CN113444333B - 环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备方法。该发明首先通过小分子阻燃剂烯丙基磷酸二酯和甲基丙烯酰胺合成出大分子“磷‑氮”阻燃剂；其次通过烯丙基磷酸二酯对溶聚丁苯胶浆进行接枝反应制备出接枝溶聚丁苯胶浆，对醇酯化的两种复配抑烟剂进行包覆处理制得功能化复合抑烟剂；最后将大分子“磷‑氮”阻燃剂、功能化复合抑烟剂和高抗冲聚苯乙烯树脂直接共混、造粒制备出最大烟密度小于80、氧指数大于42％、悬臂梁缺口冲击强度大于10kJ/m2的环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。该方法具有绿色环保、抑烟效率好、阻燃效率高和改性成本低等特点。

Description

环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备方法，具体涉及一种大分子“磷-氮”阻燃剂和功能化复合抑烟剂改性高抗冲聚苯乙烯树脂的制备方法。
背景技术
高抗冲聚苯乙烯（HIPS）具有成型性优良、韧性好、尺寸稳定性高、电绝缘性能好、易染色、低吸湿性和价格低廉等优点，在包装、电子、建筑、汽车、家电、仪表、日用品和玩具等行业已得到广泛应用，成为当前通用合成树脂中发展最快的品种之一。但是，由于HIPS的主链上均含有大量的碳、氢等元素在高温时易与氧作用发生燃烧，造成其氧指数低，阻燃性能差，难以达到UL94 （美国仪器和部件用塑料材料的燃烧性测试标准）的V-0级阻燃标准要求，很难适应高端电子电器、汽车制造等行业。目前，随着全球安全环保意识的日益加强，人们对防火安全性及制品的阻燃性能的要求越来越高，传统的含卤阻燃剂由于自身的腐蚀性及燃烧产物的毒性，其应用正越来越受到限制。因此开发环境友好、无毒无害的无卤阻燃剂已成为塑料改性领域的一个研究热点。
现有技术中，有关高抗冲聚苯乙烯树脂无卤阻燃的研究主要是通过添加无机和有机的无卤阻燃剂的方法来制备。如：ZL96116942.7公开了一种以无卤阻燃剂氢氧化铝（镁）、三氧化二锑和磷系阻燃剂相互配合使用，通过混炼共混工艺，制备出低烟、低毒、阻燃性能好的环保型阻燃橡胶地板。ZL201110098731.0 公开了一种经磺化高抗冲聚苯乙烯表面处理的氢氧化镁阻燃剂，该阻燃剂与高抗冲聚苯乙烯树脂混合制备出冲击强度为5.4kJ/m2、氧指数为29％的阻燃高抗冲聚苯乙烯材料。CN201910089719.X公开了一种有机磷系阻燃剂和无机次磷酸盐与聚苯醚和高抗冲聚苯乙烯通过混炼共混工艺，制备出阻燃微发泡聚苯醚复合材料。
以上这些专利都是采用小分子有机和无机粉体无卤阻燃剂来改性，虽然在提高HIPS树脂阻燃性方面已取得明显的效果，但是无卤阻燃剂和HIPS树脂的表面性质相差很远，界面作用能不同，存在阻燃剂用量大，改性成本高，产品质量不稳定等问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种最大烟密度小于80、氧指数大于42％、悬臂梁缺口冲击强度大于10kJ/m2的环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备方法。该发明首先通过小分子阻燃剂烯丙基磷酸二酯和甲基丙烯酰胺合成出大分子“磷-氮”阻燃剂；其次通过烯丙基磷酸二酯对溶聚丁苯胶浆进行接枝反应制备出接枝溶聚丁苯胶浆，而后对无机复合抑烟剂进行醇酯化处理，随后用接枝溶聚丁苯胶浆对醇酯化抑烟剂进行包覆处理制得功能化复合抑烟剂；最后将大分子“磷-氮”阻燃剂、功能化复合抑烟剂和高抗冲聚苯乙烯树脂直接共混、造粒制备出环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。这种方法实现了阻燃剂的大分子化，极大地改善了阻燃剂和抑烟剂与高抗冲聚苯乙烯（HIPS）树脂的相容性，避免了抑烟剂对HIPS树脂力学性能的破坏，充分发挥了大分子阻燃剂和抑烟剂的协同效应，在保证冲击强度的前提下赋予了HIPS树脂的环保化、低发烟、高阻燃和持久性的特点。
本发明所述的“份”均是指质量份。
本发明所述一种环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备在反应釜和螺杆捏合机中进行，具体的制备步骤为：
（1）功能化抑烟剂的制备：
a接枝溶聚丁苯胶浆的制备：以溶聚丁苯胶浆质量为100份计，首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2~4次，向聚合釜中依次加入溶剂200~300份，溶聚丁苯胶浆100份和烯丙基磷酸二酯20~30份，升温至60~80℃时加入引发剂0.1~0.5份，搅拌反应6.0~8.0hr，然后加入1.0~5.0份终止剂，制得接枝溶聚丁苯胶浆（接枝率：5.0%~10.0%）。
b功能化抑烟剂的制备：按抑烟剂总质量为100份计，将200~300份溶剂和5~10份月桂酸多元醇酯和1.0~3.0份硅烷偶联剂加入到聚合釜中，用缓冲剂调节体系pH值为9.0~10.0，升温至70~80℃时加入60~80份抑烟剂1和20~40份抑烟剂2，搅拌混合2.0～4.0hr后，再加入30~40份接枝溶聚丁苯胶浆，搅拌混合4.0～6.0hr后，洗涤、干燥、研磨得到功能化复合抑烟剂。
