CN113441110A - 一氧化碳吸附分离用吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种一氧化碳吸附分离用吸附剂的制备方法，其以活性炭为载体，将铜盐和/或其它助剂制备成溶液，然后浸渍到活性炭载体上，浸渍后的活性炭置于回转窑中，通过将电流通入该浸渍后的活性炭中，从而使得活性炭发热以完成吸附剂制备的干燥过程。所得吸附剂中铜盐负载量大，在活性炭内表面和活性炭不同颗粒之间分布均匀，不易流失，干燥完成后卸出方便，铜盐在活性炭表面附着少，吸附能力较传统干燥方法高。
Description
技术领域
本发明涉及一氧化碳吸附剂技术领域，具体涉及用于变压吸附或者变温吸附分离提纯一氧化碳气体的一种一氧化碳吸附分离用吸附剂的制备方法。
背景技术
气体的变压吸附或者变温吸附分离和提纯过程由于能耗低、可在常温下运行、自动化程度高、流程简单、装置可大可小，因此得到广泛的应用。1985年，日本川崎制铁公司和美国联合碳化物公司在日本建成了410Nm3/h的变压吸附提纯CO的装置。碳一化学工业和石油化工中大规模的CO变压吸附和氢气变压吸附分离和提纯单套装置的产能已经达到每小时产气数万立方米的规模。
目前工业上氢气和CO变压吸附分离采用的吸附剂一般以活性炭、分子筛、氧化硅或者氧化铝为载体，负载一价铜作为吸附剂。
管英富等人(《天然气化工：C1化学与化工，2010，35(6):49～52)考察了一种Cu(I)/活性炭CO吸附剂，其首次吸附容量达到了46ml/g。可以分离得到高纯度的CO气体，并且可以在常温下操作。
***等人(《天然气化工：C1化学与化工，2007，32(1):14)考察了一种Cu(I)/活性炭CO吸附剂，也得到了高纯度的CO气体。但是以上两篇文献都没有涉及Cu(I)/活性炭吸附剂的制备问题。
易红宏等人(环境科学，2004,25(5):24～29)采用北京大学的PU1吸附剂，获得了高的CO回收率和纯度，该吸附剂为Cu(I)/分子筛。
日本钢管公司采用的NaY型吸附剂，将Y型分子筛中的Na+与Cu2+交换，再经还原等过程处理，25℃的CO吸附量约60ml/g。
王宗说等(天然气化工，1991,16(2):8～13)研究了Cu(I)/活性炭吸附剂。其制备方法以浸渍法将铜盐浸渍到活性炭上，以鼓风干燥烘干。
孙思等(高等学校化学学报,2011,32(8)：1794～1798)以葡萄糖还原法制备了CuCl/NaY分子筛吸附剂。在25℃，CO分压100kPa时，吸附容量达到了59ml/g。
中国专利CN1050403公开了一种Cu/活性炭CO吸附剂，其干燥过程以惰性气体或者真空干燥，与本发明的干燥方法不同。
中国专利CN1085114C公开了一种氯化铜、活性炭、稀土和凹凸棒土制备的吸附剂，但其没有说明干燥方式和干燥方式的影响。
具有代表性的中国专利CN101890332A公开了一种变压吸附用的分子筛吸附剂，与本发明的吸附剂不同。
中国专利CN103506070A公开了一种铜/活性炭吸附剂的制备方法。该方法虽然采用直接向浸渍后的活性炭通电进行干燥的方式，但其在干燥过程是在干燥塔中完成的。干燥过程在塔式干燥设备中进行，干燥塔中电流流过的横截面比较大，并且干燥过程中活性炭颗粒没有得到搅拌或者翻动，随着水分的蒸发，活性炭或者说吸附剂料堆的电阻率不断减小，使得干燥塔内部不同部位的活性炭受热不均匀。最终使得部分吸附剂过热，以致吸附剂活性降低失活、甚至活性炭燃烧，产生安全事故。另外，如果浸渍过程也在干燥塔中完成时，需要长时间的沥干过程，否则干燥塔下部活性炭积液过多，干燥后该部分吸附剂活性炭颗粒外表面依然附着大量的铜盐晶粒，并且使得吸附剂难以从干燥塔中卸出。但是，长时间的沥干过程，又使得干燥塔中的吸附剂料堆温度下降，活性炭内孔中的溶液中的铜盐结晶析出，致使吸附剂活性降低，并且导致在吸附剂使用过程中铜盐组份更加容易流失并堵塞吸附塔下部。事实上，一旦浸渍之后干燥之前吸附剂料堆温度下降或者其它原因导致大量的铜盐结晶析出，制备得到的吸附剂就需要增加筛分工序筛除结晶析出的铜盐晶粒。
