CN113453897A - 耐磨的热收缩性多层膜 - Google Patents

耐磨的热收缩性多层膜 Download PDF

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Abstract

一种多层热收缩性膜，其具有各自包含线形低密度聚乙烯共聚物和二氧化硅的密封剂层和表层、至少两个包含乙烯共聚物的衬底层及包含极低密度聚乙烯共聚物的芯层。

Description

耐磨的热收缩性多层膜
技术领域
本文公开的主题涉及柔性膜及制造柔性膜的方法。更特别地，涉及用于包装的热收缩性膜。
背景技术
包装产品，如食品，常包装在脊状(刚性)或半刚性托盘中并用柔性膜包裹。柔性膜可收缩以提高密封品质和外观。
热收缩性包装膜被用于包装各种产品。食物，如肉，可包装在这样的包装制品中。提高的耐磨性对于食品包装尤为重要，因为消费者和零售商同样不太喜欢泄漏的包装。膜失效，如穿刺或磨损，会影响包装产品的完整性。而且，泄漏的包装会因允许大气氧气和微生物进入包装而缩短货架寿命。在运输过程中，托盘与托盘和托盘与包装接触点之间的振动和摩擦会使膜发生磨损，这可能导致包装中出现孔洞、裂口或泄漏。
期望具有更能抵抗由于磨损的失效的柔性膜。
以上讨论仅提供一般背景信息而不旨在用作确定要求保护的主题的范围的辅助。
发明内容
一种多层热收缩性膜，其具有各自包含线形低密度聚乙烯共聚物和二氧化硅的密封剂层和表层、至少两个包含乙烯共聚物的衬底层及包含极低密度聚乙烯共聚物的芯层。
可在膜的一些公开的实施方案的实践中实现的一个优点在于可在较薄的膜厚度的同时取得另外的耐磨性。
在一个示例性实施方案中，公开了一种多层热收缩性膜。所述多层热收缩性膜具有：
a. 密封剂层，其包含至少20重量%的密度为0.91至0.93g/cm3的均质聚乙烯共聚物和0.01-0.4%之间的二氧化硅；
b. 至少两个衬底层，其包含乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；
c. 芯层，其包含极低密度聚乙烯共聚物、线形低密度聚乙烯或其共混物；和
d. 表层，其包含小于85重量%的密度为0.91至0.93g/cm3的均质乙烯/己烯共聚物和0.01-0.4%之间的二氧化硅；
其中所述多层热收缩性膜在40℃和0%的相对湿度下的氧气透过率在2000至9000cm3(STP)/(m2-天-1atm)之间。
在另一个示例性实施方案中，密封剂层和表层各自具有30-50重量%之间的密度为0.91至0.93g/cm3的乙烯/己烯共聚物和50-70重量%之间的密度为0.93至0.95g/cm3的乙烯/辛烯共聚物；且芯层具有70-90重量%之间的密度为0.93至0.95g/cm3的乙烯/辛烯共聚物，10-30重量%之间的密度小于0.915g/cm3的极低密度乙烯/辛烯共聚物。
在另一个示例性实施方案中，密封剂层具有至少90%的密度为0.91至0.93g/cm3的乙烯/己烯共聚物；芯层具有至少90重量%的密度小于0.915g/cm3的极低密度乙烯/辛烯共聚物；且表层具有70-85重量%之间的密度为0.91至0.93g/cm3的乙烯/己烯共聚物和10-20重量%之间的密度为至少0.95g/cm3的高密度聚乙烯均聚物。
在另一个示例性实施方案中，多层热收缩性膜在40℃和0%的相对湿度下的氧气透过率在4000至6000cm3(STP)/(m2-天-1atm)之间。
在另一个示例性实施方案中，至少一个层的二氧化硅选自天然二氧化硅、滑石、合成二氧化硅、陶瓷球、硅藻土、高岭土/粘土和云母。
在另一个示例性实施方案中，至少一个层的二氧化硅为硅藻土。
在另一个示例性实施方案中，芯层位于所述至少两个衬底层之间。
在另一个示例性实施方案中，多层热收缩性膜的总厚度在0.0101-0.0304mm之间。
在另一个示例性实施方案中，多层热收缩性膜的总厚度在0.0127-0.0254mm之间。
在另一个示例性实施方案中，多层热收缩性膜的总厚度在0.0139-0.0190mm之间。
在另一个示例性实施方案中，多层热收缩性膜的总厚度小于0.0190mm。
在另一个示例性实施方案中，密封剂层的厚度在多层热收缩性膜的总厚度的15-45%之间。
在另一个示例性实施方案中，密封剂层的厚度在多层热收缩性膜的总厚度的25-30%之间。
在另一个示例性实施方案中，表层的厚度在多层热收缩性膜的总厚度的15-40%之间。
在另一个示例性实施方案中，表层的厚度在多层热收缩性膜的总厚度的25-30%之间。
在另一个示例性实施方案中，芯层的厚度在多层热收缩性膜的总厚度的20-45%之间。
在另一个示例性实施方案中，芯层的厚度在多层热收缩性膜的总厚度的30-35%之间。
在另一个示例性实施方案中，所述至少两个衬底层中的每一个的厚度在多层热收缩性膜的总厚度的5-15%之间。
在另一个示例性实施方案中，所述至少两个衬底层中的每一个的厚度在多层热收缩性膜的总厚度的6-8%之间。
在其中多层热收缩性膜为五层热收缩性膜的前述权利要求的另一个示例性实施方案中，所述五层中的每一层与相邻的层不同。
在另一个示例性实施方案中，密封剂层的乙烯/己烯共聚物为线形低密度乙烯/己烯共聚物。
在另一个示例性实施方案中，密封剂层包含至少90%的线形低密度乙烯/己烯共聚物。
在另一个示例性实施方案中，密封剂层包含至少99%的线形低密度乙烯/己烯共聚物。
在另一个示例性实施方案中，密封剂层包含0.05-0.1重量%的二氧化硅。
在另一个示例性实施方案中，所述至少两个衬底层包含至少90%的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
在另一个示例性实施方案中，所述至少两个衬底层包含至少99%的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
在另一个示例性实施方案中，极低密度乙烯/辛烯共聚物具有10.5-12.5重量%的辛烷含量。
在另一个示例性实施方案中，多层热收缩性膜是交联的。
在另一个示例性实施方案中，多层热收缩性膜是双轴取向的。
在另一个示例性实施方案中，多层热收缩性膜的雾度小于2%。
在另一个示例性实施方案中，公开了一种包装产品。所述包装产品具有：
a. 足以在支承产品的同时保持支承结构形状的支承结构；
b. 位于支承内的产品；
c. 包封支承从而将产品与外部环境隔离的多层热收缩性膜；
所述多层热收缩性膜包含：
i. 密封剂层，其包含至少20重量%的密度为0.91至0.93g/cm3的均质乙烯/己烯共聚物和0.01-0.4%之间的二氧化硅；
ii. 至少两个衬底层，所述衬底层包含乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；
iii. 芯层，所述芯层包含极低密度聚乙烯共聚物、线形低密度聚乙烯或其共混物；和
iv. 表层，其包含小于85重量%的密度为0.91至0.93g/cm3的均质乙烯/己烯共聚物和0.01-0.4%之间的二氧化硅；
