CN113444210A - 一种低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂及其制备方法,涉及混凝土外加剂技术领域。本发明提供了低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂的结构式及制备方法,本发明还提供了低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂在制备混凝土中的用途。本发明提供的减水剂具有高减水保坍性能的同时,具有良好的耐泥耐候特性,满足原材料波动、高温和长途运输等情况下的混凝土工作性。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域,尤其是一种低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂作为第三代高性能减水剂,与前两代减水剂相比具有掺量低、分子可设计性强、绿色环保等优点,被广泛应用于公路、铁路、桥梁、大坝和高层建筑等领域,是目前使用量最大的混凝土外加剂。
然而,混凝土原材料自然资源消耗巨大,优质砂、石资源几近枯竭,将建筑固废、机制砂以及含泥量高的天然砂石等低品质骨料应用到混凝土中已成为发展趋势。由于砂石材料的不稳定以及砂石含泥量高,导致聚羧酸减水剂在混凝土应用中表现出减水率不足、保坍和缓凝不好等缺陷。针对此问题,研究者们通过在聚羧酸分子中引入磷酸基团,利用磷酸基团较羧酸基团在水泥颗粒表面具有更优异的络合吸附能力,从而提高减水剂的分散能力;而且引入的磷酸基团在延缓水泥水化起到缓凝作用的同时,还具有一定的抗泥和抗硫酸盐特性,使减水剂具有高减水、缓凝保坍以及较好应性的特点,目前已成为研究热点。如文献(张平等.HEDP改性聚羧酸减水剂的合成及性能研究[J],商品混凝土,2020)以马来酸酐和羟基乙叉二膦酸(缓凝膦酸小分子)制备不饱和膦酸酯单体,进一步聚合得到含膦酸基团的聚羧酸减水剂,相比于普通聚羧酸减水剂表现出良好的分散性和坍落度保持能力。另外,专利CN103848944A、CN104311752A、CN104261719A、CN111377644A等均报道了由不饱和磷酸类单体通过自由基聚合制备减水剂的方法,所制备的聚羧酸减水剂均在一定程度上提高了适应性能。
但是目前,随着磷酸基团的引入,对聚羧酸减水剂的分散性能提高较大,但对于保坍效果以及适应性改善仍不够理想。原因可能是现有技术中通过在聚羧酸分子中引入磷酸基功能单体,利用磷酸基优异的络合吸附能力和更强的电负性,有效提高了减水剂的分散能力,以及表现出一定的缓凝保坍和耐泥适应性,但是粘土具有插层结构,而减水剂分子呈梳状结构,长侧链会进入粘土插层中而被粘土表面化学吸附,磷酸基团也不能消除这样的插层吸附影响,一旦原材料波动大,混凝土就容易表现出坍落度损失大,无法满足施工要求。
发明内容
基于此,本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂及其制备方法。
为实现上述目的,本发明所采取的技术方案为:一种低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂,所述低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂为式(I)所示的化合物,所述式(I)所示的化合物的结构式如下:
a为9~25的整数,b为1~3的整数,c为5~20的整数,d为3~6的整数;
R3为H或CH3,R4为CH2或CH2CH2,n为40~90的整数;
R2为H、CH3CH2―、CH3CH2CH2―、CH3CH2CH2CH2―、(CH3)2CH―中的一种;
R5为H或CH3,R6为CH2、CH2CH2或OCH2CH2CH2CH2,n为40~90的整数。
优选地,本发明提供了所述低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
将反应单体B、反应单体D溶于水中得到溶液1,将氧化剂溶于水中得到溶液2,将反应单体A、反应单体C和链转移剂溶于水中得到溶液3,将还原剂溶于水中得到溶液4;将溶液1升温至35℃,搅拌均匀,加入溶液2,5min后同时滴加溶液3和溶液4,在2~4h内滴加完毕,滴加完毕后保温1~1.5h,将反应后的溶液的pH值调至5~6,补水至固含量为40%,得到所述低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂;
所述反应单体A为丙烯酸;
所述反应单体B为末端葡萄糖苷化聚醚大单体,结构式如式(II)所示,
R3为H或CH3,R4为CH2或CH2CH2,n为40~90的整数;
所述反应单体C为不饱和磷酸单体,结构式如式(III)所示,
R2为H、CH3CH2―、CH3CH2CH2―、CH3CH2CH2CH2―、(CH3)2CH―中的一种;