综上所述，已有的吸附剂文献中，没有发现与本发明类似的制备吸附剂的方法，最相近的文献，也达不到本发明的技术效果。
发明内容
本发明提供一种一氧化碳吸附分离用吸附剂的制备方法，旨在解决的技术问题之一是：使吸附剂中活性组份在载体活性炭内表面分布均匀，尽量减少载体活性炭外表面上的活性组份结晶；并且避免干燥过程中活性炭料堆局部过热局部干燥程度不够的问题。
考虑到现有技术的上述问题，根据本发明公开的一个方面，本发明采用以下技术方案：
一种一氧化碳吸附分离用吸附剂的制备方法，包括：
步骤ⅰ)浸渍过程
将铜盐和/或其它助剂配制成溶液，然后用该溶液浸渍活性炭载体，将铜盐和/或其它助剂浸渍到活性炭上；
步骤ⅱ)干燥过程
浸渍后的活性炭进行加热干燥，并使得其上负载的铜盐和/或其它助剂经过一个加热、干燥、分解和/或还原的过程；
其中，所述步骤ⅰ)的浸渍过程与所述步骤ⅱ)的干燥过程在同一装置中顺次进行；
所述步骤ⅱ)的干燥过程是将电流通入浸渍后的活性炭中使活性炭发热，且该过程中对活性炭进行翻炒，以完成干燥过程。
为了更好地实现本发明，进一步的技术方案是：
进一步地，所述铜盐为氯化铜、硝酸铜、乙酸铜、甲酸铜、草酸铜、硫酸铜、铜络合物的盐中的一种或几种。
进一步地，所述步骤ⅰ)的浸渍过程与所述步骤ⅱ)的干燥过程通过回转窑实现。
进一步地，所述步骤ⅱ)中：
通过将电源的电极直接与电加热浸渍干燥装置中的浸渍后的活性炭料堆导电连接，然后使电流流过电极和电极之间的活性炭，使活性炭本身发热以完成对吸附剂的加热过程。
进一步地，所述步骤ⅱ)中：
通过交流感应的方式在浸渍后的活性炭中产生感应电流，从而将电流通入电加热浸渍干燥装置中浸渍后的活性炭，活性炭本身发热以完成对吸附剂的加热干燥。
进一步地，步骤ⅱ)中：
通入惰性气体或采用真空抽吸将蒸发出来的溶剂带出干燥装置。
进一步地，在第一次所述的干燥过程完成后，再重复一次或多次浸渍和干燥过程。
进一步地，在所述干燥过程中，向活性炭料堆通入一氧化碳和/或氢气，将二价铜盐还原为一价铜盐。
与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：
本发明的一种一氧化碳吸附分离用吸附剂的制备方法，具有：
1)与采用直接向被加热物料通电加热的干燥塔相比，减少了浸渍后活性炭料堆的沥干时间，显著提高了劳动生产率，并且避免了热溶液浸渍后长时间的沥干导致的料堆温度降低使得活性组份结晶析出失去吸附能力；在干燥塔中，如果不长时间的沥干，则料堆底部的含液量势必比上部高，干燥后底部的活性炭上负载的活性组份比上部多，底部的活性炭颗粒之间也会未被负载的活性组份晶粒，最终导致，活性组份负载不均，干燥完成后需要筛分未负载的活性组份晶粒；
2)与采用直接向被加热物料通电加热的干燥塔相比，避免了干燥过程中活性炭料堆局部过热局部干燥程度不够的问题；因为活性炭料堆在干燥过程中随着溶剂的蒸发，活性炭颗粒的电阻率不断降低，用直接通电的干燥塔进行干燥时，物料得不到翻动，致使电流流过的通路局部电阻优先减小，然后更多的电流从该通路流过，然后处于该通路的物料更加进一步的被优先加热，甚至过热烧毁；
3)与蒸汽盘管或者夹套加热，或者热风鼓风干燥加热的方式相比，本发明所述的技术方案避免了吸附剂活性组份在载体活性炭外表面的大量析出，并且提高了活性组份的负载量；而且由于省却了热传导的过程，加热干燥的速度也更快更均匀，劳动生产率大为提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
一种一氧化碳吸附分离用吸附剂的制备方法，包括：
步骤ⅰ)浸渍过程
将铜盐和/或其它助剂配制成溶液，然后用该溶液浸渍活性炭载体，将铜盐和/或其它助剂浸渍到活性炭上；
