CN113441009A - 一种维生素c的双极膜酸化生产工艺及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种维生素C的双极膜酸化生产工艺和装置，该工艺包括如下步骤：(1)向多级串联的双极膜电渗析膜堆的第一级酸室中通入VCNa水溶液进行转化，得到的第一级酸室转化液通入下一级酸室中继续转化，依次进行至最后一级酸室，经过最后一级转化得到富含维生素C的产物液；(2)向第一级酸室所对应的第一级碱室中通入水或稀NaHCO₃溶液进行转化，第一级碱室转化液与CO₂进行中和反应后再通入下一级碱室中继续转化，依次进行至最后一级碱室，经过最后一级转化得到含有少量VCNa的NaHCO₃水溶液。该生产工艺有效降低了生产成本和环保压力，同时透过VC的变质损失得到明显改善。

Description

一种维生素C的双极膜酸化生产工艺及装置

技术领域

本发明属于维生素生产领域，具体涉及一种维生素C的双极膜酸化生产工艺及装置。

背景技术

维生素C(VC)生产工艺流程中一个重要环节是将其钠盐(VCNa)酸化成VC，传统酸化方法有离子交换法。然而离子交换法所用的树脂需要反复再生，会消耗大量酸并产生大量废盐，造成环保压力。双极膜电渗析技术可以利用水原位解离产生的H⁺和OH^-将有机酸盐转化酸和相应的碱，并利用膜的选择透过性实现两者分离，其优势在于：不消耗酸，不产生废盐，并可以利用所产生的副产物碱。

双极膜电渗析已在多种有机酸盐酸化中得到研究及生产应用，如乙酸、柠檬酸、氨基酸等，而将双极膜应用于VC的报道却相对稀少。专利CN109096230A公开了双极膜酸化VCNa的方法，与常规有机酸双极膜酸化法基本一致。专利CN109232488A公开了“活性炭吸附+螯合树脂吸附+阴树脂吸附+双极膜电渗析”耦合技术，将预处理与后处理都做了设计，具有较高的可行性。然而，即便在如CN109232488A已经作了全流程设计的情况下，VCNa双极膜酸化仍未见生产应用。本申请人经过研究发现，除双极膜价格较为昂贵外，阻碍其推广的核心问题在于，存在一部分VC渗透到NaOH溶液中，发生变质造成损失并降低产碱品质(如图1所示)。

VC由于其特殊性，在强碱性溶液中非常不稳定，会很快发生开环、氧化而变质。现阶段市场上的膜无法完全杜绝渗透现象，通常有1～3％左右的VC透过，物料损失往往超出可接受范围，且副产NaOH的品质也因此下降。上述现有技术均未涉及透过VC的变质问题，目前仅专利CN111138390A关注了这一现象，并因此设计了BP膜-阳膜-阳膜-BP膜的三隔室构造膜堆，然而该设计仅是利用中间隔室过渡以保证产碱的品质，对透过VC的变质损失并无明显改善。

发明内容

本发明提供了一种维生素C的生产工艺及装置，该维生素C的生产工艺一方面解决了离子交换法生产维生素C存在的成本高、环保压力大的问题，另一方面解决了传统双极膜酸化VCNa所存在的VC的变质损失的问题。

本发明的技术方案如下：

一种维生素C的双极膜酸化生产工艺，包括如下步骤：

(1)向多级串联的双极膜电渗析膜堆中第一级酸室(又称为物料室)中通入VCNa水溶液，在直流电场的作用下双极膜促进水解离出的氢离子与留在此处的VC负离子结合生成维生素C，得到的第一级酸室转化液再通入下一级酸室中继续转化，依次进行至最后一级酸室，经过最后一级转化得到富含维生素C的产物液；

(2)向第一级酸室所对应的第一级碱室中通入水或稀NaHCO₃溶液，在直流电场的作用下双极膜促进水解离出的氢氧根离子与透过阳膜迁移而来的钠离子在碱室中汇聚成为NaOH水溶液，第一级碱室转化液与CO₂进行中和反应后再通入下一级碱室中继续转化，依次进行至最后一级碱室，经过最后一级转化得到含有少量VCNa的NaHCO₃水溶液。