其中所述多层热收缩性膜在40℃和0%的相对湿度下的氧气透过率在2000至9000cm3(STP)/(m2-天-1atm)之间。
在另一个示例性实施方案中，包装产品包括：各自包含30-50重量%之间的密度为0.91至0.93g/cm3的乙烯/己烯共聚物和50-70重量%之间的密度为0.93至0.95g/cm3的乙烯/辛烯共聚物的密封剂层和层；和芯层，其包含70-90重量%之间的密度为0.93至0.95g/cm3的乙烯/辛烯共聚物，10-30重量%之间的密度小于0.915g/cm3的极低密度乙烯/辛烯共聚物。
在另一个示例性实施方案中，包装产品包括：密封剂层，其包含至少90%的密度为0.91至0.93g/cm3的乙烯/己烯共聚物；芯层，其包含至少90重量%的密度小于0.915g/cm3的极低密度乙烯/辛烯共聚物；和表层，其包含70-85重量%之间的密度为0.91至0.93g/cm3的乙烯/己烯共聚物和10-20重量%之间的密度为至少0.95g/cm3的高密度聚乙烯均聚物。
在另一个示例性实施方案中，包装产品为食品。
在另一个示例性实施方案中，支承结构为包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯、无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯、再生的聚对苯二甲酸乙二醇酯、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共混物的热成型托盘。
在另一个示例性实施方案中，公开了一种包装产品的方法。所述方法包括步骤：
a. 提供足以在支承产品的同时保持支承结构形状的支承结构；
b. 将产品定位于支承内；
c. 用多层热收缩性膜包封支承从而将产品与外部环境隔离；
所述多层热收缩性膜包含：
i. 密封剂层，其包含至少20重量%的密度为0.91至0.93g/cm3的均质乙烯/己烯共聚物和0.01-0.4%之间的二氧化硅；
ii. 至少两个衬底层，所述衬底层包含乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；
iii. 芯层，所述芯层包含极低密度聚乙烯共聚物、线形低密度聚乙烯或其共混物；和
iv. 表层，其包含小于85重量%的密度为0.91至0.93g/cm3的均质乙烯/己烯共聚物和0.01-0.4%之间的二氧化硅；
其中所述多层热收缩性膜在40℃和0%的相对湿度下的氧气透过率在2000至9000cm3(STP)/(m2-天-1atm)之间。
在另一个示例性实施方案中，密封剂层和表层各自包含30-50重量%之间的密度为0.91至0.93g/cm3的乙烯/己烯共聚物和50-70重量%之间的密度为0.93至0.95g/cm3的乙烯/辛烯共聚物；且芯层包含70-90重量%之间的密度为0.93至0.95g/cm3的乙烯/辛烯共聚物，10-30重量%之间的密度小于0.915g/cm3的极低密度乙烯/辛烯共聚物。
在另一个示例性实施方案中，密封剂层包含至少90%的密度为0.91至0.93g/cm3的乙烯/己烯共聚物；芯层包含至少90重量%的密度小于0.915g/cm3的极低密度乙烯/辛烯共聚物；且表层包含70-85重量%之间的密度为0.91至0.93g/cm3的乙烯/己烯共聚物和10-20重量%之间的密度为至少0.95g/cm3的高密度聚乙烯均聚物。
本简要描述仅旨在提供本文根据一个或多个示意性实施方案公开的主题的简要概述，而不用作解释权利要求书或者限定或限制本发明的范围的指南，本发明的范围仅由附随的权利要求书限定。提供本简要描述来以简化的形式引入构思的示意性选择，所述构思将在下面的详细描述中进一步描述。本简要描述不旨在确定所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用作确定所要求保护的主题的范围的辅助。所要求保护的主题不限于解决背景技术中提到的任何或所有缺点的实施方式。
附图说明
为了能够理解本文描述的特征的方式，可通过参考某些实施方案来进行详细描述，其中一些实施方案在附图中示意。然而，应指出，附图仅示意了某些实施方案，并因此不应认为是对其范围的限制，因为本发明的范围涵盖其他同等有效的实施方案。附图不一定按比例，重点通常放在示意某些实施方案的特征上。在附图中，贯穿各种视图使用相同的数字来指示相同的部分。因此，为了进一步理解本发明，可参考以下结合附图阅读的详细描述，在附图中：
该图为根据一个实施方案的多层膜结构。
具体实施方式
虽然据信本领域普通技术人员将很好地理解以下术语，但阐述以下定义以有助于对当前公开的主题的解释。
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语都具有与当前公开的主题所属领域普通技术人员通常所理解的相同的含义。
如本文所用，术语“膜”包括塑料幅材，无论其是膜、袋还是片材。如本文所公开的多层膜可具有至多0.03mm的总厚度。
如本文所用，术语“包装”包括通过将产品置于容器中并密封容器、使得产品基本上被制成该包装容器的热收缩性多层膜所包围，而由这样的容器制成的包装。
如本文所用，术语“袋”包括L-密封袋、侧封袋、后封缝袋和小袋。L-密封袋具有开口顶部、底部密封、沿第一侧边缘的一个侧密封和无缝(即，折叠、未密封)的第二侧边缘。侧封袋具有开口顶部、无缝的底部边缘，其两个侧边缘中的每一个沿其具有密封。尽管沿侧边缘和/或底部边缘的密封可在边缘本身处(即，通常称为“trim seal”的类型的密封)，但优选地，密封从袋侧边缘向内隔开一定距离(优选6至13mm，更多或更少)并优选使用脉冲式热封装置制成，脉冲式热封装置利用快速加热并然后快速冷却的棒。后封缝袋为一种袋，其具有开口顶部、在袋长度上延伸的密封(其中袋膜或是鳍状密封的或是搭接密封的)、两个无缝的侧边缘和沿袋的底部边缘的底部密封。小袋由两个膜制成，所述两个膜沿底部和沿每个侧边缘密封在一起，得到U形密封图案。
如本文所用，表述“密封剂层”和“食品接触层”可互换使用，并且是指如下的膜层，该膜层的表面中仅一个直接粘附到膜的另一层，并且其另一表面暴露于包装产品或与包装产品接触。
如本文所用，表述“衬底层”是指如下的膜层，该膜层的两个表面均直接粘附到膜的另一层，且主要目的在于将两个层彼此粘附。衬底层还提供抗穿刺性、抗机械损伤性和耐磨性并改善膜的整体机械强度。
如本文所用，表述“芯层”是指如下的膜层，该膜层的两个表面均直接粘附到膜的另一层。芯层具有不同于用作将两个层彼此粘附的粘合剂或增容剂的主要功能。芯层为膜结构提供收缩性。芯层还提供抗穿刺性、抗机械损伤性和耐磨性并改善膜的整体机械强度和机械加工性。
如本文所用，表述“表层”是指如下的膜层，该膜层的表面中仅一个直接粘附到膜的另一层，且其另一表面暴露于环境。表层的主要功能在于提供抗穿刺性、抗机械损伤性和耐磨性。