（2）大分子“磷-氮”阻燃剂的制备：以反应型阻燃剂总质量为100份计，首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氮气置换2~4次，向聚合釜中依次加入溶剂200~300份，烯丙基磷酸二酯60~70份，甲基丙烯酰胺30~40份，分子量调节剂0.1~0.5份，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到50~70℃时加入引发剂0.05~0.3份，反应4.0~7.0hr，反应完成后经洗涤、烘干，制得大分子“磷-氮”阻燃剂。
（3）环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：以高抗冲聚苯乙烯树脂为100份计，将高抗冲聚苯乙烯树脂100份，大分子“磷-氮”阻燃剂10~20份，功能化复合抑烟剂 5~10份，稳定剂0.2~0.6份和抗氧剂0.1~0.5份加入到高混器中高速混合5～10min；随后将混合后的物料直接加入到螺杆捏合机中，反应温度160～200℃，反应时间4～6min，挤出、冷却、造粒，得到环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。
本发明所述的大分子“磷-氮”阻燃剂的结构通式如下:
Figure 38704DEST_PATH_IMAGE001
式中： R为C1～C8的烷基。所述的烯丙基磷酸二酯为烯丙基磷酸二甲酯、烯丙基磷酸二乙酯、烯丙基磷酸二丙酯、烯丙基磷酸二丁酯、烯丙基磷酸二戊酯、烯丙基磷酸二己酯、烯丙基磷酸二庚酯和烯丙基磷酸二辛酯中的一中，优选烯丙基磷酸二乙酯。
本发明所述的高抗冲聚苯乙烯是苯乙烯和聚丁二烯橡胶的共聚物（HIPS），可以是粉状或粒状树脂，熔体流动速率（MFR）0.5∼20g/10min。
本发明所述的溶聚丁苯胶浆是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过溶液聚合共聚而成。其中溶聚丁苯胶浆的固含量为5～20w%。
本发明所述的抑烟剂1选自氢氧化镁[Mg(OH)2]、氢氧化铝[Al(OH)3]、氢氧化钙、水滑石[Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O]、铝酸钙[3CaO·Al2O3·6H2O]、碳酸钙中的一种，优选氢氧化铝。
本发明所述的抑烟剂2是一种无机次磷酸盐选自次磷酸锌、次磷酸铝、次磷酸钙、次磷酸镁中的一种，优选次磷酸铝。
本发明所述的月桂酸多元醇酯选自月桂酸乙二醇酯、月桂酸丙二醇酯、月桂酸丙三醇酯、月桂酸丁二醇酯、月桂酸季戊四醇酯中的一种或多种。
本发明所述的引发剂是一种有机过氧化物，选自过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰（BPO）和二叔丁基过氧化物中的一种，优选过氧化苯甲酰（BPO）。
本发明所述的分子量调节剂可以选自叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种，优选叔十二碳硫醇。
本发明所述的硅烷偶联剂可以选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-602）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-792）、乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）中的一种，优选KH-560。
本发明所述的螺杆捏合机可以是单螺杆挤出机或多螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机。
本发明所述用作聚合釜置换气体的氮气和氩气可以用其他第0族除了氡以外的稀有气体中的一种替代。
本发明对所采用的溶剂、抗氧剂、稳定剂、终止剂和缓冲剂等均不做特别限定，均可以采用本领域通用的常规助剂，如溶剂是一种烃类溶剂，选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种。抗氧剂是酚类、受阻胺类、亚磷酸二酯类抗氧剂中的一种。稳定剂是硬脂酸盐类，如硬脂酸锌或硬脂酸钙中的一种。终止剂可以选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种或多种。缓冲剂可以选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种，优选氢氧化钠。
