CN113451581A - 一种负极片及包括该负极片的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种负极片及包括该负极片的锂离子电池。本发明中，在进行负极浆料的制备时，将添加剂同负极活性物质、导电剂、粘结剂一同加入到负极浆料中，经过涂覆后可以制备得到包括添加剂的负极片。所述添加剂具有多孔结构或者具有传导Li⁺的能力，其可以吸附在负极活性物质表面，所述添加剂的引入可以显著增加负极片对Li⁺的传输通道，提升负极片的动力学性能，减小极化，防止极片的性能恶化。由此获得的锂离子电池既不损失能量密度，又可以满足快充的需求。

Description

一种负极片及包括该负极片的锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种负极片及包括该负极片的锂离子电池。

背景技术

近年来，锂离子电池在智能手机、平板电脑、智能穿戴、电动工具和电动汽车等领域得到了广泛的应用。随着生活节奏的加快和电子产品的发展，消费者对缩短锂离子电池充电时间和提高锂离子电池能量密度的需求更加迫切。

锂离子电池想要实现快充的目的必须要降低极片的涂布厚度，缩短锂离子迁移距离，提升锂离子的迁移速率。但是，为了满足电芯的高能量密度要求，通常需要增加极片的厚度，这与实现快充降低极片的厚度存在矛盾。因此，如何在实现快充的同时提高锂离子电池的能量密度是迫切需要解决的。

发明内容

为了解决现有技术中锂离子电池的能量密度和充电速度无法兼顾的问题，本发明提供了一种负极片及包括该负极片的锂离子电池。本发明通过在负极片中引入添加剂，所述添加剂具有多孔结构或者具有传导Li⁺的能力，其可以吸附在负极活性物质表面，所述添加剂的引入可以显著增加负极片对Li⁺的传输通道，提升负极片的动力学性能。由此获得的锂离子电池既不损失能量密度，又可以满足快充的需求。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种负极片，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和添加剂，所述添加剂选自具有多孔结构和/或具有传导Li⁺能力的物质。

根据本发明，所述添加剂选自金属无机物、固体电解质和多孔物质中的至少一种。

根据本发明，所述添加剂的粒径范围为：D₁₀<0.5μm，D₅₀<2μm，D₉₀<5μm；选择此粒径范围的添加剂可以增加负极片的孔隙，达到离子通道增多的效果，实现锂离子迁移速率提升的目的。

根据本发明，所述添加剂的比表面积为>30m²/g；选择此比表面积的添加剂可以增加颗粒之间的接触面，达到离子通道增多的效果，实现锂离子迁移速率提升的目的。

根据本发明，所述添加剂还具有耐4.55V电压的特点，使其可以在充放电过程中不发生氧化还原反应，既可以增加负极片的离子通道，又不影响电池的正常工作。

根据本发明，所述金属无机物选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐等中的至少一种，如氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、羟基氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆等中的至少一种。

根据本发明，所述固态电解质选自钙钛矿型电解质、反钙钛矿型电解质、石榴石(Garnet)型电解质、NASICON型电解质和LISICON型电解质中的一种或多种。

其中，所述钙钛矿型电解质为Li_3xLa_2/3-xTiO₃，其中，0.04<x<0.17。

其中，所述反钙钛矿型电解质为Li_3-n(OH_n)Cl(0.83≤n≤2)和Li_3-n’(OH_n’)Br(1≤n’≤2)中的至少一种。

其中，所述石榴石型电解质选自掺杂或未掺杂的锂镧锆氧电解质，其中，所述掺杂元素选自Al、Ga、Fe、Ge、Ca、Ba、Sr、Y、Nb、Ta、W、Sb元素中的至少一种；优选地，所述石榴石型电解质选自Li_7-mLa₃Zr_2-mTa_mO₁₂(0≤m≤0.6)、Li_7-yLa₃Zr_2-yNb_yO₁₂(0≤y≤0.6)和Li_{6.4- p}La₃Zr_2-pTa_pAl_0.2O₁₂(0.2≤p≤0.5)中的至少一种。

