容量％以上且小于80容量％以下的含氧气氛中进行烧成。需要说明的是，对烧成工序的气氛中的氧之外的剩余部分的成分并无特别限定，例如优选为氮气、稀有气体等非活性气体。
根据本发明的发明人的研究可知，烧成工序中的氧浓度会对所获得的锂复合氧化物的结晶性和一次颗粒的粒径产生影响。此外，通过使烧成工序中的氧浓度位于上述范围，可充分提高结晶性，并可使所获得的锂复合氧化物的基于X射线衍射图谱所算出的(003)面、(104)面的峰的半峰全宽位于预期的范围。此外，通过使烧成工序中的氧浓度位于上述范围，还可切实地获得具有适当的范围的一次粒径的锂复合氧化物的颗粒。
此外，烧成工序中，如上所述优选对原料混合物在850℃以上且1000℃以下进行烧成，更优选在870℃以上且970℃以下进行烧成。
通过使烧成温度为850℃以上，可充分进行锂和锆向镍锰复合化合物的颗粒中的扩散。为此，例如可防止过量的锂和未反应的颗粒的残留，进而可获得具有目标组成且晶体结构明晰的锂复合氧化物，在将包含该锂复合氧化物的颗粒的正极活性物质应用于锂离子二次电池的情况下可获得预期的电池特性。
此外，通过使烧成温度为1000℃以下，可对所形成的锂复合氧化物的颗粒间的烧结进行抑制，由此可防止异常颗粒生长的发生。需要说明的是，一旦发生异常颗粒的生长，则存在烧成后的颗粒***变大进而导致无法保持颗粒形态的可能性，此外当形成正极时，还存在比表面积减小而正极的电阻上升，从而电池容量下降的可能性。
烧成时间优选为3小时以上，更优选为6小时以上且24小时以下。其原因在于，通过为3小时以上，可充分进行锂复合氧化物的生成。
烧成工序中，在烧成温度为850℃以上且1000℃以下的温度下进行烧成之前，优选在低于烧成温度的105℃以上且小于850℃的、可使锂化合物与镍锰复合化合物和锆化合物的颗粒进行反应的温度下进行预烧。预烧温度更优选为400℃以上且700℃以下。通过在这样的温度下对原料混合物进行保持和预烧，可充分进行锂和锆向镍锰复合化合物的颗粒中的扩散，尤其可获得均匀的锂复合氧化物。例如，在作为锂化合物使用氢氧化锂的情况下，优选在400℃以上且550℃以下的温度下进行1小时以上且10小时以下左右的保持和预烧。
对烧成工序中用于烧成的炉子并无特别限定，例如只要可在规定的氧浓度的气体气氛或规定的氧浓度的气体的气流中对原料混合物进行烧成即可，优选为不会产生气体的电炉，还可使用批量式炉或连续式炉。
就通过烧成而获得的锂复合氧化物的颗粒而言，尽管颗粒间的烧结被进行了抑制，但弱烧结和/或凝聚也会导致形成粗大颗粒。在这样的情况下，优选通过粉碎消除上述烧结和凝聚，由此对粒度分布进行调整。
可将烧成后获得的锂复合氧化物的颗粒作为本实施方式的正极活性物质。
需要说明的是，本实施方式的正极活性物质的制造方法并不限定于上述工序，还可具有任意的工序。
例如，还可具有使用晶析法对作为供给至混合工序的镍锰复合化合物的一种的镍锰复合氢氧化物进行调制的晶析工序、对晶析工序中获得的镍锰复合氢氧化物进行氧化焙烧的氧化焙烧工序。
(C)晶析工序
晶析工序可具有对含有镍、锰、及添加元素M的镍锰复合氢氧化物的颗粒进行晶析的晶析工序。
对晶析工序的具体工序并无特别限定，例如可使包含镍(Ni)、锰(Mn)、及添加元素M的混合水溶液与碱性水溶液进行混合，使镍锰复合氢氧化物的颗粒进行晶析。具体而言，例如优选采用如下顺序实施晶析。
首先，在反应槽内放入水并控制成规定的气氛和温度。需要说明的是，晶析工序期间，对反应槽内的气氛并无特别限定，例如可为氮气气氛等非活性气体气氛。此外，除了非活性气体之外，还可一起供给空气等含有氧的气体，并对反应槽内的溶液的溶解氧浓度进行调整。反应槽内除了水之外，还可添加后述的碱性水溶液和/或络合剂，由此成为初始水溶液。
然后，向反应槽内加入至少包含镍、锰、及添加元素M的混合水溶液和碱性水溶液，由此成为反应水溶液。接下来，通过对反应水溶液以一定的速度进行搅拌并对pH进行控制，可在反应槽内使镍锰复合氢氧化物的颗粒进行共沉淀，由此可对其进行晶析。
需要说明的是，也可不形成包含镍、锰、及添加元素M的混合水溶液，而是供给包含一部分的金属的混合水溶液和包含剩余部分的金属的水溶液。具体而言，例如可供给包含镍和锰的混合水溶液和包含添加元素M的水溶液。此外，还可分别调制各种金属的水溶液，然后将含有各种金属的水溶液供给至反应槽。
包含镍、锰、及添加元素M的混合水溶液可通过向作为溶剂的水中添加各种金属的盐而进行调制。对盐的种类并无特别限定，例如作为镍和锰的盐可使用从硫酸盐、硝酸盐、及氯化物中选出的1种以上的盐。需要说明的是，尽管各种金属的盐的种类可以不同，但从防止杂质混入的观点来看，优选为相同种类的盐。
此外，作为包含添加元素M的盐，例如可使用从硫酸钴、氯化钴、硫酸钛、氧化钨、氧化钼、硫化钼、五氧化二钒、氯化钙、硫酸铝、铝酸钠、硫酸镁、氯化镁、碳酸镁等中选出的1种以上。
碱性水溶液可通过向作为溶剂的水中添加碱性成分而进行调制。对碱性成分的种类并无特别限定，例如可使用从氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等中选出的1种以上。
混合水溶液中所含的金属元素的组成和所获得的镍锰复合氢氧化物中所含的金属元素的组成基本一致。因此优选采用与作为目标的镍锰复合氢氧化物的金属元素的组成相同的方式，对混合水溶液的金属元素的组成进行调整。
晶析步骤中，除了含有上述金属成分的水溶液(混合水溶液)和碱性水溶液之外，还可向反应水溶液中添加任意的成分。
例如，还可与碱性水溶液一起将络合剂添加至反应水溶液。
对络合剂并无特别限定，只要可在水溶液中与镍离子和/或其他金属离子进行结合以形成络合物即可。作为络合剂，例如可列举出铵离子供体。作为铵离子供体，对其并无特别限定，例如可使用从氨、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等中选出的1种以上。
对晶析工序中的反应水溶液的温度和pH并无特别限定，例如在不使用络合剂的情况下，优选使反应水溶液的温度大于60℃且80℃以下的范围，并且反应水溶液的pH优选为10以上且12以下(以25℃为标准)。
在晶析工序中不使用络合剂的情况下，通过使反应水溶液的pH为12以下，可防止镍锰复合氢氧化物的颗粒变为微细颗粒，从而可提高过滤性。此外，还可更切实地获得球状颗粒。
另外，通过使反应水溶液的pH为10以上，可提高镍锰复合氢氧化物的颗粒的生成速度，例如可防止Ni等的一部分成分残留在滤液中等。为此，可更切实地获得目标组成的镍锰复合氢氧化物的颗粒。
在晶析工序中不使用络合剂的情况下，通过使反应水溶液的温度超过60℃，可提高Ni的溶解度，因此可更切实地避免因Ni的沉淀量偏离目标组成而导致无法进行共沉淀的现象。
此外，通过使反应水溶液的温度为80℃以下，可对水的蒸发量进行抑制，因此可防止浆体浓度变高。通过防止浆体浓度变高，例如可对反应水溶液内的硫酸钠等意外的晶体的析出所导致的杂质浓度变高进行抑制。
另一方面，在将氨等铵离子供体作为络合剂而使用的情况下，Ni的溶解度上升，因此晶析工序中的反应水溶液的pH优选为10以上且13以下(以25℃为标准)。此外，该情况下，反应水溶液的温度优选为30℃以上且60℃以下。
