CN113444345A - 一种热塑性淀粉填充的全生物基降解材料组合物及其制得的母粒和薄膜 - Google Patents

一种热塑性淀粉填充的全生物基降解材料组合物及其制得的母粒和薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明属于全生物降解领域，公开了一种热塑性淀粉填充的全生物基降解薄膜及其制备方法。本发明旨在制备一种全生物基降解材料解决传统塑料包装制品难降解、污染大的问题，该材料包括以下重量份的原料：全生物降解树脂100重量份，热塑性淀粉10‑30重量份，相容剂A 0.1‑0.5重量份，相容剂B 0.1‑0.5重量份，润滑剂0.3‑1重量份，扩链剂0.3‑1重量份。本发明利用热塑性淀粉和全生物降解树脂共混制备的全生物基降解材料得到的塑料薄膜，适用于塑料包装制品，特别是塑料背心袋/快递袋等产品。

Description

一种热塑性淀粉填充的全生物基降解材料组合物及其制得的 母粒和薄膜
技术领域
本发明涉及全生物降解领域，具体涉及一种热塑性淀粉填充的全生物基降解材料组合物及其制得的母粒和薄膜。
背景技术
传统的塑料包装产品都采用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等为原料制备，塑料制品的使用在给人们带去方便的同时，也给自然环境带去巨大的危害。传统塑料制品造成的白色污染破坏土壤、污染水源，并且在自然环境中难以降解。因此，开发一类应用于薄膜的环境友好型全降解材料是发展的主流趋势。
全降解材料的研究和开发取决于对天然材料(淀粉、纤维素、竹粉、甲壳素等)的利用，天然材料在自然界中是可以降解的。其中，淀粉因其全球高达亿吨的产能和便宜的价格成为使用最多和最广的天然材料，但是淀粉由于分子间和分子内的氢键形成的结晶导致其还未熔融便开始分解，加工难度大。因此，人们对淀粉进行各种改性拓宽其加工窗口，最常用的就是添加增塑剂制备热塑性淀粉。
利用热塑性淀粉直接制备全降解材料，其性能较差，不适合直接用于制备全降解材料。而各种全降解树脂(PBAT/PLA等)制备的全降解材料性能优异，但是具有较高的价格。
发明内容
本发明的目的是克服现有材料制备的包装制品不可降解，另外热塑性淀粉和全降解树脂之间相容性差的问题，提供了一种热塑性淀粉填充的全生物基降解材料组合物、薄膜及其制备方法。采用本发明提供热塑性淀粉填充的全生物基降解材料组合物制备的粒子或薄膜，能够实现全降解。
为了实现上述目的，本发明第一方面，提供了一种热塑性淀粉填充的全生物基降解材料组合物，该组合物包括以下重量份的原料：
全生物降解树脂100重量份，热塑性淀粉10-30重量份，相容剂A 0.1-0.5重量份，相容剂B 0.1-0.5重量份，润滑剂0.3-1重量份，扩链剂0.3-1重量份。
第二方面，本发明提供了一种热塑性淀粉填充的全生物基降解母粒的制备方法，采用本发明所述的组合物按照下述步骤进行制备：
S1：将淀粉和复合增塑剂按比例加入混料机中，得到热塑性淀粉；
S2：将热塑性淀粉、全生物降解树脂和剩余助剂按比例加入混料机中，得到混合物料；
S3：将混合物料投入双螺杆挤出设备中，得到全生物降解母粒。
第三方面，本发明提供了一种热塑性淀粉填充的全生物基降解薄膜的制备方法，采用本发明所述S的方法制得的母粒，经吹塑，得到所述热塑性淀粉填充的全生物基降解薄膜。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过改性制得热塑性淀粉，拓宽了加工窗口期；
(2)本发明进一步利用热塑性淀粉和全降解树脂并进一步添加助剂，兼具两者的优点的同时，进一步提高了材料间的相容性；
(3)本发明提供的材料中，通过进一步添加热塑性淀粉，降低了成本，提高了经济效益；
(4)本发明的材料能够完全降解，进一步满足环保要求。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种热塑性淀粉填充的全生物基降解材料组合物，该组合物包括以下重量份的原料：
全生物降解树脂50-100重量份，热塑性淀粉10-30重量份，相容剂A 0.1-0.5重量份，相容剂B 0.1-0.5重量份，润滑剂0.3-1重量份，扩链剂0.3-1重量份。
本发明采用热塑性淀粉与全生物降解树脂，并进一步添加助剂，实现了材料间的相容。
在本发明中，为了进一步提升材料的性能，优选地，该组合物包括以下重量份的原料：
全生物降解树脂70-80重量份，热塑性淀粉20-30重量份，相容剂A 0.3-0.5重量份，相容剂B 0.3-0.5重量份，润滑剂0.3-0.6重量份，扩链剂0.3-0.6重量份。