其中，所述NASICON型电解质选自Li_1+x’Ti_2-x’M_x’(PO₄)₃、Li_1+x”Ge_2-x”M_x”(PO₄)₃中的至少一种，其中，0.2≤x’≤0.5，0.2≤x”≤0.5，M＝Al、Cr、Ga、Fe、Sc、In、Lu、Y或La；更优选的，选自Li_1+x’Ti_2-x’Al_x’(PO₄)₃(LATP)或Li_1+x”Ge_2-x”Al_x”(PO₄)₃(LAGP)中的至少一种，其中，0.2≤x’≤0.5，0.4≤x”≤0.5。

其中，所述LISICON型电解质为Li_4-rGe_1-rP_rS₄(0.3<r<0.7，例如为0.4或0.6)。

根据本发明，所述多孔物质选自导电炭黑、科琴黑、导电纤维、导电聚合物、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、鳞片石墨中的至少一种。

根据本发明，所述多孔物质的孔隙率≥50％。

根据本发明，所述负极活性物质层包括如下质量百分含量的各组分：85～98.9wt％的负极活性物质、0.5～5wt％的导电剂、0.5～5wt％的粘结剂、0.1～5wt％的添加剂。

示例性地，所述负极活性物质的含量占负极活性物质层总质量的质量百分含量为85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％或98.9wt％。

示例性地，所述导电剂的含量占负极活性物质层总质量的质量百分含量为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。

示例性地，所述添加剂的含量占负极活性物质层总质量的质量百分含量为0.1wt％、0.15wt％、0.25wt％、0.55wt％、0.65wt％、0.70wt％、0.75wt％、0.85wt％、0.90wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。当添加剂含量大于5wt％、即添加剂含量过高时，会导致负极活性物减少，降低电池的能量密度；当添加剂含量小于0.1wt％、即添加剂含量过低时，添加剂的对孔道的影响较小，对锂离子的迁移速率提升不明显。

示例性地，所述粘结剂的含量占负极活性物质层总质量的质量百分含量为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。

根据本发明，所述负极活性物质选自硅基材料和/或碳基材料。

其中，所述碳基材料选自人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相微球、富勒烯、石墨烯中的至少一种。

其中，所述硅基材料选自纳米硅、SiOx(0<x<2)、铝硅合金、镁硅合金、硼硅合金、磷硅合金、锂硅合金中的至少一种。

根据本发明，所述导电剂包括导电炭黑、科琴黑、导电纤维、导电聚合物、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、鳞片石墨、导电氧化物、金属颗粒中的一种或几种。

根据本发明，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯及其共聚衍生物、聚四氟乙烯及其共聚衍生物、聚丙烯酸及其共聚衍生物、聚乙烯醇及其共聚衍生物、聚丁苯橡胶及其共聚衍生物、聚酰亚胺及其共聚衍生物、聚乙烯亚胺及其共聚衍生物、聚丙烯酸酯及其共聚衍生物、羧甲基纤维素钠及其共聚衍生物中的至少一种。

根据本发明，所述负极活性物质层的厚度(辊压后的单侧负极活性物质层的厚度)为10μm～150μm，优选30μm～100μm，如10μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm或150μm。

本发明还提供上述负极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将溶剂、负极活性物质、导电剂、粘结剂和添加剂均匀混合，制备得到负极浆料；将负极浆料涂布在负极集流体表面，经过干燥处理，制备得到所述负极片。

根据本发明，所述负极浆料中含有100～300质量份的溶剂、85～98.9质量份的负极活性物质、0.5～5质量份的导电剂、0.1～5质量份的添加剂、0.5～5质量份的粘结剂。

根据本发明，所述溶剂选自水、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、氢氟醚、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