步骤ⅱ)干燥过程
浸渍后的活性炭进行加热干燥，并使得其上负载的铜盐和/或其它助剂经过一个加热、干燥、分解和/或还原的过程；
其中，所述步骤ⅰ)的浸渍过程与所述步骤ⅱ)的干燥过程在同一装置中顺次进行；
所述步骤ⅱ)的干燥过程是将电流通入浸渍后的活性炭中使活性炭发热，且该过程中对活性炭进行翻炒，以完成干燥过程。
上述铜盐可以为氯化铜、硝酸铜、乙酸铜、甲酸铜、草酸铜、硫酸铜、铜络合物的盐中的一种或几种。一较佳的优选方案是，采用的铜盐为氯化铜。
一般地，实现上述步骤ⅰ)的浸渍过程与所述步骤ⅱ)的干燥过程都是通过回转窑实现。即在浸渍后无需转移，继而实现干燥。
上述实施例的步骤ⅱ)中，其一实施方案可以是将电流通入浸渍后的活性炭中的方法为通过将电源的电极直接与电加热浸渍干燥装置中浸渍后的活性炭料堆导电连接，然后使电流流过电极和电极之间的活性炭，使得活性炭本身发热以完成对吸附剂的所述的加热过程。或者，所述的将电流通入浸渍后的活性炭中的方法为通过交流感应的方式在浸渍后的活性炭中产生感应电流，从而将电流通入电加热浸渍干燥装置中浸渍后的活性炭，活性炭本身发热以完成对吸附剂的所述的加热过程。
步骤ⅱ)的干燥过程中，可通入惰性气体或采用真空抽吸将蒸发出来的溶剂带出干燥装置。本实施例或其他部分提到的干燥装置，可以是回转窑。
一般而言，在第一次所述的干燥过程完成后，可再重复一次或多次浸渍和干燥过程。
以及在所述干燥过程中，向活性炭料堆通入一氧化碳气体，将二价铜盐还原为一价铜盐。
本发明中的吸附剂浸渍和干燥还原都在一种电加热浸渍干燥回转窑中进行。可在固定床吸附塔进行吸附分离能力的评价，该吸附塔为一内径2cm长50cm的玻璃管，CO/H2、CO/N2和CO/CH4气体进行变压吸附分离能力的表征。混合气中CO分压皆为35kPa，混合气总压101kPa表压，在室温条件下进行饱和吸附后，以进出吸附床层气体的体积差-吸附床层死体积得CO的平衡吸附量。抽真空到-90kPa表压以再生吸附剂。再生时解吸出的气体取中间部分100ml左右以气相色谱分析CO含量。
下面通过列举一具体实施例对本发明作进一步说明：
载体炭：活性炭，堆密度0.40g/ml，BET比表面积1050m2/g，粒径2.5mm，颗粒长度2～6mm。
电加热浸渍干燥回转窑：该回转窑的回转管为长度4m，内径1.6m的环氧树脂圆管，其内壁上沿圆周方向均匀设置6道炒料板，炒料板与回转管圆柱两端面呈75°角，其不但在回转管圆周线上翻动活性炭颗粒，而且在回转管轴线方向上翻动活性炭颗粒。回转管上具有浸渍液进口，浸渍液出口，载体炭进口，载体炭出口。浸渍液出口也是干燥时溶剂蒸汽的出口。回转管内部有正负电极分别固定在回转管圆筒的两个端盖板上并与回转管外电源的正负极导电连接。
浸渍液：25％质量比的氯化铜溶液。
在上述电加热浸渍干燥回转窑中加入前述载体炭3m3，用90℃的浸渍液循环浸渍1h，及90℃的浸渍液从电加热浸渍干燥回转窑的浸渍液入口进入，从浸渍液出口回流。浸渍完成后沥干10分钟，然后转动回转窑，在电加热浸渍干燥回转窑的正负电极上施加380V交流电，将负载了浸渍液的载体炭在1小时内逐步加热到200℃，同时向所述的回转管中通入含10％一氧化碳的氮气，然后停止通电加热，继续通氮气冷却到50℃，卸出制备完成的吸附剂。吸附剂表面呈活性炭本身的黑色。
按前述方法测试吸附剂平衡吸附量，CO首次平衡吸附量61ml/g。第二次和第三次吸附量49和48ml/g。再生时解析出的气体中CO含量99％。估计部分非CO气体为床层空隙导致。前述三种混合气对CO的平衡吸附量影响不大。