在反应水溶液中作为络合剂而添加铵离子供体的情况下，反应槽内，反应水溶液中的氨浓度优选保持在3g/L以上且25g/L以下的一定的范围。
通过使反应水溶液中的氨浓度为3g/L以上，尤其可将金属离子的溶解度保持为一定，因此可形成形状和粒径都整齐的镍锰复合氢氧化物的一次颗粒。为此，就所获得的镍锰复合氢氧化物的颗粒而言，可抑制粒度分布的扩展。
通过使反应水溶液中的氨浓度为25g/L以下，可防止金属离子的溶解度过大，进而可对残存在反应水溶液中的金属离子量进行抑制，因此可更切实地获得目标组成的镍锰复合氢氧化物的颗粒。
此外，如果氨浓度发生变动(波动)，则金属离子的溶解度也会发生变动，存在不能形成均匀的氢氧化物颗粒的可能性，因此优选保持在一定的范围。例如，晶析工序期间，就氨浓度而言，优选将上限和下限的宽度设定为大约5g/L以内，由此可保持为预期的浓度。
另外，达到稳态后，对沉淀物进行收集、过滤、及洗涤，由此可获得镍锰复合氢氧化物颗粒。或者，将包含混合水溶液和碱性水溶液有时还包含铵离子供体的水溶液连续供给至反应槽，并从反应槽使其进行溢流，然后对沉淀物进行收集、过滤、及洗涤，由此也可获得镍锰复合氢氧化物颗粒。
需要说明的是，就添加元素M而言，通过使晶析条件最优化可容易地进行组成比的控制，因此也可采用在镍锰复合氢氧化物的颗粒的表面上包覆添加元素M的方式而进行添加。在该情况下，晶析工序还可具有在所获得的镍锰复合氢氧化物的颗粒的表面上包覆添加元素M的包覆步骤。
包覆步骤中，对在镍锰复合氢氧化物的颗粒的表面上包覆添加元素M的方法并无特别限定，例如可采用已知的各种方法。
例如，可使镍锰复合氢氧化物的颗粒分散到纯水中以成为浆体。然后在该浆体内对含有符合目标包覆量的添加元素M的溶液进行混合，并滴入酸以变成规定的pH，由此可对pH值进行调整。此时，作为酸对其并无特别限定，例如优选可使用从硫酸、盐酸、硝酸等中选出的1种以上。
对pH值进行调整后，进行预定时间的混合，接下来进行过滤、干燥，由此可获得包覆了添加元素M的镍锰复合氢氧化物。
在镍锰复合氢氧化物的颗粒的表面上包覆添加元素M的方法并不限定于上述方法。例如，也可采用通过喷雾干燥而使包含添加元素M的化合物的溶液和含有镍锰复合氢氧化物的颗粒的溶液进行干燥的方法、将包含添加元素M的化合物的溶液浸渍于镍锰复合氢氧化物的颗粒的方法等。
需要说明的是，就供给至包覆工序的镍锰复合氢氧化物的颗粒而言，可为预先添加了一部分的添加元素M的颗粒，也可为不含添加元素M的颗粒。在预先添加一部分的添加元素M的情况下，如上所述例如当进行晶析时，可预先向混合水溶液中加入包含添加元素M的水溶液等。如此，在镍锰复合氢氧化物的颗粒包含一部分的添加元素M的情况下，优选以变为目标组成的方式对包覆步骤中添加的添加元素M的量进行调整。
(D)氧化焙烧工序
在实施氧化焙烧工序的情况下，对晶析工序中获得的镍锰复合氢氧化物在含氧气氛中进行烧成，之后将其冷却至室温，由此可获得镍锰复合氧化物。需要说明的是，氧化焙烧工序中，通过对镍锰复合氢氧化物进行烧成，可减少水分，由此可使其至少一部分如上所述成为镍锰复合氧化物。但是，氧化焙烧工序中不必将镍锰复合氢氧化物完全转化为镍锰复合氧化物，此外这里所说的镍锰复合氧化物例如可含有镍锰复合氢氧化物和/或其中间体。
对氧化焙烧工序中的焙烧条件并无特别限定，优选在含氧气氛中例如在空气气氛中并在350℃以上且1000℃以下的温度下进行5小时以上且24小时以下的烧成。
其理由为，通过使烧成温度为350℃以上，可抑制所获得的镍锰复合氧化物的比表面积变得过大，为优选的。此外，通过使烧成温度为1000℃以下，可抑制镍锰复合氧化物的比表面积变得过小，也优选。
通过使烧成时间为5小时以上，尤其可使烧成容器内的温度变得均匀，由此可均匀地进行反应，为优选的。此外，即使进行了长于24小时的烧成，所获得的镍锰复合氧化物也无观察到较大的变化，因此从能量效率的观点来看，烧成时间优选为24小时以下。
对热处理时的含氧气氛中的氧浓度并无特别限定，例如氧浓度优选为20容量％以上。另外由于也可为氧气气氛，因此含氧气氛的氧浓度的上限值可为100容量％。
[锂离子二次电池]
本实施方式的锂离子二次电池(以下有时也称“二次电池”)可具有包含上述正极活性物质的正极。
以下，对本实施方式的二次电池的一构成例按照各构成要素分别进行说明。本实施方式的二次电池例如包含正极、负极及非水类电解质，可通过与一般的锂离子二次电池同样的构成要素而进行构成。需要说明的是，下述实施方式仅为例示，本实施方式的锂离子二次电池以该实施方式为代表，但还可根据本技术领域的技术人员的知识对其进行各种各样的变更和改良的方式来实施。此外，对二次电池的用途也无特别限定。
(正极)
本实施方式的二次电池所具有的正极可包含上述正极活性物质。
以下对正极的制造方法的一例进行说明。首先，对上述正极活性物质(粉末状)、导电材料、及粘结剂(binder)进行混合以形成正极混合物，另外根据需要还可添加活性碳和/或用于粘度调整等的溶剂，然后对其进行混炼，由此可制作正极混合物糊料。
正极混合物中的各种材料的混合比为决定锂离子二次电池的性能的要素，因此可根据用途对其进行调整。材料的混合比可与已知的锂离子二次电池的正极一样，例如，在使除了溶剂的正极混合物的固形物的总质量为100质量％的情况下，以60质量％以上且95质量％以下的比例含有正极活性物质，以1质量％以上且20质量％以下的比例含有导电材料，并以1质量％以上且20质量％以下的比例含有粘结剂。
将所获得的正极混合物糊料例如涂敷在铝箔制集电体的表面上，进行干燥以使溶剂飞散，由此制作片状的正极。根据需要还可通过辊压机等进行加压以提高电极密度。如此获得的片状正极可根据所期望的电池被切割成适当的尺寸，以供于电池的制作。
作为导电材料，例如可使用石墨(天然石墨、人造石墨、及膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑(Ketjen Black)(注册商标)等碳黑类材料等。
作為粘结剂(binder)，可发挥对活性物质颗粒进行粘结的作用，因此例如可使用从聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶(Fluorine rubber)、乙烯丙烯二烯橡胶(Ethylene propylene diene rubber)、苯乙烯丁二烯(Styrene butadiene)、纤维素类树脂(Cellulosic resin)、聚丙烯酸(Polyacrylic acid)等中选出的1种以上。
根据需要，还可将分散有正极活性物质、导电材料等并用于使粘结剂溶解的溶剂添加至正极混合物。作为溶剂，具体而言可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)等有机溶剂。此外，为了增加双电层容量，还可将活性碳添加至正极混合物。
正极的制作方法并不限定于上述例示的方法，也可采用其他方法。例如，也可在对正极混合物进行压制成形后，通过在真空气氛中进行干燥而进行制造。
(负极)
负极可使用金属锂、锂合金等。此外，负极也可使用通过如下方式所形成的负极，即，使粘结剂与可对锂离子进行吸藏和脱离的负极活性物质进行混合，再添加适当的溶剂，由此获得糊料状的负极混合物，将该负极混合物涂敷在铜等金属箔集电体的表面上并对其进行干燥，根据需要还可对其进行压缩以提高电极密度。