本发明中，还需要预先向极室中通入一定浓度NaOH水溶液，以便营造导电环境。

由于双极膜膜堆无法完全隔绝非目标离子或分子透过，少量VC会渗透到碱室，在强碱性环境中氧化变质，造成产物损失、产物碱品质下降的问题，本发明人将双极膜电渗析设计为多级串联工作，每一级碱室NaOH先进行中和再进入下一级，使得NaOH快速转化为NaHCO₃，最大程度上降低VCNa在强碱性环境中的停留时间，减少变质损失，同时每一级物料室VC/VCNa占比逐渐升高，最后得到VC产品。

本发明中，双极膜电渗析膜堆的级数增加有利于减少VCNa的损失，不过也不易过多，以避免成本的增加，作为优选，双极膜电渗析膜堆串联的级数为2-6级。

作为优选，向第一级酸室中通入的VCNa水溶液的浓度为10～35wt％，优选为20～25wt％。

本发明中，第一级碱室可以通入水，也可以通入NaHCO₃溶液，作为优选，所述第一级碱室中通入的NaHCO₃溶液浓度为0.1～2wt％。

作为优选，所述碱室溶液最后一级中和后NaHCO₃浓度为6～10wt％。

本发明中，双极膜膜堆的电压和电流会影响转化效率，运行过程中，双极膜电渗析各级可应用不同电压，电压范围为20～25V，控制电流密度为40～100mA/cm²，优选为40～80mA/cm²。

作为优选，每一级的酸室和碱室溶液自循环运行，当碱室NaOH浓度达到2～3wt％时，碱室转化液与CO₂进行中和后进入下一级，酸室转化液直接进入下一级，此时，可以有效避免碱室NaOH浓度过高，导致VC钠的分解。

作为优选，当最后一级酸室溶液的电导率降至5mS/cm时，表示反应基本完全，停止转化，进行处理。

作为优选，所述CO₂中和设备可使用吸收釜或吸收塔，CO₂与NaOH摩尔当量比为1～3：1。

本发明中，用于中和的CO₂可以通过多种途径提供，同时，考虑到VCNa酸化工艺的前一步骤会产生CO₂，可以对该步骤的CO₂进行充分的利用，作为优选，本发明的工艺还包括古龙酸甲酯的酯转工艺：

古龙酸甲酯与NaHCO₃进行酯转反应，生成VCNa和CO₂；

所生成的VCNa溶解后进入步骤(1)的第一级酸室进行转化，所生成的CO₂用于步骤(2)的中和反应。

作为优选，步骤(2)得到的含有少量VCNa的NaHCO₃水溶液液蒸发结晶后，套用至所述酯转工艺。由于VCNa本身就是酯转产物，对后续工艺无影响，采用该操作不造成VC损失，而且能有效利用NaHCO₃副产物。

本发明还提供了一种维生素C的双极膜酸化生产装置，包括阳电极、阴电极、极膜和位于两级之间的多对并联的双隔室重复单元，每一对重复单元包括一个酸室和一个碱室，每一对重复单元的酸室和碱室由阳膜隔开，相邻两个重复单元由双极膜隔开；电极与极膜之间为极室；一对阳电极、阴电极、极膜和位于两级之间的多对并联的重复双隔室构成一级膜堆；

每一级膜堆的酸室与下一级的酸室通过管路连通；

每一级膜堆的碱室与下一级的碱室通过管路连通，并且两个碱室之间设有中和装置。

作为优选，所述的双极膜膜堆的串联级数为2～6级。

作为优选，所述的维生素C的双极膜酸化生产装置还包括古龙酸甲酯的酯转装置，所述酯转装置带有CO₂排气管路，所述CO₂排气管路与所述中和装置连通。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1)现有VCNa在NaOH溶液中快速变质，本发明在各级膜堆之间增加中和装置，快速将NaOH转化为NaHCO₃，缩短VCNa与NaOH的接触时间，而在NaHCO₃溶液中，即使蒸干的固体，也无明显变质损失。