综上而言，本发明的技术原理是通过改进吸附剂制备过程中的干燥方式，抑制铜盐和/或助剂在活性炭颗粒内外表面和微孔内部的结晶或者团聚行为，抑制吸附剂干燥过程中铜盐和/或助剂向活性炭颗粒表面的迁移和富集，从而有效改善铜盐和/或助剂在活性炭载体表面的分布情况，使得同等的铜盐和/或助剂负载量情况下的吸附剂具有较高的吸附能力和较长的寿命；也可以在显著提高活性炭上铜盐和/或助剂的负载量的情况下，保持铜盐和/或助剂在活性炭表面较为均匀的分布状况。本发明的方法也可以使得负载到活性炭载体上的铜盐和/或助剂发生进一步的分解氧化或者还原过程。并且在发生分解、氧化或者还原过程后，再次重复浸渍、干燥，以及进一步的分解、氧化或者还原过程。采用电加热浸渍干燥一体式的回转窑装置，在浸渍之后沥干时间缩短，干燥过程中活性炭料堆得到翻炒，受热均匀，料堆中的残液也分布均匀。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分相互参见即可。
在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”、等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (8)
1.一种一氧化碳吸附分离用吸附剂的制备方法，包括：
步骤ⅰ)浸渍过程
将铜盐和/或其它助剂配制成溶液，然后用该溶液浸渍活性炭载体，将铜盐和/或其它助剂浸渍到活性炭上；
步骤ⅱ)干燥过程
浸渍后的活性炭进行加热干燥，并使得其上负载的铜盐和/或其它助剂经过一个加热、干燥、分解和/或还原的过程；
其特征在于，所述步骤ⅰ)的浸渍过程与所述步骤ⅱ)的干燥过程在同一装置中顺次进行；
所述步骤ⅱ)的干燥过程是将电流通入浸渍后的活性炭中使活性炭发热，且该过程中对活性炭进行翻炒，以完成干燥过程。
2.根据权利要求1所述的一氧化碳吸附分离用吸附剂的制备方法，其特征在于所述铜盐为氯化铜、硝酸铜、乙酸铜、甲酸铜、草酸铜、硫酸铜、铜络合物的盐中的一种或几种。
3.根据权利要求1～2中任意一项所述的一氧化碳吸附分离用吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤ⅰ)的浸渍过程与所述步骤ⅱ)的干燥过程通过回转窑实现。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的一氧化碳吸附分离用吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤ⅱ)中：
通过将电源的电极直接与电加热浸渍干燥装置中的浸渍后的活性炭料堆导电连接，然后使电流流过电极和电极之间的活性炭，使活性炭本身发热以完成对吸附剂的加热过程。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的一氧化碳吸附分离用吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤ⅱ)中：
通过交流感应的方式在浸渍后的活性炭中产生感应电流，从而将电流通入电加热浸渍干燥装置中浸渍后的活性炭，活性炭本身发热以完成对吸附剂的加热干燥。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的一氧化碳吸附分离用吸附剂的制备方法，其特征在于步骤ⅱ)中：
通入惰性气体或采用真空抽吸将蒸发出来的溶剂带出干燥装置。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的一氧化碳吸附分离用吸附剂的制备方法，其特征在于：
在第一次所述的干燥过程完成后，再重复一次或多次浸渍和干燥过程。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的一氧化碳吸附分离用吸附剂的制备方法，其特征在于：
在所述干燥过程中，向活性炭料堆通入一氧化碳和/或氢气，将二价铜盐还原为一价铜盐。
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