本发明首先通过硅烷偶联剂，利用月桂酸多元醇酯对两种抑烟剂无机次磷酸盐和氢氧化铝表面进行醇酯化处理，使得无机粒子表面带有酯基和羟基，另外采用烯丙基磷酸二乙酯对溶聚丁苯胶浆进行接枝，能够明显增强与无机抑烟剂粒子表面的的相互吸引力，以便提高抑烟剂粒子与溶聚丁苯胶浆之间的粘结性，在抑烟剂表面形成紧密的溶聚丁苯胶浆包覆层制得功能化复合抑烟剂。这种功能化复合抑烟剂主要起到两方面的作用：一方面是起到偶联的作用，即促进两种无机抑烟剂的互溶，又极大地改善了功能化复合抑烟剂和大分子“磷-氮”阻燃剂与高抗冲聚苯乙烯树脂的相容性，主要是由于该包覆层中含有苯乙烯链段与高抗冲聚苯乙烯中的结构相似，同时又含有与大分子“磷-氮”阻燃剂相同的极性基团酯基，使得两种抑烟剂在抑烟效果方面协同效应和功能化复合抑烟剂与大分子“磷-氮”阻燃剂在阻燃方面的协同效应得到明显地增强，这两方面的协同效应促进HIPS树脂在燃烧时表面能够快速成炭, 使炭层结构致密坚硬,更好的发挥了阻隔热和气体的作用。另一方面起到增韧的作用，这主要是由于该包覆层中中含有一定量的1,4结构聚丁二烯链段，避免了因刚性无机抑烟剂的引入导致HIPS树脂抗冲击性能的下降。其次，本发明使用不含卤的阻燃剂，避免了因燃烧时卤阻燃剂会产生出大量的腐蚀性和有毒性烟气对人体和环境的危害。最后又通过采用小分子阻燃剂烯丙基磷酸二酯和甲基丙烯酰胺进行共聚，制备出大分子“磷—氧”阻燃剂，这种大分子阻燃剂既提高了烯丙基磷酸二酯和甲基丙烯酰胺的协同效应，又避免了小分子阻燃剂在高抗冲聚苯乙烯树脂基体内的迁移和析出。
因此，本发明的功能化复合抑烟剂和大分子“磷-氮”阻燃剂产生的协同效应，赋予了HIPS树脂阻燃和抑烟性能的环保化、高效性和持久性，解决了HIPS树脂的阻燃性能和力学性能的平衡问题，制备出最大烟密度小于80、氧指数大于42％、悬臂梁缺口冲击强度大于10kJ/m2的环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。该方法具有绿色环保、抑烟效率好、阻燃效率高和改性成本低等特点。
具体实施方式
列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。
⑴原料来源：
高抗冲聚苯乙烯（HIPS，492J），MFR：2.9g/10min，中国石化燕山石化公司
溶聚丁苯胶浆（SSBR2564s），固含量10％，中国石油独山子石化公司
烯丙基磷酸二乙酯，纯度98％，上海迈瑞尔化学技术有限公司
甲基丙烯酰胺，纯度99％，湖北齐飞医药化工有限公司
氢氧化铝，粒度为2000目，济南泰星精细化工有限公司
次磷酸铝，粒度为1000目，山东九重化工有限公司
月桂酸乙二醇酯，纯度99％，上海嘉辰化工有限公司
过氧化苯甲酰（BPO）半衰期T=133℃/1min，兰州助剂厂
其它试剂均为市售工业品
⑵分析测试方法：
氧指数的测定：按照GB10707—1989所述的方法进行测定。
垂直燃烧法的测定：按照GB/T13488—1992所述的方法进行测定。
最大烟密度的测定：按照GB/T8323—1987所述的方法进行测定。
悬臂梁缺口冲击强度的测定：按照GB/T1843—1996测试。
接枝率的测定：从三颈瓶中用吸液管取约4g的试样于称量瓶中，称重后加入2～3滴对苯二酚溶液，烘干至恒重，然后将上述样品置于索氏脂肪抽提器中，用甲苯在90 ℃水浴上萃取抽提24h，然后在干燥至恒重。按下式计算单体接枝率:
Figure 18773DEST_PATH_IMAGE002
式中：m0—反应物总质量(g)；m—反应后称取的样品质量(g)；mm—反应物中单体的总质量(g)；mSBR—试样中溶聚丁苯橡胶的质量(g)；m1—萃取后样品的质量(g)。
⑶设备及仪器
Ф34双螺杆挤出机长/径=34/1 德国Lestreiz公司
10L高速混合机阜新塑料机械厂
15L凝聚釜（搅拌形式：二层三叶斜桨）兰州天华科技公司
实施例1
（1）功能化复合抑烟剂的制备：
a接枝溶聚丁苯胶浆的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入环己烷2000g，SSBR2564s 1000g和烯丙基磷酸二乙酯200g，升温至60℃时加入BPO 1.0g，搅拌反应6.0hr，然后加入二乙基羟胺10g份终止剂，制得接枝溶聚丁苯胶浆（接枝率：5.1%）。
b功能化复合抑烟剂的制备：将环己烷2000g和月桂酸乙二醇酯50g和10gKH-560加入到聚合釜中，用氢氧化钠调节体系pH值为9.0，升温至70℃时加入氢氧化铝600g和次磷酸铝400g，搅拌混合2.0hr后，再加入接枝溶聚丁苯胶浆（接枝率：5.1%）300g，搅拌混合4.0hr后，洗涤、干燥、研磨得到功能化复合抑烟剂。
（2）大分子“磷-氮”阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氮气置换2次，向聚合釜中依次加入环己烷2000g，烯丙基磷酸二乙酯600g，甲基丙烯酰胺400g，叔十二碳硫醇1g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到50℃时加入BPO 0.5g，反应4.0hr后，经洗涤、烘干，制得大分子“磷-氮”阻燃剂。
（3）环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：将HIPS（492J）2000g，大分子“磷-氮”阻燃剂200g，功能化复合抑烟剂100g，硬脂酸锌5g，抗氧剂1010 3g一起放入10L高速混合机中高速混合5min，最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应4min后，挤出、冷却、造粒，制得环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例2
（1）功能化复合抑烟剂的制备：