对于上述全生物降解树脂，在本发明中，优选地，所述全生物降解树脂为聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚己内酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)和聚碳酸酯(PPC)中的至少一种或多种。在本发明的具体实施方式中，选用聚乳酸(PLA)和聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)。
为了进一步扩宽加工窗口期，在本发明中，优选地，所述热塑性淀粉由淀粉经增塑剂塑化制得。通过对淀粉进行塑化处理，进一步扩宽了加工窗口期。
上述淀粉，可以为玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉和小麦淀粉中的至少一种或多种。
上述增塑剂可以为甘油、水、乙二醇、山梨醇、尿素、乙烯基乙二醇、二乙基乙二醇、聚乙二醇、丙三醇中的至少一种或多种。在本发明中，优选地，所述增塑剂为复合增塑剂，可以选择多种增塑剂组合使用，例如可以为甘油和山梨醇的组合，甘油和尿素的组合，甘油和水的组合，上述淀粉与复合增塑剂的重量比为(1-3)：1。
在本发明中，优选地，所述相容剂A为琥珀酸、柠檬酸、酒石酸和柠檬酸三丁酯中的至少一种或多种。
在本发明中，优选地，所述相容剂B为马来酸酐、马来酰亚胺、乙酸酐和硬脂酸酐中的至少一种或多种。
在本发明中，优选地，所述润滑剂为聚氧化乙烯、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、饱和脂肪酸和饱和脂肪醇中的至少一种或多种。上述饱和脂肪酸，例如可以为十四烷酸、十六烷酸或十八烷酸，上述脂肪醇例如可以为十四醇、十六醇或十八醇。
在本发明中，优选地，所述扩链剂为
Figure BDA0003138495810000041
ADR-4468、CE2101和CE2102中的至少一种或者多种。
第二方面，本发明提供了一种热塑性淀粉填充的全生物基降解母粒的制备方法，采用上述组合物按照下述步骤进行制备：
S1：将淀粉和复合增塑剂按比例加入混料机中，得到热塑性淀粉；
S2：将热塑性淀粉、全生物降解树脂和剩余助剂按比例加入混料机中，得到混合物料；
S3：将混合物料投入双螺杆挤出设备中，得到所述全生物降解母粒。
第三方面，本发明提供了一种热塑性淀粉填充的全生物基降解薄膜的制备方法，采用上述方法制得的母粒，经吹塑，得到所述热塑性淀粉填充的全生物基降解薄膜。
下面通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
一种热塑性淀粉填充的全生物基降解材料组合物，包括：
PBAT 70重量份，PLA 10重量份，玉米淀粉20重量份，甘油10重量份，水1重量份，柠檬酸0.3重量份，马来酸酐0.3重量份，油酸酰胺0.5重量份，ADR-46800.6重量份。
实施例2
一种热塑性淀粉填充的全生物基降解材料组合物，包括：
PBAT 70重量份，PLA 10重量份，玉米淀粉20重量份，甘油8重量份，水2重量份，酒石酸0.3重量份，马来酸酐0.3重量份，油酸酰胺0.5重量份，ADR-46800.6重量份。
实施例3
一种热塑性淀粉填充的全生物基降解材料组合物，包括：
PBAT 70重量份，PLA 10重量份，玉米淀粉20重量份，甘油8重量份，山梨醇2重量份，柠檬酸三丁酯0.3重量份，乙酸酐0.3重量份，季戊四醇硬脂酸酯0.5重量份，CE21010.6重量份。
实施例4
一种热塑性淀粉填充的全生物基降解材料组合物，包括：
PBAT 65重量份，PLA 10重量份，玉米淀粉25重量份，甘油8重量份，山梨醇2重量份，琥珀酸0.4重量份，马来酸酐0.3重量份，十六醇0.6重量份，CE21010.6重量份。
实施例5
一种热塑性淀粉填充的全生物基降解材料组合物，包括：
PBAT 65重量份，PLA 10重量份，玉米淀粉25重量份，甘油10重量份，尿素2重量份，柠檬酸0.4，马来酸酐0.3重量份，十六烷酸0.6重量份，ADR-44680.6重量份。
制备例
将上述实施例1-5按照下述步骤进行制备，得到薄膜S1-S5：
1)将淀粉和复合增塑剂按比例加入混料机中，在50℃下，混料20min，得到热塑性淀粉；
2)将热塑性淀粉、全生物降解树脂和剩余助剂按比例加入混料机中，在常温下，继续混合5min，得到混合物料；
3)将混合物料投入双螺杆挤出设备中，各温度区域控制在70-200℃之间，得到全生物降解母粒。各温区的具体温度为一区70℃、二区85℃、三区130℃、四区140℃、五区150℃、六区150℃、七区150℃、八区155℃、九区157℃、十区158℃、十一区160℃、十二区160℃、十三区160℃，机头温度165℃；；