2)使用NaHCO₃酯转生成的CO₂气体，原本外排处理，本发明将这部分CO₂利用，减少碳排放，同时生成的NaHCO₃可套用。

附图说明

图1为双极膜电渗析酸化VCNa的原理及VC透过示意图；

图2为本发明维生素C的双极膜酸化步骤生产装置的结构示意图；

图3为本发明维生素C的双极膜整个生产工艺的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的描述。

图2为本发明维生素C的双极膜酸化步骤生产装置的结构示意图，由图2可知，该酸化步骤生产装置包括多级串联的双极膜电渗析膜堆，每级双极膜电渗析膜堆具有如下核心结构：-[双极膜-碱室-阳离子交换膜-酸室]_n-双极膜-碱室的结构，其中n为并联对数，每一级酸室与下一级酸室通过管路连接，随着级数升高VC/VCNa占比逐渐升高。每一级碱室与下一级碱室也通过管路连接，但是中间设有中和装置，中和装置中通入CO₂，这样每级碱室得到的NaOH会及时转化为NaHCO₃，有效控制碱性强度，透过膜进入碱室VC不会发生变质。

图3为本发明维生素C的双极膜整个生产工艺的流程图，下面结合具体实施例对本发明的生产工艺进行说明。

实施例1

本实施例采用如图2所示的生产装置进行生产，其中所用的双隔室双极膜膜堆，每级10个重复单元，共分为3级。

向每级极室中通入500g 4wt％NaOH水溶液；第一级酸室中通入500g20wt％VCNa水溶液，第一级碱室中通入400g 0.1wt％NaHCO₃水溶液，第一级膜堆电压设置为25V，电流密度上限设置为80mA/cm²，酸室和碱室溶液自循环运行，过程中监控碱室NaOH浓度，当碱室NaOH浓度达到～2wt％时，停止第一级膜堆，得到405g碱室溶液和495g酸室溶液。

将所得碱室溶液转移至中和釜，通入CO₂气体中和NaOH，得NaHCO₃水溶液413g。

第一级中和后的NaHCO₃水溶液与第一级酸室溶液分别通入第二级膜堆。电压设置为20V，电流密度上限设置为80mA/cm²，酸室和碱室溶液自循环运行，过程中监控碱室NaOH浓度，当碱室NaOH浓度再次达到～2wt％时，停止第二级膜堆，得到427g碱室溶液和482g酸室溶液。

将所得碱室溶液转移至中和釜，通入CO₂气体中和NaOH，得NaHCO₃水溶液436g。

第二级中和后的NaHCO₃水溶液与第二级酸室溶液分别通入第三级膜堆。电压设置为25V，电流密度上限设置为80mA/cm²，酸室和碱室溶液自循环运行，过程中监控酸室电导率，当酸室电导率降至5mS/cm时，停止第三级膜堆，得到467g碱室溶液和451g酸室溶液。其中，酸室溶液VC含量17.9wt％，VCNa含量1.7wt％，酸化转化率91.3％(酸室中VC占VC和VCNa总质量的百分比)，酸室中VC/VCNa直接收率98.5％。

将所得碱室溶液转移至中和釜，通入CO₂气体中和NaOH，得NaHCO₃水溶液474g。其中NaHCO₃含量为8.2wt％，VCNa含量为0.3wt％。

将水溶液蒸干得NaHCO₃固体41.0g，纯度95.7％；VCNa含量3.5％。蒸干过程透过部分VCNa收率97.7％。全程VC/VCNa总收率99.9％。

所得NaHCO₃用于古龙酸甲酯转化反应，68g古龙酸甲酯在67℃下溶于340g甲醇，分5批共1.5h投入30g所得NaHCO₃，继续保温反应3h，过滤并烘干，VCNa表观收率99.4％，得到的CO₂气体可套用到中和釜。

实施例2

本实施例采用设备、膜堆与实施例1相同，共分为2级。

向每级极室中通入500g 4wt％NaOH水溶液；第一级酸室中通入500g20wt％VCNa水溶液，第一级碱室中通入400g 0.5wt％NaHCO₃水溶液，第一级膜堆电压设置为20V，电流密度上限设置为80mA/cm²，酸室和碱室溶液自循环运行，过程中监控碱室NaOH浓度，当碱室NaOH浓度达到～3wt％时，停止第一级膜堆，得到420g碱室溶液和480g酸室溶液。