根据本发明，所述负极浆料优选过筛后的负极浆料，例如过200目的筛子。

根据本发明，所述干燥处理的温度为70～110℃，所述干燥处理的时间为12～36小时。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的负极片。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种负极片及包括该负极片的锂离子电池。本发明中，在进行负极浆料的制备时，将添加剂同负极活性物质、导电剂、粘结剂一同加入到负极浆料中，经过涂覆后可以制备得到包括添加剂的负极片。所述添加剂具有多孔结构或者具有传导Li⁺的能力，其可以吸附在负极活性物质表面，所述添加剂的引入可以显著增加负极片对Li⁺的传输通道，提升负极片的动力学性能，减小极化，防止极片的性能恶化。由此获得的锂离子电池既不损失能量密度，又可以满足快充的需求。

附图说明

图1：本发明的添加剂的作用机理。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

对比例1

1)正极片的制备：

将95g正极活性物质钴酸锂、2g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、2g导电剂导电炭黑、1g导电剂碳纳米管进行混合，加入200gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上；经过烘干100℃处理36小时后，抽真空处理后得到极片，并将该极片进行辊压，裁切得到正极片；

2)负极片制备：

将96.9g石墨、0.5g导电剂SP、1.3g粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)、1.3g粘结剂丁苯橡胶(SBR)、300g去离子水，以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干、辊压和模切得到负极片；

3)电解液制备：

在充满氩气水氧含量合格的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸正丙酯按照质量比20:10:15:55的比例混合均匀，然后往其中快速加入1mol/L的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF₆)，搅拌均匀制备得到电解液；

4)锂离子电池的制备

将上述得到的正极片和负极片制备锂离子电池电芯，经过注液封装、焊接后，得到锂离子电池。

实施例1

其他操作同对比例1，区别在于负极片的制备：

将96.9g石墨、0.5g多孔物质炭黑(粒径为：D₁₀<0.5μm，D₅₀<2μm，D₉₀<5μm；比表面积为>30m²/g；孔隙率为≥50％)、0.5g导电剂SP、1.3g粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)、1.3g粘结剂丁苯橡胶(SBR)、300g去离子水，以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干、辊压和模切得到负极片。

实施例2

其他操作同对比例1，区别在于负极片的制备：

将96.9g石墨、0.5gLATP(Li_1.5Ti_1.5Al_0.5(PO₄)₃)(粒径为：D₁₀<0.5μm，D₅₀<2μm，D₉₀<5μm；比表面积为>30m²/g)、0.5g导电剂SP、1.3g粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)、1.3g粘结剂丁苯橡胶(SBR)、300g去离子水，以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干、辊压和模切得到负极片。

性能测试：

(1)电池的倍率充电性能测试：

25±5℃温度下进行测试，测试过程：

1、静置10min；

2、0.2C放电至下限电压3.0V；

3、静置10min；

4、一定的倍率充电(0.2C/0.5C/1C/1.5C/2C)，截止电流0.05C；其中，记录恒流充电容量Q1，总充电容量Q2；

5、静置10min；

6、恒温环境，0.2C放电至下限电压3.0V；

7、静置10min。

8、计算恒流充入比(恒流充入比＝恒流充电容量Q1/总充电容量Q2*100％)，即恒流充电容量Q1/总充电容量Q2的值。

表1实施例1-2和对比例1制备得到的电池的倍率充电性能

项目	实施例1	实施例2	对比例1
				0.2C	94.18％	94.37％	93.66％
0.5C	85.56％	86.20％	84.72％
				1.0C	74.27％	75.43％	72.66％
1.5C	62.76％	65.46％	59.98％
				2.0C	49.23％	52.91％	44.77％