a接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例1。
b功能化复合抑烟剂的制备：将环己烷2000g和月桂酸乙二醇酯60g和15gKH-560加入到聚合釜中，用氢氧化钠调节体系pH值为9.2，升温至70℃时加入氢氧化铝650g和次磷酸铝350g，搅拌混合2.5hr后，再加入接枝溶聚丁苯胶浆（接枝率：5.1%）320g，搅拌混合4.5hr后，洗涤、干燥、研磨得到功能化复合抑烟剂。
（2）大分子“磷-氮”阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氮气置换2次，向聚合釜中依次加入环己烷2200g，烯丙基磷酸二乙酯620g，甲基丙烯酰胺380g，叔十二碳硫醇2g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到55℃时加入BPO 1.0g，反应5.0hr后，经洗涤、烘干，制得大分子“磷-氮”阻燃剂。
（3）环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：将HIPS（492J）2000g，大分子“磷-氮”阻燃剂250g，功能化复合抑烟剂120g，硬脂酸锌6g，抗氧剂1010 4g一起放入10L高速混合机中高速混合6min，最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应4min后，挤出、冷却、造粒，制得环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例3
（1）功能化复合抑烟剂的制备：
a接枝溶聚丁苯胶浆的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入环己烷2500g，SSBR2564s 1000g和烯丙基磷酸二乙酯240g，升温至70℃时加入BPO 3.0g，搅拌反应7.0hr，然后加入二乙基羟胺30g份终止剂，制得接枝溶聚丁苯胶浆（接枝率：7.3%）。
b功能化复合抑烟剂的制备：将环己烷2500g和月桂酸乙二醇酯70g和20gKH-560加入到聚合釜中，用氢氧化钠调节体系pH值为9.5，升温至75℃时加入氢氧化铝700g和次磷酸铝300g，搅拌混合3.0hr后，再加入接枝溶聚丁苯胶浆（接枝率：7.3%）350g，搅拌混合5.0hr后，洗涤、干燥、研磨得到功能化复合抑烟剂。
（2）大分子“磷-氮”阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中依次加入环己烷2500g，烯丙基磷酸二乙酯640g，甲基丙烯酰胺360g，叔十二碳硫醇3g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到60℃时加入BPO 1.5g，反应5.5hr后，经洗涤、烘干，制得大分子“磷-氮”阻燃剂。
（3）环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：将HIPS（492J）2000g，大分子“磷-氮”阻燃剂300g，功能化复合抑烟剂140g，硬脂酸锌8g，抗氧剂1010 5g一起放入10L高速混合机中高速混合7min，最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应5min后，挤出、冷却、造粒，制得环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例4
（1）功能化复合抑烟剂的制备：
a接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例3。
b功能化复合抑烟剂的制备：将环己烷2700g和月桂酸乙二醇酯80g和23gKH-560加入到聚合釜中，用氢氧化钠调节体系pH值为9.6，升温至75℃时加入氢氧化铝730g和次磷酸铝270g，搅拌混合3.2hr后，再加入接枝溶聚丁苯胶浆（接枝率：7.3%）370g，搅拌混合5.2hr后，洗涤、干燥、研磨得到功能化复合抑烟剂。
（2）大分子“磷-氮”阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中依次加入环己烷2600g，烯丙基磷酸二乙酯660g，甲基丙烯酰胺340g，叔十二碳硫醇4g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到63℃时加入BPO 2.0g，反应6.0hr后，经洗涤、烘干，制得大分子“磷-氮”阻燃剂。
（3）环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：将HIPS（492J）2000g，大分子“磷-氮”阻燃剂340g，功能化复合抑烟剂160g，硬脂酸锌9g，抗氧剂1010 6g一起放入10L高速混合机中高速混合8min，最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应5min后，挤出、冷却、造粒，制得环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例5
（1）功能化复合抑烟剂的制备：