将所得碱室溶液转移至中和釜，通入CO₂气体中和NaOH，得NaHCO₃水溶液435g。

第一级中和后的NaHCO₃水溶液与第一级酸室溶液分别通入第二级膜堆。电压设置为25V，电流密度上限设置为80mA/cm²，酸室和碱室溶液自循环运行，过程中监控酸室电导率，当酸室电导率降至5mS/cm时，停止第二级膜堆，得到459g碱室溶液和456g酸室溶液。其中，酸室溶液VC含量17.7wt％，VCNa含量1.7wt％，酸化转化率91.2％。酸室中VC/VCNa直接收率98.5％。

将所得碱室溶液转移至中和釜，通入CO₂气体中和NaOH，得NaHCO₃水溶液468g。其中NaHCO₃含量为8.7wt％，VCNa含量为0.3wt％。

将水溶液蒸干得NaHCO₃固体40.1g，纯度95.5％；VCNa含量3.4％。蒸干过程透过部分VCNa收率97.1％。全程VC/VCNa总收率99.9％。

所得NaHCO₃用于古龙酸甲酯转化反应，68g古龙酸甲酯在67℃下溶于340g甲醇，分5批共1.5h投入30g所得NaHCO₃，继续保温反应3h，过滤并烘干，VCNa表观收率99.2％，得到的CO₂气体可套用到中和釜。

实施例3

本实施例采用设备与实施例1相同，但所用双极膜膜堆型号不同，共分为2级。

向每级极室中通入500g 4wt％NaOH水溶液；第一级酸室中通入500g20wt％VCNa水溶液，第一级碱室中通入400g 0.5wt％NaHCO₃水溶液，第一级膜堆电压设置为20V，电流密度上限设置为80mA/cm²，酸室和碱室溶液自循环运行，过程中监控碱室NaOH浓度，当碱室NaOH浓度达到～3wt％时，停止第一级膜堆，得到429g碱室溶液和471g酸室溶液。

将所得碱室溶液转移至中和釜，通入CO₂气体中和NaOH，得NaHCO₃水溶液446g。

第一级中和后的NaHCO₃水溶液与第一级酸室溶液分别通入第二级膜堆。电压设置为25V，电流密度上限设置为80mA/cm²，酸室和碱室溶液自循环运行，过程中监控酸室电导率，当酸室电导率降至5mS/cm时，停止第二级膜堆，得到473g碱室溶液和444g酸室溶液。其中，酸室溶液VC含量17.8wt％，VCNa含量1.8wt％，酸化转化率90.8％。酸室中VC/VCNa直接收率96.9％。

将所得碱室溶液转移至中和釜，通入CO₂气体中和NaOH，得NaHCO₃水溶液482g。其中NaHCO₃含量为8.2wt％，VCNa含量为0.6wt％。

将水溶液蒸干得NaHCO₃固体40.7g，纯度91.7％；VCNa含量7.3％。蒸干过程透过部分VCNa收率97.8％。全程VC/VCNa总收率99.9％。

所得NaHCO₃用于古龙酸甲酯转化反应，68g古龙酸甲酯在67℃下溶止340g甲醇，分5批共1.5h投入30g所得NaHCO₃，继续保温反应3h，过滤并烘干，VCNa表观收率98.9％，得到的CO₂气体可套用到中和釜。

对比例1

本对比例设备、膜堆与实施例1相同，但不进行分级，也不使用CO₂中和碱液。

向极室中通入500g 4wt％NaOH水溶液；酸室中通入500g 20wt％VCNa水溶液，碱室中通入400g纯水，膜堆电压设置为25V，电流密度上限设置为80mA/cm²，酸室和碱室溶液自循环运行，过程中监控酸室电导率，当酸室电导率降至5mS/cm时，停止双极膜电渗析，得到442g碱室溶液和458g酸室溶液。