所述反应单体D为APEG、HPEG、TPEG、VPEG中的至少一种,数均分子量为2000~4000;进一步优选地,数均分子量为2400。
本发明制备得到的低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂的数均分子量为 10000~30000。
优选地,所述反应单体B由以下方法制备而得:将聚氧乙烯醚大单体和葡萄糖混合均匀,加入阻聚剂,升温至60~80℃后,加入催化剂;在真空状态下升温至95~110℃,保温3~8h后冷却至25~30℃,调节pH值为7~8,得到所述反应单体B;
所述葡萄糖的结构式如式(IV)所示,
所述聚氧乙烯醚大单体的结构式如式(V)所示,
R3为H或CH3,R4为CH2或CH2CH2,n为40~90的整数。
优选地,所述聚氧乙烯醚大单体和葡萄糖的摩尔比为:聚氧乙烯醚大单体:葡萄糖=1:(1~1.1);所述阻聚剂为对苯二酚,对苯二酚的重量为聚氧乙烯醚大单体重量的0.001%~0.005%;所述催化剂为对甲苯磺酸,所述催化剂的重量为葡萄糖重量的0.1%~0.3%;所述真空状态指真空度为-0.080~-0.096MPa;所述调节pH的碱液为质量分数50%的氢氧化钠溶液。
优选地,所述反应单体C由以下方法制备而得:
将衣康酸、氨基膦酸、阻聚剂混合搅拌,在105~125℃条件下氮吹反应5~10h,得到所述反应单体C;
所述衣康酸的结构式如式(VI)所示,
所述氨基膦酸的结构式如式(VII)所示,
R2为H、CH3CH2―、CH3CH2CH2―、CH3CH2CH2CH2―、(CH3)2CH―中的一种。
优选地,所述氨基膦酸为1-氨基丙基磷酸、1-氨基丁基磷酸、1-氨基戊基磷酸、1-氨基-2-甲丙基磷酸、3-氨基丙烷-1-磷酸、4-氨基丁烷磷酸中的至少一种。
优选地,所述衣康酸、氨基膦酸、阻聚剂的摩尔比为:衣康酸:氨基膦酸:阻聚剂=1:(0.8~2):(0.002~0.005);所述阻聚剂为对苯二酚。
优选地,所述氧化剂为过氧化氢,所述链转移剂为巯基丙酸,所述还原剂为抗坏血酸。
优选地,所述反应单体A、反应单体B、反应单体C、反应单体D、氧化剂、还原剂、链转移剂的摩尔比为:反应单体A:反应单体B:反应单体C:反应单体D:氧化剂:还原剂:链转移剂=(0.9~2.5):(0.1~0.3):(0.5~2):(0.3~0.6): (0.09~0.25):(0.01~0.04):(0.01~0.05)。
本发明提供了所述的低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂在制备混凝土中的用途。针对目前优质砂、石资源的枯竭,低品质骨料和再生骨料被大量使用,导致砂石材料极不稳定以及砂石含泥量高,聚羧酸减水剂在混凝土应用中表现出减水率不足、保坍和缓凝不好,尤其夏季无法满足混凝土长距离运输的问题,本发明为解决上述问题,提供了一种兼具减水和缓凝保坍的低敏感型聚羧酸减水剂及其制备方法。
相对于现有技术,本发明的有益效果为:
本发明通过制备一种不饱和磷酸单体和一种末端葡萄糖苷化聚醚大单体,进一步和丙烯酸、普通聚醚大单体进行自由基共聚获得一种聚羧酸减水剂,本发明提供的减水剂具有高减水保坍性能的同时,具有良好的耐泥耐候特性,满足原材料波动、高温和长途运输等情况下的混凝土工作性。
本发明以丙烯酸、不饱和磷酸单体、末端葡萄糖苷化聚醚大单体和普通聚醚大单体为原料,通过水溶液自由基共聚制备低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂。
本发明以氨基膦酸和衣康酸为原料通过酰胺化制备不饱和磷酸单体,磷酸基较羧酸基具有更优异的络合吸附能力和静电排斥作用,使减水剂具有更好的分散和耐泥性能;酰胺键在混凝土强碱性环境下缓慢水解释放出羧酸基,从而起到二次吸附分散作用;引入的氨基膦酸具有R1和R2疏水性烷烃结构,当磷酸基吸附到水泥颗粒表面,R1和R2部分则起到疏水作用,降低水泥表面与水接触的面积,延缓水泥水化,改善保坍性能。
本发明以葡萄糖和聚氧乙烯醚大单体为原料制备末端葡萄糖苷化聚醚大单体,葡萄糖的末端修饰增大了聚醚侧链的空间位阻,阻碍了粘土的插层吸附作用,提高了减水剂的耐泥适应性,同时引入的葡萄糖分子具有良好的缓凝作用,有利于在高温和较长时间内仍能保持混凝土工作性,提高了减水剂的耐候适应性。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点,下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例中,所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法,所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1
本发明的一种实施例,本实施例所述低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)不饱和磷酸单体C的制备