(2)电池的倍率放电性能测试：

25±5℃温度下进行测试，测试过程：

1、静置10min；

2、0.2C放电至下限电压3.0V；

3、静置10min；

4、0.7C充满，截止电流0.05C；

5、静置10min；

6、恒温环境，一定的倍率(0.2C/0.5C/1C/1.5C/2C/3C)放电至下限电压3.0V；

7、静置10min；

8、计算容量保持率(比0.2C放电的容量保持率)，即0.5C/0.2C，1.0C/0.2C，1.5C/0.2C，2C/0.2C，3C/0.2C的值。

表2实施例1-2和对比例1制备得到的电池的倍率放电性能

项目	实施例1	实施例2	对比例1
				0.5C/0.2C	98.98％	99.26％	98.75％
1C/0.2C	96.18％	97.13％	96.23％
				1.5C/0.2C	92.77％	94.02％	91.49％
2C/0.2C	87.28％	90.18％	85.45％
				3C/0.2C	70.48％	78.10％	68.01％

从表1和表2中可以看出，本发明的负极片组成的电池更适用于快充体系，这主要是由于本发明的负极片包括添加剂，该添加剂为小颗粒材料，吸附在石墨表面，可以形成更多微通道，有助于锂离子的迁移，提高迁移速率，实现电池的快充。

(3)负极片的孔隙率测试：

测试过程为：将极片平铺在玻璃桌面上，裁切成一定尺寸，并用万分尺测量极片厚度，算出极片体积为V1；然后将极片放入测试设备中，开启气体阀，通入氦气，测试极片的真体积V2；根据公式(V1-V2)/V1*100％得出极片的孔隙率，测试结果如表3所示。

表3实施例1-2和对比例1制备得到的负极片的孔隙率测试

	负极片组装成锂离子电池前负极片的孔隙率
		对比例1	24.09％
实施例1	26.57％
		实施例2	27.11％

从表3中可以看出，加入添加剂的负极片的孔隙率明显提高，说明负极片中的添加剂可以吸附在负极活性物质表面，形成较多微通道，有助于锂离子的迁移，提高迁移速率。

(4)能量密度测试：

将制作完成的电池用600g PPG测厚仪测试电池的厚度(单位mm)，以电池的型号确定长度和宽度(单位mm)，并视为固定值。能量密度(Energy Density，ED，单位Wh/L)＝分选放电能量值(Wh)/电池厚度/电池长度/电池宽度*1000，测试结果如表4所示。

表4实施例1-2和对比例1制备得到的电池的能量密度测试

	能量密度Wh/L
		对比例1	721.5
实施例1	721.3
		实施例2	722.1

从表4中可以看出，本发明的添加有添加剂的负极片组成的电池的能量密度没有降低，与此同时，电池的快充能力得到进一步的提升，说明本发明的电池既不损失能量密度，又可以满足快充的需求。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极片，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和添加剂，所述添加剂选自具有多孔结构和/或具有传导Li⁺能力的物质。

2.根据权利要求1所述的负极片，其中，所述添加剂选自金属无机物、固态电解质和多孔物质中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的负极片，其中，所述添加剂的粒径范围为：D₁₀<0.5μm，D₅₀<2μm，D₉₀<5μm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的负极片，其中，所述添加剂的比表面积为>30m²/g。

5.根据权利要求1-4任一项所述的负极片，其中，所述金属无机物选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐等中的至少一种，如氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、羟基氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆等中的至少一种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的负极片，其中，所述固态电解质选自钙钛矿型电解质、反钙钛矿型电解质、石榴石型电解质、NASICON型电解质和LISICON型电解质中的一种或多种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的负极片，其中，所述多孔物质选自导电炭黑、科琴黑、导电纤维、导电聚合物、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、鳞片石墨中的至少一种；和/或，所述多孔物质的孔隙率≥50％。

8.根据权利要求1-7任一项所述的负极片，其中，所述负极活性物质层包括如下质量百分含量的各组分：85～98.9wt％的负极活性物质、0.5～5wt％的导电剂、0.5～5wt％的粘结剂、0.1～5wt％的添加剂。

9.根据权利要求1-8任一项所述的负极片，其中，所述负极活性物质层的厚度为10μm～150μm。

10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-9任一项所述的负极片。

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