作为负极活性物质，例如可使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物烧成体、焦炭等碳物质的粉状体等。在此情况下，作为负极粘结剂，可与正极同样地使用PVDF等含氟树脂，作为可对这些活性物质和粘结剂进行分散的溶剂，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(隔膜)
正极和负极之间根据需要可夹设隔膜。隔膜对正极和负极进行分离，并对电解质进行保持，可使用已知的隔膜，例如，可使用聚乙烯、聚丙烯等的具有大量微孔的薄膜。
(非水类电解质)
作为非水类电解质，例如可使用非水类电解液。
作为非水类电解液，例如可使用将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂的非水类电解液。此外，作为非水类电解液，还可使用将锂盐溶解于离子液体的非水类电解液。需要说明的是，离子液体是指，由锂离子之外的阳离子和阴离子构成的、即使在常温下也为液体状的盐。
作為有机溶剂，可单独使用从碳酸亚乙酯(Ethylene carbonate)、碳酸亚丙酯(Propylene carbonate)、碳酸三氟丙烯酯(Trifluoro propylene carbonate)、碳酸三氟丙烯酯(Trifluoropropylene carbonate)等环状碳酸酯；碳酸二乙酯(Diethylcarbonate)、碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(Ethyl methyl carbonate)、碳酸二丙酯(Dipropyl carbonate)等链状碳酸酯；四氢呋喃(Tetrahydrofuran)、2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran)、二甲氧基乙烷(Dimethoxyethane)等醚化合物；乙基甲基砜(Ethyl methyl sulfone)、丁烷磺内酯(Butane sultone)等硫化合物；磷酸三乙酯(Triethyl phosphate)、磷酸三辛酯(Trioctyl phosphate)等磷化合物等中选出的一种，或者混合使用两种以上。
作为支持盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2及其复合盐等。此外，非水类电解液还可包含自由基捕获剂、界面活性剂、阻燃剂等。
另外，作为非水类电解质，可使用固体电解质。固体电解质具有耐高电压的性质。作为固体电解质，可列举出无机固体电解质和有机固体电解质。
作为无机固体电解质，可列举出氧化物类固体电解质、硫化物类固体电解质等。
作为氧化物类固体电解质，对其并无特别限定，例如可优选使用含有氧(O)且具有锂离子传导性和电子绝缘性的氧化物类固体电解质。作为氧化物类固体电解质，例如可使用从磷酸锂(Li3PO4)、Li3PO4NX、LiBO2NX、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3-ZnO、Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0≤X≤1)、Li1+ XAlXGe2-X(PO4)3(0≤X≤1)、LiTi2(PO4)3、Li3XLa2/3-XTiO3(0≤X≤2/3)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4等中选出的一种以上。
作为硫化物类固体电解质，对其并无特别限定，例如可优选使用含有硫(S)且具有锂离子传导性和电子绝缘性的硫化物类固体电解质。作为硫化物类固体电解质，例如可使用从Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5等中选出的一种以上。
需要说明的是，作为无机固体电解质，还可使用上述之外的物质，例如可使用Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH等。
作为有机固体电解质，只要是具有离子传导性的高分子化合物即可，对其并无特别限定，例如可使用聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物及其共聚物等。此外，有机固体电解质还可包含支持盐(锂盐)。
(二次电池的形状和结构)
以上所说明的本实施方式的锂离子二次电池可为圆筒形、层叠形等各种各样的形状。无论采用哪种形状，只要是在本实施方式的二次电池将非水类电解液使用为非水类电解质的情况下，通过使正极和负极经由隔膜进行层叠而形成电极体、使所获得的电极体浸渍非水类电解液、并使用集电用引线等对正极集电体和通向外部的正极端子之间、及、负极集电体和通向外部的负极端子之间进行连接，都可获得密封于电池外壳的结构。
需要说明的是，如上所述本实施方式的二次电池并不限定于作为非水类电解质而使用了非水类电解液的形态，例如也可为使用了固体非水类电解质的二次电池、即、全固体电池。在为全固体电池的情况下，可根据需要对正极活性物质之外的构成进行变更。
本实施方式的二次电池可抑制气体的生成，保存稳定性较优。为此，尤其适用于诸如层压型电池等容易受到所生成的气体的影响的电池。此外，本实施方式的二次电池通过抑制气体的生成，还可使电池特性稳定，因此也优选应用于层压型之外的电池。
另外，本实施方式的二次电池尽管可应用于各种用途，但其为高容量和高输出的二次电池，因此例如适用于总是需要高容量的小型便携式电子设备(手提电脑、手机终端等)的电源，也适用于需要高输出的电动车的电源。
此外，本实施方式的二次电池还可小型化和高输出化，因此适合作为安装空间受限制的电动车用电源而使用。需要说明的是，本实施方式的二次电池不仅可作为纯粹通过电能进行驱动的电动车的电源而使用，而且还可作为与汽油机、柴油机等内燃机一起使用的所谓的混合动力车的电源而使用。
实施例
以下根据实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于下述实施例。
需要说明的是，下面的实验例中，除非另有说明，制作镍锰复合化合物和正极活性物质时使用了和光纯药工业公司制试药特级的各种试料。
这里首先对下述实验例中获得的正极活性物质和二次电池的评价方法进行说明。
(正极活性物质的评价)
对所获得的正极活性物质进行了如下评价。
(a)组成
通过使用了ICP发射光谱分析装置(VARIAN公司制，725ES)的分析，对正极活性物质的组成进行了评价。需要说明的是，以下的实验例中，尽管存在正极活性物质包含作为异相的锂-锆复合氧化物的情况，但其含量为极微量，基本上由锂复合氧化物构成，因此可将所求得的正极活性物质的组成看作为锂复合氧化物的组成。此外，就下面的平均粒径和比表面积而言，出于同样的理由，对正极活性物质进行了评价的结果也可作为锂复合氧化物颗粒的评价结果。
(b)(003)面的峰的半峰全宽、(104)面的峰的半峰全宽、及异相的确认
使用X射线衍射装置(BRUKER公司制，D8 DISCOVER)，并使用被进行了单色化的CuKα1作为X射线源，根据所获得的XRD图谱，计算出了锂复合氧化物颗粒的(003)面和(104)面的峰的半峰全宽。