在装有搅拌装置的烧瓶中依次加入摩尔比为1:1.5:0.003的衣康酸、1-氨基丙基磷酸、对苯二酚(阻聚剂),115℃条件下氮吹反应8小时,获得不饱和磷酸单体。
(2)末端葡萄糖苷化聚醚大单体B的制备
在装有搅拌装置的烧瓶中加入摩尔比为1:1.05的聚氧乙烯醚大单体(HPEG2400)和葡萄糖,加入等于0.002%聚氧乙烯醚大单体(HPEG2400)重量的对苯二酚(阻聚剂),升温至80℃后,再加入等于0.2%葡萄糖重量的对甲苯磺酸(催化剂);保持在真空状态下(-0.080~-0.096MPa),加热至105℃,保温6小时;然后冷却至室温,用碱液调节pH值至7,获得末端葡萄糖苷化聚醚大单体。
(3)低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂的制备
在装有搅拌装置的四口烧瓶中加入计量的末端葡萄糖苷化聚醚大单体、TPEG2400和一定量的水,升温至35℃,搅拌使底物充分溶解后;加入过氧化氢,5min后开始同时滴加A组分(丙烯酸、不饱和磷酸单体和巯基丙酸的混合水溶液)和B组分(抗坏血酸水溶液),控制滴加时间2.5h,滴加完毕后保温1h,使用30Wt%氢氧化钠水溶液中和pH至5.5,补水至含固量为40%,即为低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂。
丙烯酸:末端葡萄糖苷化聚醚大单体:不饱和磷酸单体:普通聚醚大单体:过氧化氢:抗坏血酸、巯基丙酸摩尔比为1.5:0.2:0.9:0.4:0.15:0.02:0.02。
实施例2
本发明的一种实施例,本实施例所述低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)不饱和磷酸单体C的制备
在装有搅拌装置的烧瓶中依次加入摩尔比为1:1.5:0.003的衣康酸、1-氨基-2-甲丙基磷酸、对苯二酚(阻聚剂),115℃条件下氮吹反应8小时,获得不饱和磷酸单体。
(2)末端葡萄糖苷化聚醚大单体B的制备
在装有搅拌装置的烧瓶中加入摩尔比为1:1.05的聚氧乙烯醚大单体 (TPEG2400)和葡萄糖,加入等于0.002%聚氧乙烯醚大单体(TPEG2400)重量的对苯二酚(阻聚剂),升温至80℃后,再加入等于0.2%葡萄糖重量的对甲苯磺酸(催化剂);保持在真空状态下(-0.080~-0.096MPa),加热至105℃,保温6小时;然后冷却至室温,用碱液调节pH值至7,获得末端葡萄糖苷化聚醚大单体。
(3)低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂的制备
在装有搅拌装置的四口烧瓶中加入计量的末端葡萄糖苷化聚醚大单体、TPEG2400和一定量的水,升温至35℃,搅拌使底物充分溶解后;加入过氧化氢,5min后开始同时滴加A组分(丙烯酸、不饱和磷酸单体和巯基丙酸的混合水溶液)和B组分(抗坏血酸水溶液),控制滴加时间2.5h,滴加完毕后保温1h,使用30Wt%氢氧化钠水溶液中和pH至5.5,补水至含固量为40%,即为低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂。
丙烯酸:末端葡萄糖苷化聚醚大单体:不饱和磷酸单体:普通聚醚大单体:过氧化氢:抗坏血酸、巯基丙酸摩尔比为1.5:0.2:0.9:0.4:0.15:0.02:0.02。
实施例3
本发明的一种实施例,本实施例所述低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)不饱和磷酸单体C的制备
在装有搅拌装置的烧瓶中依次加入摩尔比为1:1.5:0.003的衣康酸、1-氨基-2-甲丙基磷酸、对苯二酚(阻聚剂),115℃条件下氮吹反应8小时,获得不饱和磷酸单体。
(2)末端葡萄糖苷化聚醚大单体B的制备
在装有搅拌装置的烧瓶中加入摩尔比为1:1.05的聚氧乙烯醚大单体 (TPEG2400)和葡萄糖,加入等于0.002%聚氧乙烯醚大单体(TPEG2400)
重量的对苯二酚(阻聚剂),升温至80℃后,再加入等于0.2%葡萄糖重量的对甲苯磺酸(催化剂);保持在真空状态下(-0.080~-0.096MPa),加热至105℃,保温6小时;然后冷却至室温,用碱液调节pH值至7,获得末端葡萄糖苷化聚醚大单体。
(3)低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂的制备
在装有搅拌装置的四口烧瓶中加入计量的末端葡萄糖苷化聚醚大单体、TPEG2400和一定量的水,升温至35℃,搅拌使底物充分溶解后;加入过氧化氢,5min后开始同时滴加A组分(丙烯酸、不饱和磷酸单体和巯基丙酸的混合水溶液)和B组分(抗坏血酸水溶液),控制滴加时间2.5h,滴加完毕后保温1h,使用30Wt%氢氧化钠水溶液中和pH至5.5,补水至含固量为40%,即为低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂。