a接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例3。
b功能化复合抑烟剂的制备：将环己烷2800g和月桂酸乙二醇酯90g和27gKH-560加入到聚合釜中，用氢氧化钠调节体系pH值为9.8，升温至75℃时加入氢氧化铝760g和次磷酸铝240g，搅拌混合3.6hr后，再加入接枝溶聚丁苯胶浆（接枝率：7.3%）380g，搅拌混合5.5hr后，洗涤、干燥、研磨得到功能化复合抑烟剂。
（2）大分子“磷-氮”阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氮气置换4次，向聚合釜中依次加入环己烷2800g，烯丙基磷酸二乙酯680g，甲基丙烯酰胺320g，叔十二碳硫醇4.5g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到67℃时加入BPO 2.5g，反应6.5hr后，经洗涤、烘干，制得大分子“磷-氮”阻燃剂。
（3）环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：将HIPS（492J）2000g，大分子“磷-氮”阻燃剂370g，功能化复合抑烟剂180g，硬脂酸锌10g，抗氧剂1010 7g一起放入10L高速混合机中高速混合9min，最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应6min后，挤出、冷却、造粒，制得环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例6
（1）功能化复合抑烟剂的制备：
a接枝溶聚丁苯胶浆的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换4次，向聚合釜中依次加入环己烷3000g，SSBR2564s 1000g和烯丙基磷酸二乙酯300g，升温至80℃时加入BPO 5.0g，搅拌反应8.0hr，然后加入二乙基羟胺50g份终止剂，制得接枝溶聚丁苯胶浆（接枝率：9.8%）。
b功能化复合抑烟剂的制备：将环己烷3000g和月桂酸乙二醇酯100g和30gKH-560加入到聚合釜中，用氢氧化钠调节体系pH值为10.0，升温至80℃时加入氢氧化铝800g和次磷酸铝200g，搅拌混合4.0hr后，再加入接枝溶聚丁苯胶浆（接枝率：9.8%）400g，搅拌混合6.0hr后，洗涤、干燥、研磨得到功能化复合抑烟剂。
（2）大分子“磷-氮”阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氮气置换4次，向聚合釜中依次加入环己烷3000g，烯丙基磷酸二乙酯700g，甲基丙烯酰胺300g，叔十二碳硫醇5.0g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到70℃时加入BPO 3.0g，反应7.0hr后，经洗涤、烘干，制得大分子“磷-氮”阻燃剂。
（3）环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：将HIPS（492J）2000g，大分子“磷-氮”阻燃剂400g，功能化复合抑烟剂200g，硬脂酸锌12g，抗氧剂1010 8g一起放入10L高速混合机中高速混合10min，最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应6min后，挤出、冷却、造粒，制得环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例1
（1）功能化复合抑烟剂的制备：
a接枝溶聚丁苯胶浆的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于接枝溶聚丁苯胶浆的制备过程中烯丙基磷酸二乙酯加入量为150g，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入环己烷2000g，SSBR2564s 1000g和烯丙基磷酸二乙酯150g，升温至60℃时加入BPO 1.0g，搅拌反应6.0hr，然后加入二乙基羟胺10g份终止剂，制得接枝溶聚丁苯胶浆a（接枝率：3.9%）。
b功能化复合抑烟剂的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于功能化复合抑烟剂的制备过程中不加入接枝溶聚丁苯胶浆（接枝率：5.1%），而是加入接枝溶聚丁苯胶浆a（接枝率：3.9%），其加入量为300g，即：将环己烷2000g和月桂酸乙二醇酯50g和10gKH-560加入到聚合釜中，用氢氧化钠调节体系pH值为9.0，升温至70℃时加入氢氧化铝600g和次磷酸铝400g，搅拌混合2.0hr后，再加入接枝溶聚丁苯胶浆a（接枝率：3.9%）300g，搅拌混合4.0hr后，洗涤、干燥、研磨得到功能化复合抑烟剂a。
（2）大分子“磷-氮”阻燃剂的制备：同实施例1。