此外，还对所获得的XRD图谱進行了相鉴定(Phase identification)，对除了锂复合氧化物之外是否包含锂-锆复合氧化物等异相进行了确认。在确认了异相的情况下，进行相鉴定，由此对异相的组成进行了确认。
(c)颗粒观察和平均一次粒径
通过SEM(日本电子公司制，型号：JSM-6360LA)对所获得的正极活性物质中所含的锂复合氧化物颗粒进行了观察。如后所述，实验例2、3、5中的锂复合氧化物颗粒的SEM图像示于图3～图5。
此外，根据所获得的SEM图像，针对锂复合氧化物颗粒，任意提取了10个10μm以上的颗粒(二次颗粒)，然后任意提取了20个构成了所选择的各二次颗粒的一次颗粒，之后，针对合计为200个的一次颗粒，在10，000倍的倍率下通过图像分析求出了粒径。需要说明的是，将各一次颗粒的长轴的长度作为了各一次颗粒的粒径。此外，还求出了所测定和算出的200个一次颗粒的粒径的平均值，由此计算出了一次颗粒的平均粒径即平均一次粒径。表1中，在平均一次粒径的栏中示出了结果。
(d)平均粒径
使用激光(激光)衍射散射式粒度分析计(日机装公司制，型号：MicrotracHRA)对锂复合氧化物颗粒的平均粒径D50进行了测定。
(f)溶出锂量
对溶出锂量通过中和滴定法的一种的Warder法进行了评价。然后根据评价结果，计算出了氢氧化锂(LiOH)和碳酸锂(Li2CO3)的量，并将这些锂量的和作为溶出锂量。
具体而言，向所获得的正极活性物质加入纯水并进行搅拌后，根据通过一边对过滤后的滤液的pH进行测定一边添加盐酸而出现的中和点，对溶出的锂的化合物的状态进行了评价和计算。
需要说明的是，上述滴定至第2中和点为止进行了测定。将至第2中和点为止被盐酸进行了中和的碱量作为源自氢氧化锂(LiOH)和碳酸锂(Li2CO3)的锂量(Li)，并根据至第2中和点为止而滴下的盐酸的量和盐酸的浓度，计算出了滤液内的锂量。
之后，将计算出的滤液内的锂量除以调制滤液时所使用的正极活性物质的试料的量，并将单位换算为质量％，由此求得了溶出锂量。
(g)水分率
通过卡尔费休水分测定仪(三菱Chemical Analytech公司制，型号：CA-200)在气化温度为300℃的条件下对所获得的正极活性物质的水分率进行测定。
(h)比表面积
通过流动式气体吸附法比表面积测定装置(YUASA-IONICS公司制，MULTISORB)对锂复合氧化物颗粒的比表面积进行了测定。
(i)圆形度
使用湿流式粒径-形状分析装置(SYSMEX公司制，型号：FPIA-3000)对所获得的正极活性物质的圆形度进行了评价。通过标准试料对焦点进行调整后，使用通过超音波处理将试料粉末分散至作为分散介质的水中而成的分散液，由此进行了测定。需要说明的是，分散液的液温为25℃。此外，分散液的浓度被调整为能够被湿流式粒径-形状分析装置进行测定。
进行测定时，将计数颗粒数设定为10000个。对所拍摄的图像进行分析，将与投影面积相等的圆的周长除以投影图像的周长，由此计算出了圆形度。具体而言，采用如下公式(1)进行了算出。
C＝2×(S×π)1/2/L…(1)
其中，C：圆形度，S：根据投影面积求得的圆的面积，L：颗粒周长。
在分析条件为0.250μm≤当量圆直径(Equivalent circle diameter)<100μm和0.200≤圆形度<1.00的条件下进行了测定。即，对被进行了测定的10000个颗粒中的、当量圆直径和圆形度位于上述分析条件的范围内颗粒进行了选择，由此进行了圆形度的分析。需要说明的是，被进行了测定的颗粒都满足上述分析条件。
之后，将满足上述分析条件的颗粒的圆形度的平均值作为该正极活性物质的圆形度。
(电池特性的评价)
使用下面的实验例中制作的图1所示的纽扣型电池，对充电容量、放电容量、效率进行了评价。此外，还使用图2所示的层压型电池对循环特性和保存气体量进行了评价。
(a)充电容量、放电容量、及效率
各实验例中制作的纽扣型电池从制成时起被放置了12小时左右，待开路电压OCV(open circuit voltage)稳定后，使相对于正极的电流密度为0.1mA/cm2，并将至截止电压4.3V为止进行了充电时的容量作为充电容量。此外，充电后，停止1小时，然后将至截止电压3.0V为止进行了放电时容量作为放电容量。
之后，计算出了放电容量相对于充电容量的比例、即、效率。
(b)循环特性
对执行了500次循环充放电时的容量维持率进行了测定，由此对循环特性进行了评价。具体而言，在被保持为25℃的恒温槽内，使电流密度为0.3mA/cm2，并对层压型电池至截止电压4.2V为止进行了充电，停止10分钟后，执行了调整(conditioning)即进行了反复5次的至截止电压2.5V为止进行放电的循环，之后，在被保持为45℃的恒温槽内，使电流密度为2.0mA/cm2，并进行了至截止电压4.2V为止的充电，停止10分钟后，反复进行了500次至截止电压2.5V为止的放电的循环，由此计算出了调整后的第500次循环时的放电容量的相对于第1次循环时的放电容量的比例、即、容量维持率，并进行了评价。
(c)保存气体量
制作层压型电池后，在被保持为25℃的恒温槽内，使电流密度为0.3mA/cm2，并对层压型电池至截止电压4.2V为止进行了充电，停止10分钟后，执行了调整即进行了5次至截止电压2.5V为止的放电的循环。然后，使此时所生成的气体从层压型电池内放出，并通过阿基米得法(Archimedes method)对此时的层压型电池的体积进行了测定。
接下来，对充放电容量进行测定，然后以该值为标准并以充电深度(SOC)变为100％的方式，在25℃的温度下进行了至4.2V为止的定电流定电压(CCCV)充电。
充电后，在被设定为60℃的恒温槽内进行了7天(一周)的保管，7天后，进行了至2.5V为止的放电，放电后，通过阿基米得法对层压型电池的体积进行了测定，之后，根据与调整后所测定的层压型电池的体积之差，对电池内所生成的气体量进行了评价。
就实验例1～实验例12而言，将实验例5的保存气体量设为1.00，据此，采用相对比例的方式对结果进行了表示。此外，就实验例13～实验例15而言，将实验例15的保存气体量设为1.00，据此，也采用相对比例的方式对结果进行了表示。
以下，对各实验例中的正极活性物质等制造条件和评价结果进行说明。实验例1～实验例4、实验例13、及实验例14为实施例，实验例5～实验例12和实验例15为比较例。
[实验例1]
(1)镍锰复合化合物的制造
(晶析工序)
首先，在反应槽(60L)内放入一半量的水，一边进行搅拌，一边将槽内温度设定为45℃。此时，向反应槽内进行氮气气体(N2)和大气(Air)的供给，并以反应槽液中的溶解氧浓度变为1.5mg/L以上且2.5mg/L以下的方式对N2/Air的流量进行了调整。
向该反应槽内的水中添加适量的碱性水溶液即25质量％的氢氧化钠水溶液和络合剂即25质量％的氨水，并以pH值在液温25℃的标准下变为11.6且氨浓度变为12g/L的方式调制了初始水溶液。
同时，将硫酸镍、硫酸锰、及硫酸钴以镍、锰、及钴的物质量之比变为Ni：Mn：Co＝55.0：25.0：20.0的方式溶解于纯水，由此调制了金属成分的浓度为2.0mol/L的混合水溶液。