丙烯酸:末端葡萄糖苷化聚醚大单体:不饱和磷酸单体:普通聚醚大单体:过氧化氢:抗坏血酸、巯基丙酸摩尔比为1.8:0.2:1:0.4:0.2:0.03:0.04。
对比例1
在装有搅拌装置的四口烧瓶中加入计量的TPEG2400和一定量的水,升温至35℃,搅拌使底物充分溶解后;加入过氧化氢,5min后开始同时滴加A组分(丙烯酸和巯基丙酸的混合水溶液)和B组分(抗坏血酸水溶液),控制滴加时间2.5h,滴加完毕后保温1h,使用30Wt%氢氧化钠水溶液中和pH至5.5,补水至含固量为40%,即为普通聚羧酸减水剂。
丙烯酸:普通聚醚大单体:过氧化氢:抗坏血酸、巯基丙酸摩尔比为2.8: 0.6:0.2:0.03:0.04。
试验例1
采用本发明实施例1-3及对比例1制备得到的聚羧酸减水剂制备混凝土,混凝土的配合比如表1所示,测定混凝土的性能。
表1混凝土的配合比
本发明所用水泥为华润P.O 42.5普通硅酸盐水泥;本发明的外加剂——对实施例1~3和对比例1制得的聚羧酸减水剂按照折固掺量为0.18%进行性能测试;
折固掺量=(减水剂用量(kg)×减水剂固含量)/水泥用量(kg)×100%;
通过本发明实施例1-3及对比例1的聚羧酸减水剂制备得到的混凝土的效果比较如表2所示:
表2混凝土的效果
由表2可知,本发明经研究发现,掺加本发明提供的低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂的混凝土,与掺加对比例1的普通聚羧酸减水剂的混凝土相比,在同等折固掺量下具有更好的出机分散性能,且保坍效果明显,经时损失小,2小时仍具有较好坍落度和扩展度。
最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
2.一种低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
将反应单体B、反应单体D溶于水中得到溶液1,将氧化剂溶于水中得到溶液2,将反应单体A、反应单体C和链转移剂溶于水中得到溶液3,将还原剂溶于水中得到溶液4;将溶液1升温至35℃,搅拌均匀,加入溶液2,5min后同时滴加溶液3和溶液4,在2~4h内滴加完毕,滴加完毕后保温1~1.5h,将反应后的溶液的pH值调至5~6,补水至固含量为40%,得到所述低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂;
所述反应单体A为丙烯酸;
所述反应单体B为末端葡萄糖苷化聚醚大单体,结构式如式(II)所示,
R3为H或CH3,R4为CH2或CH2CH2,n为40~90的整数;
所述反应单体C为不饱和磷酸单体,结构式如式(III)所示,
R2为H、CH3CH2―、CH3CH2CH2―、CH3CH2CH2CH2―、(CH3)2CH―中的一种;
所述反应单体D为APEG、HPEG、TPEG、VPEG中的至少一种。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述聚氧乙烯醚大单体和葡萄糖的摩尔比为:聚氧乙烯醚大单体:葡萄糖=1:(1~1.1);所述阻聚剂为对苯二酚,对苯二酚的重量为聚氧乙烯醚大单体重量的0.001%~0.005%;所述催化剂为对甲苯磺酸,所述催化剂的重量为葡萄糖重量的0.1%~0.3%;所述真空状态指真空度为-0.080~-0.096MPa;所述调节pH的碱液为质量分数50%的氢氧化钠溶液。
6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述衣康酸、氨基膦酸、阻聚剂的摩尔比为:衣康酸:氨基膦酸:阻聚剂=1:(0.8~2):(0.002~0.005);所述阻聚剂为对苯二酚。
7.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述氧化剂为过氧化氢,所述链转移剂为巯基丙酸,所述还原剂为抗坏血酸。
8.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述反应单体A、反应单体B、反应单体C、反应单体D、氧化剂、还原剂、链转移剂的摩尔比为:反应单体A:反应单体B:反应单体C:反应单体D:氧化剂:还原剂:链转移剂=(0.9~2.5):(0.1~0.3):(0.5~2):(0.3~0.6):(0.09~0.25):(0.01~0.04):(0.01~0.05)。
9.一种如权利要求1所述的低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂在制备混凝土中的用途。
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- 2021-06-30 CN CN202110739815.1A patent/CN113444210B/zh active Active
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