（3）环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：不同之处在于环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中不加入功能化复合抑烟剂，而是加入功能化复合抑烟剂a，其加入量为100g，即：将HIPS（492J）2000g，大分子“磷-氮”阻燃剂200g，功能化复合抑烟剂a 100g，硬脂酸锌5g，抗氧剂1010 3g一起放入10L高速混合机中高速混合5min，最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应4min后，挤出、冷却、造粒，制得环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例2
（1）大分子“磷-氮”阻燃剂的制备：同实施例2。
（2）环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：不同之处在于环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中不加入功能化复合抑烟剂，而是直接加入氢氧化铝，其加入量为120g，即：将HIPS（492J）2000g，大分子“磷-氮”阻燃剂250g，氢氧化铝120g，硬脂酸锌6g，抗氧剂1010 4g一起放入10L高速混合机中高速混合6min，最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应4min后，挤出、冷却、造粒，制得环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例3
（1）功能化复合抑烟剂的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于功能化复合抑烟剂的制备过程中不加入接枝溶聚丁苯胶浆（接枝率：7.1%），即：将环己烷2500g和月桂酸乙二醇酯70g和20gKH-560加入到聚合釜中，用氢氧化钠调节体系pH值为9.5，升温至75℃时加入氢氧化铝700g和次磷酸铝300g，搅拌混合3.0hr后，洗涤、干燥、研磨得到功能化复合抑烟剂b。
（2）大分子“磷-氮”阻燃剂的制备：同实施例3。
（3）环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：不同之处在于环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中不加入功能化复合抑烟剂，而是加入功能化复合抑烟剂b，其加入量为140g，即：将HIPS（492J）2000g，大分子“磷-氮”阻燃剂300g，功能化复合抑烟剂b 140g，硬脂酸锌 8g，抗氧剂1010 5g一起放入10L高速混合机中高速混合7min，最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应5min后，挤出、冷却、造粒，制得环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例4
（1）功能化复合抑烟剂的制备：
a接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例4。
b功能化复合抑烟剂的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于功能化复合抑烟剂的制备过程中不加入次磷酸铝，即：将环己烷2700g和月桂酸乙二醇酯80g和23gKH-560加入到聚合釜中，用氢氧化钠调节体系pH值为9.6，升温至75℃时加入氢氧化铝730g，搅拌混合3.2hr后，再加入接枝溶聚丁苯胶浆（接枝率：7.3%）370g，搅拌混合5.2hr后，洗涤、干燥、研磨得到功能化复合抑烟剂c。
（2）大分子“磷-氮”阻燃剂的制备：同实施例4。
（3）环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：不同之处在于环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中不加入功能化复合抑烟剂，而是加入功能化复合抑烟剂c，其加入量为160g，即：将HIPS（492J）2000g，大分子“磷-氮”阻燃剂340g，功能化复合抑烟剂c 160g，硬脂酸锌9g，抗氧剂1010 6g一起放入10L高速混合机中高速混合8min，最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应5min后，挤出、冷却、造粒，制得环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例5
（1）功能化复合抑烟剂的制备：
a接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例5。
b功能化复合抑烟剂的制备：同实施例5。