将该混合水溶液以一定速度滴入反应槽的初始水溶液内，由此形成反应水溶液。此时，碱性水溶液即25质量％的氢氧化钠水溶液和络合剂即25质量％的氨水也以一定速度被滴入初始水溶液，并以反应水溶液的pH值在液温25℃的标准下被维持为11.6且氨浓度被维持为12g/L的方式进行了控制。通过该操作，对镍锰复合氢氧化物颗粒进行了晶析(晶析步骤)。
之后，对包含从设置在反应槽上的溢流口所回收的镍锰复合氢氧化物颗粒的浆体进行过滤，并通过离子交换水，对水溶性的杂质进行了洗涤和除去，然后进行了干燥。
(氧化焙烧工序)
对所获得的镍锰复合氢氧化物颗粒在空气(氧浓度：21容量％)气流中并在600℃的温度下进行了5小时的氧化焙烧。据此，获得了以物质量之比计包含Ni：Mn：Co＝55.0：25.0：20.0的比例的镍、锰、及钴的镍锰复合氧化物颗粒。
(2)正极活性物质的制造
(混合工序)
使用摇床搅拌机装置(WAB公司制，型号：TURBULATypeT2C)对所获得的镍锰复合氧化物颗粒、作为锂化合物的平均粒径为25μm的氢氧化锂、及平均粒径为1.7μm的氧化锆进行充分混合，由此调制了原料混合物。此时，以所获得的原料混合物中所含的锂(Li)和锂之外的金属(Me)的原子数之比即Li/Me变为1.015、以及、镍锰复合氧化物颗粒中的金属成分和氧化锆中的锆的原子数的合计中的锆的原子数的比例变为0.10at.％的方式，对各种原料进行了称量和混合。
(烧成工序)
对混合工序中获得的原料混合物在氧浓度为75容量％且剩余部分为氮气的含氧气氛中并在965℃进行了8小时的烧成。
使用针磨机，在可保持二次颗粒的形状的程度下，对所获得的烧成物进行了粉碎。
通过以上的工序，获得了由锂复合氧化物颗粒(锂复合氧化物粉末)构成的正极活性物质。
对所获得的正极活性物质的组成和异相进行了确认，由此确认了，本实验例中获得的正极活性物质由通式：Li1.015Ni0.5495Mn0.2497Zr0.0010Co0.1998O2表示的锂复合氧化物构成，不含异相。
此外，通过SEM进行颗粒观察可确认到，锂复合氧化物的颗粒由一次颗粒凝聚而成的二次颗粒构成。
其他评价结果示于表1。
(3)二次电池的制作
通过如下顺序制作了图1所示的结构的纽扣型电池或图2所示的结构的层压型电池，并对该电池进行了上述评价。
(纽扣型电池)
如图1所示，纽扣型电池10由外壳11和收纳于该外壳11内的电极12构成。
外壳11具有中空且一端开口的正极罐111和配置在该正极罐111的开口部的负极罐112，将负极罐112配置在正极罐111的开口部后，负极罐112和正极罐111之间可形成对电极12进行容纳的空间。
电极12由正极121、隔膜122、及负极123构成，并按此顺序排列并进行了层叠，电极12以正极121与正极罐111的内表面接触且负极123与负极罐112的内表面接触的方式被收纳在外壳11内。
需要说明的是，外壳11具有垫片113，通过该垫片113，正极罐111和负极罐112之间以维持非接触状态、即、电绝缘状态的方式相对移动被进行了限制，并被进行了固定。此外，垫片113还可对正极罐111和负极罐112的间隙进行密封，据此也具有对外壳11的内部和外部之间进行气密液密遮蔽的功能。
采用如下方式制作了纽扣型电池10。首先，对所获得的52.5mg的正极活性物质、15mg的乙炔黑、及7.5mg的聚四氟乙烯(PTFE)树脂进行了混合，然后至直径变为11mm且重量变为75mg左右为止进行了薄膜化，由此制作了正极121，之后将其在真空干燥机中并在100℃进行了12小时的干燥。
接下来，使用该正极121、负极123、隔膜122、及电解液，在露点被控制为-60℃的Ar气氛的手套箱内制作了纽扣型电池10。
负极123使用了被冲裁成直径为13mm的圆盘状的锂金属。
隔膜122使用了膜厚为25μm的聚乙烯多孔膜。电解液使用了将1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合比以体积标准计为1：1的混合液(富山药品工业公司制)。
评价结果示于表2。
(层压型电池)
如图2所示，层压型电池20具有使正极膜21、隔膜22、及负极膜23的层叠物浸渍电解液并被层压板24进行了密封的结构。需要说明的是，正极膜21与正极片25连接，负极膜23与负极片26连接，正极片25和负极片26露出至层压板24的外部。
使20.0g的所获得的正极活性物质、2.35g的乙炔黑、及1.18g的聚偏二氟乙烯分散至N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，由此获得浆体，然后以每1cm2内存在7.0mg的正极活性物质的方式将该浆体涂敷在Al箔上。接下来，对在该Al箔上涂敷了含有正极活性物质的浆体后的Al箔在120℃并在大气中进行了30分钟的干燥，由此去除了NMP。将涂敷了正极活性物质的Al箔剪切为宽66mm的条带状，然后通过1.2t的负荷进行了辊压，由此制作了正极膜。之后，将正极膜剪切成50mm×30mm的长方形，并在真空干燥机中且在120℃的温度下进行了12小时的干燥，干燥后的正极膜被作为层压型电池20的正极膜21而进行了使用。
此外，还准备了将平均粒径为20μm左右的石墨粉末和聚偏二氟乙烯的混合物即负极混合物糊料涂敷至铜箔而成的负极膜23。隔膜22使用了膜厚为20μm的聚乙烯多孔膜，电解液使用了将1M的LiPF6作为支持电解质的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的3：7的混合液(宇部兴产公司制)。
在露点被控制为-60℃的干燥室内，使电解液浸渍于上述正极膜21、隔膜22、及负极膜23的层叠物，并通过层压板24进行了密封，据此制作了层压型电池20。
需要说明的是，制作了循环特性评价用和保存气体量评价用的2个层压型电池。
评价结果示于表2。
[实验例2]
制造正极活性物质时，混合工序中，以所获得的原料混合物中所含的锂(Li)和锂之外的金属(Me)的原子数之比即Li/Me变为1.015、以及、镍锰复合氧化物颗粒中的金属成分和氧化锆中的锆的原子数的合计中的锆的原子数的比例变为0.35at.％的方式，秤量并混合与实验例1相同的各种原料。
除此之外与实验例1同样地制作了正极活性物质并对其进行了评价，另外还使用该正极活性物质制造了二次电池并对其进行了评价。
对所获得的正极活性物质的组成和异相进行了确认，由此确认了，本实验例中获得的正极活性物质包含由通式：Li1.015Ni0.5480Mn0.2495Zr0.0035Co0.1990O2表示的锂复合氧化物。此外也确认了，还包含作为异相的极微量的锂-锆复合氧化物即Li2ZrO3。
另外，通过SEM对颗粒进行了观察，由此可确认到，锂复合氧化物的颗粒由一次颗粒凝聚而成的二次颗粒构成。
其他评价结果示于表1和表2。此外，所获得的正极活性物质中所含的锂复合氧化物颗粒的SEM图像示于图3。
[实验例3]
制造正极活性物质时，混合工序中，以所获得的原料混合物中所含的锂(Li)和锂之外的金属(Me)的原子数之比即Li/Me变为1.015、以及、镍锰复合氧化物颗粒中的金属成分和氧化锆中的锆的原子数的合计中的锆的原子数的比例变为0.50at.％的方式，秤量并混合了与实验例1相同的各种原料。