如本文所用，术语“取向的”是指形成了如下膜结构的热塑性幅材，其中所述幅材已在升高的温度下在一个方向(“单轴”)或两个方向(“双轴”)上伸长，随后通过在基本上保持伸长的尺寸的同时冷却该材料而固定为伸长的构型。这种在升高的温度下伸长然后冷却的组合导致聚合物链排列成更平行的构型，从而改善聚合物幅材的机械性能。在随后加热某些未受约束的、未退火的、取向的聚合物片材至其取向温度时，可能产生热收缩。
如本文所用，术语“聚合物”是指聚合反应的产物，并包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。通常，膜或膜衬底的各层可基本上由单一的聚合物组成，或者可还具有与其共混在一起的另外的聚合物。
如本文所用，术语如“聚烯烃”和“聚酯”包括该属的均聚物、该属的共聚物、该属的三元共聚物等，以及该属的接枝聚合物和该属的取代聚合物(例如，该属的在其上具有取代基基团的聚合物)。
如本文所用，表述“非均质聚合物(heterogeneous polymer)”是指分子量变化较大且组成分布变化较大的聚合反应产物，即例如使用常规的齐格勒-纳塔催化剂制备的典型聚合物。非均质共聚物通常含有相对广泛的链长和共聚单体百分数。非均质共聚物的分子量分布(Mw/Mn)大于3.0。
如本文所用，表述“均质聚合物”是指分子量分布较窄且组成分布较窄的聚合反应产物。均质聚合物可用于多层热收缩性膜的各种层中。均质聚合物在结构上不同于非均质聚合物，因为均质聚合物表现出链内相对均匀的共聚单体排序、所有链中序列分布的镜映以及所有链长度的相似性，即较窄的分子量分布。此外，均质聚合物的制备通常使用茂金属或其他单中心型催化，而不是使用齐格勒纳塔催化剂。均质聚合物的分子量分布(Mw/Mn)小于3.0。
如本文所用，术语“共聚物”是指通过至少两种不同的单体的聚合反应形成的聚合物。例如，术语“共聚物”包括乙烯和an-烯烃如1-己烯的共聚反应产物。术语“共聚物”还包括例如乙烯、丙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的混合物的共聚。如本文所用，以多种单体标识的共聚物，例如“丙烯/乙烯共聚物”，是指其中任一单体可以比其他单体(一种或多种)高的重量或摩尔百分数共聚的共聚物。然而，第一个列出的单体通常以比第二个列出的单体高的重量百分数聚合。
如本文所用，表述“乙烯/α-烯烃共聚物”是指：非均质材料如线形低密度聚乙烯(LLDPE)、线形中密度聚乙烯(LMDPE)及极低和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)；和均质聚合物如茂金属催化的聚合物。这些材料通常包括乙烯与一种或多种选自C4至C10 α-烯烃(如丁烯-1、己烯-1、辛烷-1等)的共聚单体的共聚物，其中所述共聚物的分子包含具有相对稀少的侧链分支或交联结构的长链。这种分子结构与常规的低或中密度聚乙烯形成对比，后者比它们各自的对应物支化度更高。其他乙烯/α-烯烃共聚物，如长链支化的均质乙烯/α-烯烃共聚物，为另一类型的乙烯/α-烯烃共聚物。
如本文所用，“高密度聚乙烯”(HDPE)具有至少0.950克每立方厘米的密度。
如本文所用，“中密度聚乙烯”(MDPE)具有0.930至0.950克每立方厘米的范围内的密度。
如本文所用，“低密度聚乙烯”(LDPE)具有0.910至0.930克每立方厘米的范围内的密度。
如本文所用，“线形低密度聚乙烯”(LLDPE)具有0.910至0.930克每立方厘米的范围内的密度。
如本文所用，“极低密度聚乙烯”(VLDPE)具有小于0.915克每立方厘米的密度。
如本文所用，术语“氧气透过率”是指根据ASTM D3985“使用库仑传感器测定通过塑料膜和片材的氧气透过率的标准测试方法”透过膜的氧气，此标准在此通过引用整体并入。
如本文所用，术语“密度”是指根据ASTM 792“通过位移法测定塑料密度和比重(相对密度)的标准测试方法”的膜密度，此标准在此通过引用整体并入。
在一个实施方案中，多层膜为热收缩性双轴取向膜。如本文所用，表述“热收缩性”用于指根据ASTM D2732所测量，在185℉下表现出至少10%的总自由收缩(即，纵向和横向自由收缩的总和)的膜，此标准在此通过引用整体并入。在185℉下表现出小于10%的总自由收缩的所有膜在本文中称为非热收缩性的。如通过ASTM D2732所测量，热收缩性膜在185℉下的总自由收缩可为至少15%、或至少20%、或至少30%、或至少40%、或至少45%、或至少50%、或至少55%、或至少60%、或至少65%、或至少70%。热收缩性可通过在固态下(即，在低于聚合物的玻璃化转变温度的温度下)进行取向来实现。采用的总取向因子(即，横向拉伸和纵向牵拉)可以是任何期望的因子，如至少2X、至少3X、至少4X、至少5X、至少6X、至少7X、至少8X、至少9X、至少10X、至少16X、或1.5X至20X、2X至16X、3X至12X、或4X至9X。
膜透明度(本文中也称为膜清晰度)根据ASTM D1746“塑料片材透明度的标准测试方法”测量，此标准在此通过引用整体并入。结果在本文中以“透明度百分数”报告。使用ASTM D1746测量，多层热收缩性膜可表现出至少30%、或至少50%、或至少60%、或至少65%的透明度。
膜雾度值根据ASTM D1003“透明塑料的雾度和光穿透率的标准测试方法”测量，此标准在此通过引用整体并入。结果在本文中以“雾度百分数”报告。使用ASTM D1003测量，多层热收缩性膜可表现出小于7.5%、或小于5%、或小于3%、或小于2%的雾度。
膜光泽值根据ASTM D2457“塑料膜和固体塑料的镜面光泽的标准测试方法”测量，此标准在此通过引用整体并入。结果在本文中以“光泽百分数”报告。如使用ASTM D 2457所测量，膜可表现出60%至100%、或70%至90%的光泽。
在一个实施方案中，膜不包含交联聚合物网络。在另一个实施方案中，膜包含交联聚合物网络。任选地，可对膜进行辐照以诱导膜中聚合物、特别是聚烯烃的交联。可使用高能辐射处理对膜进行辐照，如电晕放电、等离子体、火焰、紫外线、X-射线、γ射线、β射线和高能电子处理，这些处理会诱导被辐照材料的分子之间的交联。
辐射剂量在本文中用辐射单位“拉德(RAD)”提及，其中一百万拉德、也称兆拉德，标示为“MR”，或者，用辐射单位千戈瑞(kGy)提及，其中10千戈瑞代表1MR，如本领域技术人员所知。高能电子的合适辐射剂量在高达16至166kGy的范围内，更优选30至90kGy，还更优选30至50kGy。优选地，辐照由电子加速器进行，并且剂量水平由标准剂量测定方法确定。可使用其他加速器如van der Graaf或谐振变压器。辐射不限于来自加速器的电子，因为可使用任何电离辐射。
膜的一个或多个层可含有一种或多种通常用于热收缩性膜的制造中的添加剂。这样的添加剂的实例有防雾剂、颜料、润滑剂、抗氧化剂、自由基清除剂、UV吸收剂、热稳定剂、抗粘连剂、表面活性剂、滑爽助剂、光学增亮剂、光泽改进剂和粘度调节剂。