4)将全生物降解母粒吹塑机中，各温度区域控制在100-200℃，得到全生物降解薄膜。各温区的具体温度为一区135℃、二区138℃、三区140℃、四区150℃、五区150℃、六区155℃、七区160℃，机头温度165℃。
测试例
对上述制备的全生物降解母粒及膜袋S1-S5进行测试，测试结果见下述表1和表2。
性能评价方式：
将上述制备的改性粒子，按国家标准GB3682-2000测试改性粒子的熔体流动速率。
对上述制备的全生物降解膜袋进行测试。
拉伸性能测试：按照GB/T 1040.3-2006测试，试样采用2型，长度为150mm，宽度为15mm，试验速度为200mm/min。检测样品纵向和横向两个方向的数据；
热合强度测试按照QB/T2358进行；
落镖冲击测试按照GB/T9639.1-2008进行。
表1
序号 熔融指数(190℃，2.16Kg)
S1 3.06
S2 2.87
S3 2.55
S4 1.83
S5 2.21
表2
Figure BDA0003138495810000071
由表1和表2可知，本发明制备的全生物降解材料具有优异的性能，由其制备成的全生物降解薄膜适用于塑料包装制品，特别是塑料购物袋/快递袋产品，在市场中既符合经济效益又满足环保要求。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种热塑性淀粉填充的全生物基降解材料组合物，其特征在于，该组合物包括以下重量份的原料：
全生物降解树脂50-100重量份，热塑性淀粉10-30重量份，相容剂A 0.1-0.5重量份，相容剂B 0.1-0.5重量份，润滑剂0.3-1重量份，扩链剂0.3-1重量份。
2.根据权利要求1所述的热塑性淀粉填充的全生物基降解材料组合物，其中，该组合物包括以下重量份的原料：
全生物降解树脂70-80重量份，热塑性淀粉20-30重量份，相容剂A 0.3-0.5重量份，相容剂B 0.3-0.5重量份，润滑剂0.3-0.6重量份，扩链剂0.3-0.6重量份。
3.根据权利要求1所述的热塑性淀粉填充的全生物基降解材料组合物，其中，所述全生物降解树脂为聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚乙烯醇和聚碳酸酯中的至少一种或多种。
4.根据权利要求1所述的热塑性淀粉填充的全生物基降解材料组合物，其中，所述热塑性淀粉由淀粉经增塑剂塑化制得；
优选地，所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉和小麦淀粉中的至少一种或多种；
优选地，所述增塑剂为甘油、水、乙二醇、山梨醇、尿素、乙烯基乙二醇、二乙基乙二醇、聚乙二醇以及丙三醇中的至少一种或多种。
5.根据权利要求4所述的热塑性淀粉填充的全生物基降解材料组合物，其中，所述增塑剂为复合增塑剂；
优选地，所述淀粉和复合增塑剂的重量比为(1-3)：1。
6.根据权利要求1所述的热塑性淀粉填充的全生物基降解材料组合物，其中，所述相容剂A为琥珀酸、柠檬酸、酒石酸和柠檬酸三丁酯中的至少一种或多种。
7.根据权利要求1所述的热塑性淀粉填充的全生物基降解材料组合物，其中，所述相容剂B为马来酸酐、马来酰亚胺、乙酸酐和硬脂酸酐中的至少一种或多种。
8.根据权利要求1所述的热塑性淀粉填充的全生物基降解材料组合物，其中，所述润滑剂为聚氧化乙烯、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、饱和脂肪酸和饱和脂肪醇中的至少一种或多种。
9.根据权利要求1所述的热塑性淀粉填充的全生物基降解材料组合物，其中，所述扩链剂为
Figure FDA0003138495800000021
ADR-4368、ADR-4468、CE2101、CE2102中的至少一种或者多种。
10.一种热塑性淀粉填充的全生物基降解母粒的制备方法，其特征在于，采用权利要求1-9中任意一项所述的组合物按照下述步骤进行制备：
S1：将淀粉和复合增塑剂按比例加入混料机中，得到热塑性淀粉；
S2：将热塑性淀粉、全生物降解树脂和剩余助剂按比例加入混料机中，得到混合物料；
S3：将混合物料投入双螺杆挤出设备中，得到所述全生物降解母粒。
11.一种热塑性淀粉填充的全生物基降解薄膜的制备方法，其特征在于，采用权利要求10所述的方法制得的母粒，经吹塑，得到所述热塑性淀粉填充的全生物基降解薄膜。
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