除此之外与实验例1同样地对正极活性物质进行了制造和评价，此外还使用该正极活性物质对二次电池进行了制造和评价。
对所获得的正极活性物质的组成和异相进行了确认，由此确认了，本实验例中获得的正极活性物质包含由通式：Li1.015Ni0.5470Mn0.2490Zr0.0050Co0.1990O2表示的锂复合氧化物。此外也确认了，还包含作为异相的极微量的锂-锆复合氧化物即Li2ZrO3。
通过SEM对颗粒进行了观察，由此确认了，锂复合氧化物的颗粒由一次颗粒凝聚而成的二次颗粒构成。
其他评价结果示于表1和表2。此外，所获得的正极活性物质中所含的锂复合氧化物颗粒的SEM图像示于图4。
[实验例4]
制造正极活性物质时，混合工序中，以所获得的原料混合物中所含的锂(Li)和锂之外的金属(Me)的原子数之比即Li/Me变为1.015、以及、镍锰复合氧化物颗粒中的金属成分和氧化锆中的锆的原子数的合计中的锆的原子数的比例变为0.60at.％的方式，秤量并混合了与实验例1相同的各种原料。
除此之外与实验例1同样地对正极活性物质进行了制造和评价，此外还使用该正极活性物质对二次电池进行了制造和评价。
对所获得的正极活性物质的组成和异相进行了确认，由此确认了，本实验例中所获得的正极活性物质包含由通式：Li1.015Ni0.5460Mn0.2490Zr0.0060Co0.1990O2表示的锂复合氧化物。此外也确认了，还包含作为异相的极微量的锂-锆复合氧化物即Li2ZrO3。
通过SEM进行了颗粒观察，由此可确认到，锂复合氧化物的颗粒由一次颗粒凝聚而成的二次颗粒构成。
其他评价结果示于表1和表2。
[实验例5]
制造正极活性物质时，混合工序中，以所获得的原料混合物中所含的锂(Li)和锂之外的金属(Me)的原子数之比即Li/Me变为1.015的方式，秤量和混合了与实验例1相同的镍锰复合氧化物颗粒和氢氧化锂。需要说明的是，没有进行氧化锆的添加。
除此之外与实验例1同样地对正极活性物质进行了制造和评价，此外还使用该正极活性物质对二次电池进行了制造和评价。
对所获得的正极活性物质的组成和异相进行了确认，由此可确认到，本实验例中获得的正极活性物质由通式：Li1.015Ni0.5500Mn0.2500Co0.2000O2表示的锂复合氧化物构成，不包含异相。
其他评价结果示于表1和表2。此外，所获得的正极活性物质中所含的锂复合氧化物颗粒的SEM图像示于图5。
[实验例6]
制造正极活性物质时，混合工序中，以所获得的原料混合物中所含的锂(Li)和锂之外的金属(Me)的原子数之比即Li/Me变为1.015、以及、镍锰复合氧化物颗粒中的金属成分和氧化锆中的锆的原子数的合计中的锆的原子数的比例变为0.02at.％的方式，秤量并混合了与实验例1相同的各种原料。
除此之外与实验例1同样地对正极活性物质进行了制造和评价，另外还使用该正极活性物质对二次电池进行了制造和评价。
对所获得的正极活性物质的组成和异相进行了确认，由此可确认到，本实验例中获得的正极活性物质由通式：Li1.015Ni0.5498Mn0.2500Zr0.0002Co0.2000O2表示的锂复合氧化物构成，不包含异相。
其他评价结果示于表1和表2。
[实验例7]
制造正极活性物质时，混合工序中，以所获得的原料混合物中所含的锂(Li)和锂之外的金属(Me)的原子数之比即Li/Me变为1.015、以及、镍锰复合氧化物颗粒中的金属成分和氧化锆中的锆的原子数的合计中的锆的原子数的比例变为2.20at.％的方式，秤量并混合了与实验例1相同的各种原料。
除此之外与实验例1同样地对正极活性物质进行了制造和评价，另外还使用该正极活性物质对二次电池进行了制造和评价。
对所获得的正极活性物质的组成和异相进行了确认，由此确认了，本实验例中获得的正极活性物质包含由通式：Li1.015Ni0.5380Mn0.2430Zr0.0220Co0.1970O2表示的锂复合氧化物。此外也确认了，还包含作为异相的极微量的锂-锆复合氧化物即Li2ZrO3和Li4ZrO5。
其他评价结果示于表1和表2。
[实验例8]
制造正极活性物质时，烧成工序中在氧浓度为25容量％且剩余部分为氮气的含氧气氛中进行了烧成，除此之外与实验例3同样地对正极活性物质进行了制造和评价，另外还使用该正极活性物质对二次电池进行了制造和评价。
对所获得的正极活性物质的组成、异相进行了确认，由此可确认到，本实验例中获得的正极活性物质包含由通式：Li1.015Ni0.5470Mn0.2490Zr0.0050Co0.1990O2表示的锂复合氧化物。此外也确认了，还包含作为异相的极微量的锂-锆复合氧化物即Li2ZrO3。
其他评价结果示于表1和表2。
[实验例9]
制造正极活性物质时，混合工序中，作为锆源，使用了平均粒径为5.2μm的氧化锆，除此之外与实验例3同样地对正极活性物质进行了制造和评价，另外还使用该正极活性物质对二次电池进行了制造和评价。
对所获得的正极活性物质的组成进行了评价，由此确认了，本实验例中获得的正极活性物质包含由通式：Li1.015Ni0.5470Mn0.2490Zr0.0050Co0.1990O2表示的锂复合氧化物。此外，也确认了，还包含作为异相的极微量的ZrO2和锂-锆复合氧化物即Li2ZrO3。
其他评价结果示于表1和表2。
[实验例10]
制造正极活性物质时，烧成工序中在氧浓度为85容量％且剩余部分为氮气的含氧气氛中进行了烧成，除此之外与实验例3同样地对正极活性物质进行了制造和评价，另外还使用该正极活性物质对二次电池进行了制造和评价。
对所获得的正极活性物质的组成进行了评价，由此确认了，本实验例中获得的正极活性物质包含由通式：Li1.015Ni0.5470Mn0.2490Zr0.0050Co0.1990O2表示的锂复合氧化物。此外，也确认了，还包含作为异相的极微量的锂-锆复合氧化物即Li2ZrO3。
其他评价结果示于表1和表2。
[实验例11]
制造正极活性物质时，烧成工序中，烧成温度为840℃，除此之外与实验例3同样地对正极活性物质进行了制造和评价，另外还使用该正极活性物质对二次电池进行了制造和评价。
对所获得的正极活性物质的组成进行了评价，由此确认了，本实验例中获得的正极活性物质由通式：Li1.015Ni0.5470Mn0.2490Zr0.0050Co0.1990O2表示的锂复合氧化物构成，不含异相。
其他评价结果示于表1和表2。
[实验例12]
制造正极活性物质时，烧成工序中，烧成温度为1050℃，除此之外与实验例3同样地对正极活性物质进行了制造和评价，另外还使用该正极活性物质对二次电池进行了制造和评价。
对所获得的正极活性物质的组成进行了评价，由此确认了，本实验例中获得的正极活性物质包含由通式：Li1.015Ni0.5470Mn0.2490Zr0.0050Co0.1990O2表示的锂复合氧化物。此外，也确认了，还包含作为异相的极微量的锂-锆复合氧化物即Li2ZrO3。
其他评价结果示于表1和表2。
[实验例13]
(1)镍锰复合化合物的制造
(晶析工序)
首先，在反应槽(60L)内放入一半量的水，一边进行搅拌，一边将槽内温度设定为45℃。此时，向反应槽内进行氮气气体(N2)和大气(Air)的供给，并以反应槽液中的溶解氧浓度变为1.8mg/L以上且2.7mg/L以下的方式对N2/Air的流量进行了调整。