参照附图，其示出了根据一个实施方案的多层膜10。多层膜10包括密封剂层11，其将膜密封到其自身或另一物品。密封剂层暴露于包装产品或与包装产品直接接触。第一衬底层12将密封剂层11粘附到芯层13。第一衬底层12还为膜提供抗穿刺性、抗机械损伤性和耐磨性。芯层13粘附到第一衬底层12和第二衬底层14。芯层13提供抗穿刺性、抗机械损伤性和耐磨性并改善膜的整体机械强度和机械加工性。第二衬底层14将芯层13粘附到表层15。表层15形成最外层并为多层膜提供抗机械损伤性。虽然描绘了五层膜，但应理解在替代的实施方案中可向多层膜中引入另外的层。
密封剂层用于将多层膜粘附到其自身或到另一包装物品。密封剂层还用作包装产品接触层。在一个实施方案中，包装产品为食品。
在一个实施方案中，密封剂层包含至少50重量%的线形低密度聚乙烯。在一个实施方案中，密封剂层包含至少75重量%的线形低密度聚乙烯。在一个实施方案中，密封剂层包含至少99重量%的线形低密度聚乙烯。在一个实施方案中，密封剂层还包含0.05-0.4重量%的二氧化硅。在一个实施方案中，密封剂层还包含0.05-0.2重量%的二氧化硅。在一个实施方案中，密封剂层还包含0.05-0.1重量%之间的二氧化硅。
二氧化硅选自天然二氧化硅、滑石、合成二氧化硅、陶瓷球、硅藻土、高岭土/粘土和云母。
在一个实施方案中，线形低密度聚乙烯为乙烯/己烯共聚物。在一个实施方案中，乙烯/己烯共聚物的密度在0.910-0.915g/cc3之间。在一个实施方案中，乙烯/己烯共聚物的密度小于0.915g/cc3。
预期密封剂层包含线形低密度聚乙烯和中密度聚乙烯的共混物。在一个实施方案中，共混物包含至少50重量%的中密度聚乙烯。在一个实施方案中，共混物包含50-70重量%之间的中密度聚乙烯。中密度聚乙烯可为线形中密度聚乙烯。在一个实施方案中，中密度聚乙烯为密度在0.93-0.94g/cc3之间的乙烯/辛烯共聚物。乙烯/辛烯共聚物的辛烯含量在1-5重量%之间。在一个实施方案中，乙烯/辛烯共聚物的辛烯含量在2-3重量%之间。在一个实施方案中，密封剂层的共混物还包含0.05-0.4重量%之间的二氧化硅。在一个实施方案中，密封剂层的共混物还包含0.05-0.2重量%之间的二氧化硅。在一个实施方案中，密封剂层的共混物还包含0.05-0.1重量%之间的二氧化硅。
芯层用于为膜结构提供收缩性。芯层还提供抗穿刺性、抗机械损伤性和耐磨性并改善膜的整体机械强度和机械加工性。
在一个实施方案中，芯层包含至少50重量%的极低密度聚乙烯。极低密度聚乙烯为线形乙烯/辛烯共聚物。在一个实施方案中，芯层包含至少75重量%的线形乙烯/辛烯共聚物。极低密度聚乙烯为线形乙烯/辛烯共聚物。在一个实施方案中，芯层包含至少90重量%的线形乙烯/辛烯共聚物。极低密度聚乙烯为线形乙烯/辛烯共聚物。在一个实施方案中，芯层包含至少99重量%的线形乙烯/辛烯共聚物。乙烯/辛烯共聚物的辛烯含量在8-15重量%之间。在一个实施方案中，乙烯/辛烯共聚物的辛烯含量在10-12重量%之间。在一个实施方案中，线形乙烯/辛烯共聚物的密度小于0.91g/cc3。在一个实施方案中，芯层还包含小于2重量%的用于聚合物稳定化的主和次抗氧化剂。在一个实施方案中，芯层还包含小于1重量%的用于聚合物稳定化的主和次抗氧化剂。
在另一个实施方案中，芯层包含极低密度聚乙烯和线形低密度聚乙烯的共混物。极低密度聚乙烯为乙烯/辛烯共聚物，而线形低密度聚乙烯为线形乙烯/辛烯共聚物。在一个实施方案中，芯层包含5-50重量%的极低密度聚乙烯和50-90重量%的线形低密度聚乙烯。在一个实施方案中，芯层包含10-30重量%的极低密度聚乙烯和60-85重量%的线形低密度聚乙烯。在一个实施方案中，芯层包含10-30重量%之间的极低密度聚乙烯和70-90重量%之间的线形低密度聚乙烯。在一个实施方案中，芯层的共混物还包含0.05-0.4重量%之间的二氧化硅。在一个实施方案中，芯层的共混物还包含0.05-0.2重量%之间的二氧化硅。在一个实施方案中，芯层的共混物还包含0.05-0.1重量%之间的二氧化硅。在一个实施方案中，乙烯/辛烯共聚物的辛烯含量在8-15重量%之间。在一个实施方案中，乙烯/辛烯共聚物的辛烯含量在11-13重量%之间。在一个实施方案中，线形乙烯/辛烯共聚物的辛烯含量在1-15重量%之间。在一个实施方案中，线形乙烯/辛烯共聚物的辛烯含量在6-7重量%之间。在一个实施方案中，芯层的密度小于0.92g/cc3。
表层用于为多层膜提供抗机械损伤性。在一个实施方案中，表层包含线形低密度聚乙烯和高密度聚乙烯均聚物的共混物。在一个实施方案中，共混物包含10-95重量%之间的线形低密度聚乙烯和5-90重量%之间的高密度聚乙烯均聚物。在一个实施方案中，共混物包含50-90重量%之间的线形低密度聚乙烯和10-40重量%之间的高密度聚乙烯均聚物。在一个实施方案中，共混物包含70-90重量%之间的线形低密度聚乙烯和10-30重量%之间的高密度聚乙烯均聚物。在一个实施方案中，表层的共混物还包含0.05-0.4重量%之间的二氧化硅。在一个实施方案中，表层的共混物还包含0.05-0.2重量%之间的二氧化硅。在一个实施方案中，表层的共混物还包含0.05-0.1重量%之间的二氧化硅。
预期在表层的共混物中可包含其他添加剂。这样的添加剂包括但不限于防雾剂、抗粘连剂、天然二氧化硅、滑石、合成二氧化硅、陶瓷球、硅藻土、高岭土/粘土、云母、流变改性剂、挤出剂和滑爽剂。
预期表层包含线形低密度聚乙烯和中密度聚乙烯的共混物。在一个实施方案中，共混物包含至少50重量%的中密度聚乙烯。在一个实施方案中，共混物包含50-70重量%之间的中密度聚乙烯。中密度聚乙烯可为线形中密度聚乙烯。在一个实施方案中，中密度聚乙烯为乙烯/辛烯共聚物。乙烯/辛烯共聚物的辛烯含量在1-5重量%之间。在一个实施方案中，乙烯/辛烯共聚物的辛烯含量在2-3重量%之间。在一个实施方案中，表层的共混物还包含0.05-2重量%之间的二氧化硅。在一个实施方案中，表层的共混物还包含0.05-1重量%之间的二氧化硅。在一个实施方案中，表层的共混物还包含0.4-0.6重量%之间的二氧化硅。在一个实施方案中，表层的密度小于0.93g/cc3。在一个实施方案中，表层和密封剂层具有基本上相同的组成和厚度。
衬底层用作粘结层以粘附两个相邻的层。衬底层还提供抗穿刺性、抗机械损伤性和耐磨性并改善膜的整体机械强度。在一个实施方案中，衬底层各自直接粘附到芯层。在一个实施方案中，一个粘结层在一侧上直接粘附到芯层而在另一侧上直接粘附到密封剂层。在一个实施方案中，一个粘结层在一侧上直接粘附到芯层而在另一侧上直接粘附到表层。在一个实施方案中，衬底层具有基本上相同的组成和厚度。在另一个实施方案中，衬底层具有不同的组成、厚度或两者。