其中，酸室VC含量17.7wt％，VCNa含量1.6wt％，酸化转化率91％，酸室中VC/VCNa直接收率98.5％。

碱室NaOH含量4.2wt％，VCNa含量刚结束时测定为0.25wt％，4h后测定为0.18wt％，24h后测定为0.06wt％，48h后无法测出。碱室溶液颜色依次由浅黄变为浅粉变为无色。NaOH碱液无法直接用于古龙酸甲酯转化，透到碱室中的VC最终全部损失。全程VC/VCNa总收率98.5％。

实施例1～3和对比例1的结果表明，将生产工艺改成多级方式进行，碱室溶液先用CO₂中和，再进入下一级反应，可以基本上避免碱室中VC/VCNa的损失；并且由于转酯产物为VCNa，碱室得到的NaHCO₃可直接用于古龙酸甲酯的转酯，NaHCO₃中所含有的少量VCNa直接得到了利用。

Claims (10)

1.一种维生素C的双极膜酸化生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：

(1)向多级串联的双极膜电渗析膜堆的第一级酸室中通入VCNa水溶液，在直流电场的作用下双极膜促进水解离出的氢离子与留在此处的VC负离子结合生成维生素C，得到的第一级酸室转化液通入下一级酸室中继续转化，依次进行至最后一级酸室，经过最后一级转化得到富含维生素C的产物液；

(2)向第一级酸室所对应的第一级碱室中通入水或稀NaHCO₃溶液，在直流电场的作用下双极膜促进水解离出的氢氧根离子与透过阳膜迁移而来的钠离子在碱室中汇聚成为NaOH水溶液，得到的第一级碱室转化液与CO₂进行中和反应后再通入下一级碱室中继续转化，依次进行至最后一级碱室，经过最后一级转化得到含有少量VCNa的NaHCO₃水溶液。

2.根据权利要求1所述的维生素C的双极膜酸化生产工艺，其特征在于，双极膜电渗析膜堆串联的级数为2～6级。

3.根据权利要求1所述的维生素C的双极膜酸化生产工艺，其特征在于，所述第一级酸室中通入的VCNa水溶液的质量百分比浓度为10～35wt％。

4.根据权利要求1所述的维生素C的双极膜酸化生产工艺，其特征在于，所述第一级碱室中通入的NaHCO₃溶液浓度为0.1～2wt％。

5.根据权利要求1所述的维生素C的双极膜酸化生产工艺，其特征在于，所述双极膜电渗析膜堆所用的电压为20～25V，电流密度范围为40～100mA/cm²，优选为40～80mA/cm²。

6.根据权利要求1所述的维生素C的双极膜酸化生产工艺，其特征在于，每一级的酸室和碱室溶液自循环运行，当碱室NaOH浓度达到2～3wt％时，碱室转化液与CO₂进行中和后进入下一级，酸室转化液直接进入下一级。

7.根据权利要求1所述的维生素C的双极膜酸化生产工艺，其特征在于，当最后一级酸室溶液的电导率降至5mS/cm时，停止转化，后续通过离子交换树脂进行深度酸化处理。

8.根据权利要求1所述的维生素C的双极膜酸化生产工艺，其特征在于，还包括古龙酸甲酯的酯转工艺：

古龙酸甲酯与NaHCO₃进行酯转反应，生成VCNa和CO₂；

所生成的VCNa溶解后进入步骤(1)的第一级酸室进行转化，所生成的CO₂用于步骤(2)的中和反应。

9.根据权利要求8所述的维生素C的双极膜酸化生产工艺，其特征在于，步骤(2)得到的含有少量VCNa的NaHCO₃水溶液蒸发结晶后，套用至所述酯转工艺。

10.一种维生素C的双极膜酸化生产装置，其特征在于，包括阳电极、阴电极、极膜和位于两级之间的多对并联的双隔室重复单元，每一对重复单元包括一个酸室和一个碱室，每一对重复单元的酸室和碱室由阳膜隔开，相邻两个重复单元由双极膜隔开；电极与极膜之间为极室；一对阳电极、阴电极、极膜和位于两级之间的多对并联的重复双隔室构成一级膜堆；

每一级膜堆的酸室与下一级的酸室通过管路连通；

每一级膜堆的碱室与下一级的碱室通过管路连通，并且两个碱室之间设有中和装置。

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