向该反应槽内的水中添加适量的碱性水溶液即25质量％的氢氧化钠水溶液和络合剂即25质量％的氨水，并以pH值在液温25℃的标准下变为11.7且氨浓度变为12g/L的方式调制了初始水溶液。
同时，将硫酸镍、硫酸锰、及硫酸钴以镍、锰、及钴的物质量之比变为Ni：Mn：Co＝60.0：20.0：20.0的方式溶解于纯水，由此调制了金属成分的浓度为2.0mol/L的混合水溶液。
将该混合水溶液以一定速度滴入反应槽的初始水溶液内，由此形成反应水溶液。此时，碱性水溶液即25质量％的氢氧化钠水溶液和络合剂即25质量％的氨水也以一定速度被滴入初始水溶液，并以反应水溶液的pH值在液温25℃的标准下被维持为11.7且氨浓度被维持为12g/L的方式进行了控制。通过该操作，对镍锰复合氢氧化物颗粒进行了晶析(晶析步骤)。
之后，对包含从设置在反应槽上的溢流口所回收的镍锰复合氢氧化物颗粒的浆体进行过滤，并通过离子交换水，对水溶性的杂质进行了洗涤和除去，然后进行了干燥。
(氧化焙烧工序)
对所获得的镍锰复合氢氧化物颗粒在空气(氧浓度：21容量％)气流中并在600℃进行了5小时的氧化焙烧。据此，获得了以物质量之比计包含Ni：Mn：Co＝60.0：20.0：20.0的比例的镍、锰、及钴的镍锰复合氧化物颗粒。
(2)正极活性物质的制造
(混合工序)
使用摇床搅拌机装置(WAB公司制，型号：TURBULATypeT2C)对所获得的镍锰复合氧化物颗粒、作为锂化合物的平均粒径为25μm的氢氧化锂、及平均粒径为1.7μm的氧化锆进行充分混合，由此调制了原料混合物。此时，以所获得的原料混合物中所含的锂(Li)和锂之外的金属(Me)的原子数之比即Li/Me变为1.015、以及、镍锰复合氧化物颗粒中的金属成分和氧化锆中的锆的原子数的合计中的锆的原子数的比例变为0.50at.％的方式，对各种原料进行了秤量和混合。
(烧成工序)
对混合工序中获得的原料混合物在氧浓度为78容量％且剩余部分为氮气的含氧气氛中并在940℃进行了8小时的烧成。
使用针磨机，在可保持二次颗粒的形状的程度的强度下，对所获得的烧成物进行了粉碎。
通过以上的顺序，获得了由锂复合氧化物颗粒(锂复合氧化物粉末)构成的正极活性物质。
对所获得的正极活性物质的组成和异相进行了确认，由此确认了，本实验例中获得的正极活性物质包含由通式：Li1.015Ni0.5970Mn0.2000Zr0.0050Co0.1980O2表示的锂复合氧化物。此外，也确认了，还包含作为异相的极微量的锂-锆复合氧化物即Li2ZrO3。
另外，通过SEM进行颗粒观察可确认到，锂复合氧化物的颗粒由一次颗粒凝聚而成的二次颗粒构成。
其他评价结果示于表1。此外，所获得的正极活性物质中所含的锂复合氧化物颗粒的SEM图像示于图6。
此外，还使用所获得的正极活性物质，与实验例1同样地制作了二次电池，并进行了评价。评价结果示于表2。
[实验例14]
制造正极活性物质时，混合工序中，以所获得的原料混合物中所含的锂(Li)和锂之外的金属(Me)的原子数之比即Li/Me变为1.015、以及、镍锰复合氧化物颗粒中的金属成分和氧化锆中的锆的原子数的合计中的锆的原子数的比例变为0.35at.％的方式，秤量并混合了与实验例13相同的各种原料。
除此之外与实验例13同样地对正极活性物质进行了制造和评价，另外还使用该正极活性物质对二次电池进行了制造和评价。
对所获得的正极活性物质的组成和异相进行了确认，由此确认了，本实验例中获得的正极活性物质包含由通式：Li1.015Ni0.5982Mn0.2000Zr0.0035Co0.1983O2表示的锂复合氧化物。此外也确认了，还包含作为异相的极微量的锂-锆复合氧化物即Li2ZrO3。
另外，通过SEM进行颗粒观察可确认到，锂复合氧化物的颗粒由一次颗粒凝聚而成的二次颗粒构成。
其他评价结果示于表1和表2。
[实验例15]
制造正极活性物质时，混合工序中，以所获得的原料混合物中所含的锂(Li)和锂之外的金属(Me)的原子数之比即Li/Me变为1.015的方式，秤量并混合了与实验例13相同的镍锰复合氧化物颗粒和氢氧化锂。需要说明的是，没有进行氧化锆的添加。
除此之外与实验例13同样地对正极活性物质进行了制造和评价，另外还使用该正极活性物质对二次电池进行了制造和评价。
对所获得的正极活性物质的组成和异相进行了确认，由此确认了，本实验例中获得的正极活性物质由通式：Li1.015Ni0.6000Mn0.2000Co0.2000O2表示的锂复合氧化物构成，不含异相。
其他评价结果示于表1和表2。此外，所获得的正极活性物质中所含的锂复合氧化物颗粒的SEM图像示于图7。
[表1]
Figure BDA0003220939800000351
[表2]
Figure BDA0003220939800000361
从表1和表2所示的结果可确认到，在包含含有规定量的Zr的锂复合氧化物的颗粒、且锂复合氧化物的基于X射线衍射图谱所算出的(003)面的峰的半峰全宽FWHM(003)位于规定的范围的正极活性物质、即、实验例1～实验例4、实验例13、及实验例14中，可抑制气体的生成。
以上通过实施方式和实施例等对锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、及锂离子二次电池进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式和实施例等。在权利要求记载的本发明的主旨的范围内，还可进行各种各样的变形和变更。
本申请主张基于2019年2月22日向日本特许厅申请的特愿2019-031043号的优先权，并将特愿2019-031043号的内容全部援引于本国际申请。

Claims (9)

1.一种含有锂复合氧化物颗粒的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
所述锂复合氧化物颗粒为含有锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、锆(Zr)、及添加元素M(M)的锂复合氧化物的颗粒，以物质量之比计，所述锂(Li)、所述镍(Ni)、所述锰(Mn)、所述锆(Zr)、及所述添加元素M(M)的比例为Li：Ni：Mn：Zr：M＝a：b：c：d：e，其中，0.95≤a≤1.20，0.10≤b<0.70，0.01≤c≤0.50，0.0003≤d≤0.02，0.01≤e≤0.50，所述添加元素M为从Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、及Ta中选出的1种以上的元素，
所述锂复合氧化物的基于X射线衍射图谱所算出的(003)面的峰的半峰全宽为0.055°以上且0.065°以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
所述锂复合氧化物的基于X射线衍射图谱所算出的(104)面的峰的半峰全宽为0.070°以上且0.095°以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
所述锂复合氧化物颗粒的一次颗粒的平均一次粒径为1μm以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