衬底层可以是线形低密度聚乙烯共聚物、乙烯共聚物或其共混物。在一个实施方案中，衬底层包含超过50%的乙烯共聚物。在一个实施方案中，衬底层包含超过75%的乙烯共聚物。在一个实施方案中，衬底层包含超过90%的乙烯共聚物。在一个实施方案中，衬底层包含超过99.9%的乙烯共聚物。所述乙烯共聚物为由以下通式表示的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物：[CH3COOCH=CH2]。在一个实施方案中，醋酸乙烯酯含量小于乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的40重量%。在一个实施方案中，醋酸乙烯酯含量小于乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的30重量%。在一个实施方案中，醋酸乙烯酯含量小于乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的20重量%。在一个实施方案中，醋酸乙烯酯含量小于乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的12重量%。在一个实施方案中，醋酸乙烯酯含量小于乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的9重量%。在一个实施方案中，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的密度在0.900-0.960g/cc3之间。在一个实施方案中，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的密度在0.915-0.945g/cc3之间。在一个实施方案中，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的密度在0.925-0.935g/cc3之间。在一个实施方案中，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的密度小于0.94g/cc3。
在一个实施方案中，多层热收缩性膜在40℃和0%的相对湿度下表现出在2000至9000、3000至7000、或4000至6000cm3(STP)/(m2-天-1atm)的范围内的氧气透过率(OTR)。在另一个实施方案中，多层热收缩性膜在22.8℃和0%的相对湿度下表现出在13,000-20,000或15,000-18,000cm3(STP)/(m2-天-1atm)的范围内的OTR。在实施方案中，多层热收缩性膜表现出本文描述的氧气透过率而在膜中没有穿孔。
预期多层热收缩性膜包含对称和不对称的层序列，层数为3至9、4至7或5。
在一些实施方案中，多层热收缩性膜的总厚度为40µm至100µm、或50µm至80µm、或60µm至70µm。
多层热收缩性膜在固态下取向，并且在一个实施方案中已双轴取向，并且在纵向或横向中的至少一个上可具有在纵向和/或横向上至少20%、至少25%、或至少30%的自由收缩，如根据ASTM D2732所测量。
本文所述的多层膜可通过任何合适的手段制造。例如，双轴取向膜可经由如授予Pahlke的美国专利号3,456,044中所述的双气泡法制造，该专利的内容通过引用整体并入。预期本文所述的多层膜可通过任何合适的方法制造，包括但不限于气泡、双气泡或三气泡。
在使用中，本文所述的多层膜被用于产品如食品的包装。食品被放置在支承结构内。支承结构是足够刚性的，以便在支承产品时和支承被包裹时保持其形状。在一个实施方案中，支承结构为具有用于食品的腔的托盘。食品包括但不限于鱼、肉和奶酪。
支承结构为由聚对苯二甲酸乙二醇酯、结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯、无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯、再生的聚对苯二甲酸乙二醇酯、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共混物制成的热成型托盘。
现在将特别参考以下实施例更详细地描述本发明。
实施例
以下实施例将提供示意性的实施方案。鉴于本公开和本领域技术人员的一般水平，本领域普通技术人员将理解，以下实施例仅旨在示例，并且可采用许多改变、修改和变更而不偏离当前公开的主题的范围。
对照膜
对照膜为如下的五层热收缩性膜：
(i) 密封剂层，其包含99.5重量%的线形低密度乙烯/己烯共聚物和小于0.5重量%的二氧化硅。密封剂层构成总膜厚度的17%。
(ii) 第一衬底层，其直接粘附到密封剂层。第一衬底层包含100%的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯共聚物的量为8.5重量%。第一衬底层构成总膜厚度的17%。
(iii) 芯层，其直接粘附到第一衬底层。芯层包含99.2重量%的共混物，该共混物为极低密度乙烯/己烯共聚物与具有11.5重量%的辛烯含量的极低密度乙烯/辛烯共聚物的共混物。芯还包含主抗氧化剂和次抗氧化剂。芯层构成总膜厚度的32%。
(iv) 第二衬底层，其直接粘附到芯层。第二衬底层包含100%的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯共聚物的量为8.7重量%。第二衬底层构成总膜厚度的17%。
(v) 表层，其包含99.5重量%的线形低密度乙烯/己烯共聚物和小于0.5重量%的二氧化硅。密封剂层构成总膜厚度的17%。
对照膜的总厚度为17.8µm (70 gauge)和20.1µm (79 gauge)。
膜1
膜1为如下的五层热收缩性膜：
(i) 密封剂层，其包含99.5重量%的线形低密度乙烯/己烯共聚物和小于0.5重量%的二氧化硅。密封剂层构成总膜厚度的27%。
(ii) 第一衬底层，其直接粘附到密封剂层。第一衬底层包含100%的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯共聚物的量为8.5重量%。第一衬底层构成总膜厚度的7%。
(iii) 芯层，其直接粘附到第一衬底层。芯层包含99.2重量%的具有11.5重量%的辛烯含量的极低密度乙烯/辛烯共聚物。芯还包含0.8重量%的线形低密度聚乙烯。芯层构成总膜厚度的32%。
(iv) 第二衬底层，其直接粘附到芯层。第二衬底层包含100%的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯共聚物的量为8.7重量%。第二衬底层构成总膜厚度的7%。
(v) 表层，其直接粘附到第二衬底层。表层包含80.5重量%的线形低密度乙烯/己烯共聚物、19重量%的高密度聚乙烯均聚物和小于0.1重量%的二氧化硅。芯层(表层)构成总膜厚度的27%。
膜1的总厚度为17.8µm (70 gauge)。
膜2
膜2为如下的五层热收缩性膜：
(i) 密封剂层，其包含40重量%的线形低密度乙烯/己烯共聚物、59.5重量%的中密度线形乙烯/辛烯共聚物和小于0.1重量%的二氧化硅。中密度乙烯/辛烯共聚物具有2.5%的辛烯共聚单体含量。密封剂层构成总膜厚度的27%。
(ii) 第一衬底层，其直接粘附到密封剂层。第一衬底层包含100%的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯共聚物的量为8.7重量%。第一衬底层构成总膜厚度的7%。