（2）环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：不同之处在于环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中不加入大分子“磷-氮”阻燃剂，而是加入小分子阻燃剂甲基丙烯酰胺，其加入量为370g，即：将HIPS（492J）2000g，甲基丙烯酰胺370g，功能化复合抑烟剂180g，硬脂酸锌10g，抗氧剂1010 7g一起放入10L高速混合机中高速混合9min，最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应6min后，挤出、冷却、造粒，制得环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例6
（1）功能化复合抑烟剂的制备：
a接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例6。
b功能化复合抑烟剂的制备：同实施例6。
（2）大分子“磷-氮”阻燃剂的制备：同实施例6。
（3）环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：不同之处在于环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中功能化复合抑烟剂的加入量为70g，即：将HIPS（492J）2000g，大分子“磷-氮”阻燃剂400g，功能化复合抑烟剂70g，硬脂酸锌12g，抗氧剂1010 8g一起放入10L高速混合机中高速混合10min，最后将混合好的物料加入到Ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应6min后，挤出、冷却、造粒，制得环保型阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
表 1 环保型低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的性能
样品编号 氧指数% 最大烟密度 燃烧特性 悬臂梁缺口冲击强度 kJ/m2
实施例1 42.3 79 V-0级 10.1
实施例2 42.7 72 V-0级 10.6
实施例3 43.1 68 V-0级 11.4
实施例4 43.5 65 V-0级 11.6
实施例5 43.9 60 V-0级 12.1
实施例6 44.3 55 V-0级 11.8
对比例1 30.2 126 不能分级 8.9
对比例2 21.3 239 不能分级 3.8
对比例3 30.6 141 不能分级 2.9
对比例4 35.9 115 V-2级 7.3
对比例5 26.3 112 不能分级 7.8
对比例6 37.7 103 V-2级 9.7
参照样* 18.9 276 不能分级 6.3
参照样*：市售中国石化燕山石化公司产聚苯乙烯（492J）的自测值。

Claims (12)

1.一种环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物，按质量份计，包括：（1）高抗冲聚苯乙烯树脂100份；（2）大分子磷-氮阻燃剂10~20份；（3）功能化复合抑烟剂5~10份；（4）稳定剂0.2~0.6份；（5）抗氧剂0.1~0.5份，其特征在于：
所述功能化复合抑烟剂是以氢氧化铝和次磷酸铝两种抑烟剂的复合物为核，以溶聚丁苯胶浆为壳的核-壳结构物质；
所述大分子“磷-氮”阻燃剂的结构通式如下：
Figure 429409DEST_PATH_IMAGE001
式中：R为C1～C8的烷基，m和n是重复单元数；
所述环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物的制备方法为：
（1）功能化复合抑烟剂的制备：
a、接枝溶聚丁苯胶浆的制备：以溶聚丁苯胶浆质量为100份计，首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2~4次，向反应釜中依次加入溶剂200~300份，溶聚丁苯胶浆100份和烯丙基磷酸二酯20~30份，升温至60~80℃时加入引发剂0.1~0.5份，搅拌反应6.0~8.0hr，然后加入1.0~5.0份终止剂，制得接枝溶聚丁苯胶浆，接枝率为5.0%~10.0%；
b、功能化复合抑烟剂的制备：按抑烟剂总质量为100份计，将200~300份溶剂和5~10份月桂酸多元醇酯和1.0~3.0份硅烷偶联剂加入到反应釜中，用缓冲剂调节体系pH值为9.0~10.0，升温至70~80℃时加入60~80份氢氧化铝和20~40份次磷酸铝，搅拌混合2.0～4.0hr后，再加入30~40份接枝溶聚丁苯胶浆，搅拌混合4.0～6.0hr后，洗涤、干燥、研磨得到功能化复合抑烟剂；
（2）大分子“磷-氮”阻燃剂的制备：以反应型阻燃剂总质量为100份计，首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氮气置换2~4次，向反应釜中依次加入溶剂200~300份，烯丙基磷酸二酯60~70份，甲基丙烯酰胺30~40份，分子量调节剂0.1~0.5份，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到50~70℃时加入引发剂0.05~0.3份，反应4.0~7.0hr，反应完成后经洗涤、烘干，制得大分子“磷-氮”阻燃剂；