水分率为0.03质量％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
还含有锂-锆复合氧化物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
通过Warder法而求得的溶出锂量为0.035质量％以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
通过使用了湿流式粒径-形状分析装置的流式图像分析方法而求得的圆形度为0.90以上且小于0.94。
8.一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其具有：
混合工序，对含有镍、锰、及添加元素M的镍锰复合化合物、锂化合物、及平均粒径为0.5μm以上且5.0μm以下的锆化合物进行混合，调制含有锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、锆(Zr)、及所述添加元素M(M)的原料混合物，其中，以物质量之比计，所述锂(Li)、所述镍(Ni)、所述锰(Mn)、所述锆(Zr)、及所述添加元素M(M)的比例为Li：Ni：Mn：Zr：M＝a：b：c：d：e，其中，0.95≤a≤1.20，0.10≤b<0.70，0.01≤c≤0.50，0.0003≤d≤0.02，0.01≤e≤0.50，所述添加元素M为从Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、及Ta中选出的1种以上的元素；及
烧成工序，在氧浓度为60容量％以上且小于80容量％以下的含氧气氛中并在850℃以上且1000℃以下的温度下对所述原料混合物进行烧成。
9.一种锂离子二次电池，其具有正极，所述正极包含权利要求1至7中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115548334A (zh) * 2022-12-01 2022-12-30 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种正极活性材料及锂离子电池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102292889B1 (ko) * 2019-10-10 2021-08-24 주식회사 에코프로비엠 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101127400A (zh) * 2002-03-28 2008-02-20 三菱化学株式会社 锂二次电池的正极材料、采用它的锂二次电池及制备锂二次电池正极材料的方法
CN103367730A (zh) * 2012-03-27 2013-10-23 Tdk株式会社 活性物质和锂离子二次电池
CN103415947A (zh) * 2011-03-11 2013-11-27 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
JP2015026456A (ja) * 2013-07-24 2015-02-05 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池
CN105474439A (zh) * 2013-07-24 2016-04-06 住友金属矿山株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法，以及非水电解质二次电池
WO2018012385A1 (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、遷移金属水酸化物前駆体、遷移金属水酸化物前駆体の製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及び蓄電装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4154888B2 (ja) 2001-12-03 2008-09-24 日産自動車株式会社 電池モジュール及び電池モジュールを備えた車両
JP6244713B2 (ja) * 2013-07-24 2017-12-13 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
KR102295366B1 (ko) * 2016-07-20 2021-08-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
CN107359334B (zh) * 2017-07-11 2020-06-19 贵州振华新材料有限公司 球形或类球形锂离子电池正极材料及锂离子电池
JP6946110B2 (ja) 2017-08-09 2021-10-06 藤倉コンポジット株式会社 シリコーンブランケット及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101127400A (zh) * 2002-03-28 2008-02-20 三菱化学株式会社 锂二次电池的正极材料、采用它的锂二次电池及制备锂二次电池正极材料的方法
CN103415947A (zh) * 2011-03-11 2013-11-27 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN103367730A (zh) * 2012-03-27 2013-10-23 Tdk株式会社 活性物质和锂离子二次电池
JP2015026456A (ja) * 2013-07-24 2015-02-05 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池
CN105474439A (zh) * 2013-07-24 2016-04-06 住友金属矿山株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法，以及非水电解质二次电池
WO2018012385A1 (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、遷移金属水酸化物前駆体、遷移金属水酸化物前駆体の製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及び蓄電装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115548334A (zh) * 2022-12-01 2022-12-30 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种正极活性材料及锂离子电池

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