(iii) 芯层，其直接粘附到第一衬底层。芯层包含79.5重量%的具有6.5重量%的辛烯共聚单体含量的线形低密度乙烯/辛烯共聚物。芯还包含20重量%的具有12重量%的辛烯含量的极低密度乙烯/辛烯共聚物。芯还包含小于0.1重量%的二氧化硅。芯层构成总膜厚度的32%。
(iv) 第二衬底层，其直接粘附到芯层。第二衬底层包含100%的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯共聚物的量为8.7重量%。第二衬底层构成总膜厚度的7%。
(v) 表层，其包含40重量%的线形低密度乙烯/己烯共聚物、59.5重量%的中密度线形乙烯/辛烯共聚物和小于0.1重量%的二氧化硅。中密度乙烯/辛烯共聚物具有2.5%的辛烯共聚单体含量。表层构成总膜厚度的27%。
膜2的总厚度为17.8µm (70 gauge)。
膜3
膜3为如下的五层热收缩性膜：
(i) 密封剂层，其包含69.5重量%的线形低密度乙烯/己烯共聚物、30重量%的高密度聚乙烯均聚物和小于0.1重量%的二氧化硅。密封剂层构成总膜厚度的27%。
(ii) 第一衬底层，其直接粘附到密封剂层。第一衬底层包含100%的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯共聚物的量为8.5重量%。第一衬底层构成总膜厚度的7%。
(iii) 芯层，其直接粘附到第一衬底层。芯层包含99.2重量%的具有11.5重量%的辛烯含量的极低密度乙烯/辛烯共聚物。芯还包含0.8重量%的线形低密度聚乙烯。芯层构成总膜厚度的32%。
(iv) 第二衬底层，其直接粘附到芯层。第二衬底层包含100%的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯共聚物的量为8.7重量%。第二衬底层构成总膜厚度的7%。
(v) 表层，其直接粘附到第二衬底层。表层包含69.5重量%的线形低密度乙烯/己烯共聚物、30重量%的高密度聚乙烯均聚物和小于0.1重量%的二氧化硅。表层构成总膜厚度的27%。
膜3的总厚度为17.8µm (70 gauge)。
膜4
膜4为如下的五层热收缩性膜：
(i) 密封剂层，其包含89.5重量%的线形低密度乙烯/己烯共聚物、10重量%的高密度聚乙烯均聚物和小于0.1重量%的二氧化硅。密封剂层构成总膜厚度的27%。
(ii) 第一衬底层，其直接粘附到密封剂层。第一衬底层包含100%的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯共聚物的量为8.5重量%。第一衬底层构成总膜厚度的7%。
(iii) 芯层，其直接粘附到第一衬底层。芯层包含99.2重量%的具有11.5重量%的辛烯含量的极低密度乙烯/辛烯共聚物。芯还包含0.8重量%的线形低密度聚乙烯。芯层构成总膜厚度的32%。
(iv) 第二衬底层，其直接粘附到芯层。第二衬底层包含100%的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯共聚物的量为8.7重量%。第二衬底层构成总膜厚度的7%。
(v) 表层，其直接粘附到第二衬底层。表层包含89.5重量%的线形低密度乙烯/己烯共聚物、10重量%的高密度聚乙烯均聚物和小于0.1重量%的二氧化硅。表层构成总膜厚度的27%。
膜4的总厚度为17.8µm (70 gauge)。
膜5
膜5为如下的五层热收缩性膜：
(i) 密封剂层，其包含80.9重量%的线形低密度乙烯/己烯共聚物、19重量%的高密度聚乙烯均聚物和小于0.02重量%的二氧化硅。密封剂层构成总膜厚度的27%。
(ii) 第一衬底层，其直接粘附到密封剂层。第一衬底层包含100%的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯共聚物的量为8.5重量%。第一衬底层构成总膜厚度的7%。
(iii) 芯层，其直接粘附到第一衬底层。芯层包含99.2重量%的具有11.5重量%的辛烯含量的极低密度乙烯/辛烯共聚物。芯还包含0.8重量%的线形低密度聚乙烯。芯层构成总膜厚度的32%。
(iv) 第二衬底层，其直接粘附到芯层。第二衬底层包含100%的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯共聚物的量为8.7重量%。第二衬底层构成总膜厚度的7%。
(v) 表层，其直接粘附到第二衬底层。表层包含80.9重量%的线形低密度乙烯/己烯共聚物、19重量%的高密度聚乙烯均聚物和小于0.02重量%的二氧化硅。表层构成总膜厚度的27%。
膜5的总厚度为17.8µm (70 gauge)。
膜6
膜6为如下的五层热收缩性膜：
(i) 密封剂层，其包含80重量%的线形低密度乙烯/己烯共聚物、19重量%的高密度聚乙烯均聚物和小于0.2重量%的二氧化硅。密封剂层构成总膜厚度的27%。
(ii) 第一衬底层，其直接粘附到密封剂层。第一衬底层包含100%的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯共聚物的量为8.5重量%。第一衬底层构成总膜厚度的7%。
(iii) 芯层，其直接粘附到第一衬底层。芯层包含99.2重量%的具有11.5重量%的辛烯含量的极低密度乙烯/辛烯共聚物。芯还包含0.8重量%的线形低密度聚乙烯。芯层构成总膜厚度的32%。
(iv) 第二衬底层，其直接粘附到芯层。第二衬底层包含100%的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯共聚物的量为8.7重量%。第二衬底层构成总膜厚度的7%。
(v) 表层，其直接粘附到第二衬底层。表层包含80重量%的线形低密度乙烯/己烯共聚物、19重量%的高密度聚乙烯均聚物和小于0.2重量%的二氧化硅。表层构成总膜厚度的27%。
膜6的总厚度为17.8µm (70 gauge)。
膜7
膜7为如下的五层热收缩性膜：
(i) 密封剂层，其包含79重量%的线形低密度乙烯/己烯共聚物、19重量%的高密度聚乙烯均聚物和小于0.4重量%的二氧化硅。密封剂层构成总膜厚度的27%。
(ii) 第一衬底层，其直接粘附到密封剂层。第一衬底层包含100%的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯共聚物的量为8.5重量%。第一衬底层构成总膜厚度的7%。
(iii) 芯层，其直接粘附到第一衬底层。芯层包含99.2重量%的具有11.5重量%的辛烯含量的极低密度乙烯/辛烯共聚物。芯还包含0.8重量%的线形低密度聚乙烯。芯层构成总膜厚度的32%。
(iv) 第二衬底层，其直接粘附到芯层。第二衬底层包含100%的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯共聚物的量为8.7重量%。第二衬底层构成总膜厚度的7%。