（3）环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物的制备：以高抗冲聚苯乙烯树脂为100份计，将高抗冲聚苯乙烯树脂100份，大分子“磷-氮”阻燃剂10~20份，功能化复合抑烟剂5~10份，稳定剂0.2~0.6份和抗氧剂0.1~0.5份加入到高混器中高速混合5～10min；随后将混合后的物料直接加入到螺杆捏合机中，反应温度160～200℃，反应时间4～6min，挤出、冷却、造粒，得到环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物。
2.如权利要求1所述的环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述烯丙基磷酸二酯为烯丙基磷酸二甲酯、烯丙基磷酸二乙酯、烯丙基磷酸二丙酯、烯丙基磷酸二丁酯、烯丙基磷酸二戊酯、烯丙基磷酸二己酯、烯丙基磷酸二庚酯和烯丙基磷酸二辛酯中的一种。
3.如权利要求2所述的环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述烯丙基磷酸二酯为烯丙基磷酸二乙酯。
4.如权利要求1所述的环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述分子量调节剂选自叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种。
5.如权利要求4所述的环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述分子量调节剂是叔十二碳硫醇。
6.如权利要求1所述的环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰和二叔丁基过氧化物中的一种。
7.如权利要求6所述的环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述引发剂是过氧化苯甲酰。
8.如权利要求1所述的环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述溶聚丁苯胶浆的固含量为5～20w%。
9.如权利要求1所述的环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述月桂酸多元醇酯选自月桂酸乙二醇酯、月桂酸丙二醇酯、月桂酸丙三醇酯、月桂酸丁二醇酯、月桂酸季戊四醇酯中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种。
11.如权利要求10所述的环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
12.一种权利要求1所述环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物的制备方法，其特征在于，制备过程为：
（1）功能化复合抑烟剂的制备：
a、接枝溶聚丁苯胶浆的制备：以溶聚丁苯胶浆质量为100份计，首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2~4次，向反应釜中依次加入溶剂200~300份，溶聚丁苯胶浆100份和烯丙基磷酸二酯20~30份，升温至60~80℃时加入引发剂0.1~0.5份，搅拌反应6.0~8.0hr，然后加入1.0~5.0份终止剂，制得接枝溶聚丁苯胶浆，接枝率为5.0%~10.0%；
b、功能化复合抑烟剂的制备：按抑烟剂总质量为100份计，将200~300份溶剂和5~10份月桂酸多元醇酯和1.0~3.0份硅烷偶联剂加入到反应釜中，用缓冲剂调节体系pH值为9.0~10.0，升温至70~80℃时加入60~80份氢氧化铝和20~40份次磷酸铝，搅拌混合2.0～4.0hr后，再加入30~40份接枝溶聚丁苯胶浆，搅拌混合4.0～6.0hr后，洗涤、干燥、研磨得到功能化复合抑烟剂；
（2）大分子“磷-氮”阻燃剂的制备：以反应型阻燃剂总质量为100份计，首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氮气置换2~4次，向反应釜中依次加入溶剂200~300份，烯丙基磷酸二酯60~70份，甲基丙烯酰胺30~40份，分子量调节剂0.1~0.5份，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到50~70℃时加入引发剂0.05~0.3份，反应4.0~7.0hr，反应完成后经洗涤、烘干，制得大分子“磷-氮”阻燃剂；
（3）环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物的制备：以高抗冲聚苯乙烯树脂为100份计，将高抗冲聚苯乙烯树脂100份，大分子“磷-氮”阻燃剂10~20份，功能化复合抑烟剂5~10份，稳定剂0.2~0.6份和抗氧剂0.1~0.5份加入到高混器中高速混合5～10min；随后将混合后的物料直接加入到螺杆捏合机中，反应温度160～200℃，反应时间4～6min，挤出、冷却、造粒，得到环保型低烟、阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂组合物。
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