(v) 表层，其直接粘附到第二衬底层。表层包含79重量%的线形低密度乙烯/己烯共聚物、19重量%的高密度聚乙烯均聚物和小于0.4重量%的二氧化硅。表层构成总膜厚度的27%。
膜7的总厚度为17.8µm (70 gauge)。
磨损测试
磨损测试方法：摇台试验：使用Ossid 500E机器用不同的膜变体包裹尺寸为9''x7''x1.25''的实心托盘，并在Ossid 500ESS热风收缩隧道和Cryovac Model 3072G瀑布隧道上收缩。在每个实验中，将每一变体的相同数量的托盘与对照进行比较。每盒有12个托盘(1×3，4层高)。标准货盘配置为每层10盒，8层高。将货盘放置在Lansmont振动台上并按ASTM D4169卡车级别I进行测试。评价每一个单独的包装的缺陷。对数据进行差异的统计学分析。
表1
所有侧通过托盘的% 膜厚度(gauge)
对照膜 30.56 70
对照膜 35.83 79
膜1 50.8 70
膜2 44.17 70
膜3 不适用 70
膜4 41.7 70
如表1中所示，膜1、2和4显示出与对照膜相比改善的耐磨性。膜1、2和4表现出高于40%的通过率。膜1表现出高于50%的通过率。膜3不能够加工。怀疑较高水平的高密度聚乙烯均聚物导致加工性问题。
表2
所有侧通过托盘的% 表层中的二氧化硅重量%
膜5 17 0.02
膜6 50 0.2
膜7 58 0.4
表2示出了表层中二氧化硅的作用。进一步增加二氧化硅浓度会对膜的光学性能产生不利影响。
根据本文所述的方法对膜进行光学测试，结果报告在表3中。
表3
制剂 光泽(%) 清晰度(%) 雾度(%)
对照膜 88.00 67.60 1.50
膜1 80.00 70.10 1.70
膜2 89.00 65.00 2.00
本书面描述使用实施例来公开本发明以使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***以及执行任何结合的方法。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，并可包括本领域技术人员想到的其他实施例。如果这样的其他实施例具有与权利要求的字面语言没有区别的结构要素，或者如果它们包括具有与权利要求的字面语言的非实质性差异的等同结构要素，则它们旨在在权利要求的范围内。

Claims (45)

1.一种多层热收缩性膜，所述多层热收缩性膜包含：
a. 密封剂层，所述密封剂层包含至少20重量%的密度为0.91至0.93g/cm3的均质聚乙烯共聚物和0.01-0.4重量%之间的二氧化硅；
b. 至少两个衬底层，所述衬底层包含乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；
c. 芯层，所述芯层包含极低密度聚乙烯共聚物、线形低密度聚乙烯或其共混物；和
d. 表层，所述表层包含小于85重量%的密度为0.91至0.93g/cm3的均质乙烯/己烯共聚物和0.01-0.4重量%之间的二氧化硅；
其中所述多层热收缩性膜在40℃和0%的相对湿度下的氧气透过率在2000至9000cm3(STP)/(m2-天-1atm)之间。
2.根据权利要求1所述的多层热收缩性膜，其中：
a. 所述密封剂层和所述表层各自包含30-50重量%之间的密度为0.91至0.93g/cm3的均质乙烯/己烯共聚物和50-70重量%之间的密度为0.93至0.95g/cm3的乙烯/辛烯共聚物；和
b. 所述芯层包含70-90重量%之间的密度为0.93至0.95g/cm3的乙烯/辛烯共聚物，10-30重量%之间的密度小于0.915g/cm3的极低密度乙烯/辛烯共聚物。
3.根据权利要求1所述的多层热收缩性膜，其中：
a. 所述密封剂层包含至少90%的密度为0.91至0.93g/cm3的均质乙烯/己烯共聚物；
b. 所述芯层包含至少90重量%的密度小于0.915g/cm3的极低密度乙烯/辛烯共聚物；和
c. 所述表层包含70-85重量%之间的密度为0.91至0.93g/cm3的均质乙烯/己烯共聚物和10-20重量%之间的密度为至少0.95g/cm3的高密度聚乙烯均聚物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的多层热收缩性膜，其中所述多层热收缩性膜在40℃和0%的相对湿度下的氧气透过率在4000至6000cm3(STP)/(m2-天-1atm)之间。
5.根据前述权利要求中任一项所述的多层热收缩性膜，其中至少一个层的二氧化硅选自天然二氧化硅、滑石、合成二氧化硅、陶瓷球、硅藻土、高岭土/粘土和云母。
6.根据前述权利要求中任一项所述的多层热收缩性膜，其中至少一个层的二氧化硅为硅藻土。
7.根据前述权利要求中任一项所述的多层热收缩性膜，其中所述芯层位于所述至少两个衬底层之间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的多层热收缩性膜，其中所述多层热收缩性膜的总厚度在0.0101-0.0304mm之间。
9.根据前述权利要求中任一项所述的多层热收缩性膜，其中所述多层热收缩性膜的总厚度在0.0127-0.0254mm之间。
10.根据前述权利要求中任一项所述的多层热收缩性膜，其中所述多层热收缩性膜的总厚度在0.0139-0.0190mm之间。
11.根据前述权利要求中任一项所述的多层热收缩性膜，其中所述多层热收缩性膜的总厚度小于0.0190mm。
12.根据前述权利要求中任一项所述的多层热收缩性膜，其中所述密封剂层的厚度在所述多层热收缩性膜的总厚度的15-45%之间。
13.根据前述权利要求中任一项所述的多层热收缩性膜，其中所述密封剂层的厚度在所述多层热收缩性膜的总厚度的25-30%之间。
14.根据前述权利要求中任一项所述的多层热收缩性膜，其中所述表层的厚度在所述多层热收缩性膜的总厚度的15-40%之间。
15.根据前述权利要求中任一项所述的多层热收缩性膜，其中所述表层的厚度在所述多层热收缩性膜的总厚度的25-30%之间。
16.根据前述权利要求中任一项所述的多层热收缩性膜，其中所述芯层的厚度在所述多层热收缩性膜的总厚度的20-45%之间。
17.根据前述权利要求中任一项所述的多层热收缩性膜，其中所述芯层的厚度在所述多层热收缩性膜的总厚度的30-35%之间。
18.根据前述权利要求中任一项所述的多层热收缩性膜，其中所述至少两个衬底层中的每一个的厚度在所述多层热收缩性膜的总厚度的5-15%之间。
19.根据前述权利要求中任一项所述的多层热收缩性膜，其中所述至少两个衬底层中的每一个的厚度在所述多层热收缩性膜的总厚度的6-8%之间。
20.根据前述权利要求中任一项所述的多层热收缩性膜，其中所述多层热收缩性膜为五层热收缩性膜，所述五层中的每一层与相邻的层不同。
21.根据前述权利要求中任一项所述的多层热收缩性膜，其中所述表层的所述乙烯/己烯共聚物为线形低密度乙烯/己烯共聚物。
22.根据权利要求21所述的多层热收缩性膜，其中所述表层包含至少90%的线形低密度乙烯/己烯共聚物。
23.根据权利要求21所述的多层热收缩性膜，其中所述表层包含至少99%的线形低密度乙烯/己烯共聚物。
24.根据前述权利要求中任一项所述的多层热收缩性膜，其中所述表层包含0.05-0.1重量%的二氧化硅。
25.根据前述权利要求中任一项所述的多层热收缩性膜，其中所述至少两个衬底层包含至少90%的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
26.根据前述权利要求中任一项所述的多层热收缩性膜，其中所述至少两个衬底层包含至少99%的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
27.根据前述权利要求中任一项所述的多层热收缩性膜，其中所述极低密度乙烯/辛烯共聚物具有10.5-12.5重量%的辛烷含量。
28.根据前述权利要求中任一项所述的多层热收缩性膜，其中所述多层热收缩性膜是交联的。
29.根据前述权利要求中任一项所述的多层热收缩性膜，其中所述多层热收缩性膜是双轴取向的。
30.根据前述权利要求中任一项所述的多层热收缩性膜，其中根据ASTM D1003测得，所述多层热收缩性膜的雾度小于2%。
31.根据前述权利要求中任一项所述的多层热收缩性膜，其中根据ASTM D2457测得，所述多层热收缩性膜的光泽为70%至90%。
32.一种包装产品，所述包装产品包含：
a. 足以在支承产品的同时保持支承结构形状的支承结构；
b. 位于所述支承内的产品；
c. 包封所述支承从而将所述产品与外部环境隔离的多层热收缩性膜；
所述多层热收缩性膜包含：
i. 密封剂层，所述密封剂层包含至少20重量%的密度为0.91至0.93g/cm3的均质聚乙烯共聚物和0.01-0.4重量%之间的二氧化硅；
ii. 至少两个衬底层，所述衬底层包含乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；
iii. 芯层，所述芯层包含极低密度聚乙烯共聚物、线形低密度聚乙烯或其共混物；和
iv. 表层，所述表层包含小于85重量%的密度为0.91至0.93g/cm3的均质乙烯/己烯共聚物和0.01-0.4重量%之间的二氧化硅；
其中所述多层热收缩性膜在40℃和0%的相对湿度下的氧气透过率在2000至9000cm3(STP)/(m2-天-1atm)之间。
33.根据权利要求32所述的包装产品，其中：
a. 所述密封剂层和所述表层各自包含30-50重量%之间的密度为0.91至0.93g/cm3的均质乙烯/己烯共聚物和50-70重量%之间的密度为0.93至0.95g/cm3的乙烯/辛烯共聚物；和
b. 所述芯层包含70-90重量%之间的密度为0.93至0.95g/cm3的乙烯/辛烯共聚物，10-30重量%之间的密度小于0.915g/cm3的极低密度乙烯/辛烯共聚物。
34.根据权利要求32所述的包装产品，其中：
a. 所述密封剂层包含至少90%的密度为0.91至0.93g/cm3的均质乙烯/己烯共聚物；
b. 所述芯层包含至少90重量%的密度小于0.915g/cm3的极低密度乙烯/辛烯共聚物；和
c. 所述表层包含70-85重量%之间的密度为0.91至0.93g/cm3的均质乙烯/己烯共聚物和10-20重量%之间的密度为至少0.95g/cm3的高密度聚乙烯均聚物。
35.根据权利要求32-34所述的包装产品，其中所述产品为食品。
36.根据权利要求32-35所述的包装产品，其中所述支承结构为包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯、无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯、再生的聚对苯二甲酸乙二醇酯、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共混物的热成型托盘。
37.根据权利要求32-36所述的包装产品，其中所述多层热收缩性膜为根据权利要求4-31中任一项所述的膜。
38.根据权利要求32-37所述的包装产品，其中所述多层热收缩性膜是没有穿孔的。
39.根据权利要求32-38所述的包装产品，其中按ASTM D4169卡车级别I测试，所述包装产品具有至少40%的摇台试验通过率。
40.一种包装产品的方法，所述方法包括步骤：
a. 提供足以在支承产品的同时保持支承结构形状的支承结构；
b. 将产品定位于所述支承内；
c. 用多层热收缩性膜包封所述支承从而将所述产品与外部环境隔离；
所述多层热收缩性膜包含：
i. 密封剂层，所述密封剂层包含至少20重量%的密度为0.91至0.93g/cm3的均质聚乙烯共聚物和0.01-0.4重量%之间的二氧化硅；
ii. 至少两个衬底层，所述衬底层包含乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；
iii. 芯层，所述芯层包含极低密度聚乙烯共聚物、线形低密度聚乙烯或其共混物；和
iv. 表层，所述表层包含小于85重量%的密度为0.91至0.93g/cm3的均质乙烯/己烯共聚物和0.01-0.4重量%之间的二氧化硅；
其中所述多层热收缩性膜在40℃和0%的相对湿度下的氧气透过率在2000至9000cm3(STP)/(m2-天-1atm)之间。
41.根据权利要求40所述的方法，其中：
a. 所述密封剂层和所述表层各自包含30-50重量%之间的密度为0.91至0.93g/cm3的均质乙烯/己烯共聚物和50-70重量%之间的密度为0.93至0.95g/cm3的乙烯/辛烯共聚物；和
b. 所述芯层包含70-90重量%之间的密度为0.93至0.95g/cm3的乙烯/辛烯共聚物，10-30重量%之间的密度小于0.915g/cm3的极低密度乙烯/辛烯共聚物。
42.根据权利要求40所述的方法，其中：
a. 所述密封剂层包含至少90%的密度为0.91至0.93g/cm3的均质乙烯/己烯共聚物；
b. 所述芯层包含至少90重量%的密度小于0.915g/cm3的极低密度乙烯/辛烯共聚物；和
c. 所述表层包含70-85重量%之间的密度为0.91至0.93g/cm3的均质乙烯/己烯共聚物和10-20重量%之间的密度为至少0.95g/cm3的高密度聚乙烯均聚物。
43.根据权利要求40-42所述的方法，其中所述产品为食品。
44.根据权利要求40-43所述的方法，其中所述支承结构为包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯、无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯、再生的聚对苯二甲酸乙二醇酯、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共混物的热成型托盘。
45.根据权利要求40-44所述的方法，其中所述多层热收缩性膜为根据权利要求4-31中任一项所述的膜。
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