CN113440947A - 柱状蜂窝结构过滤器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种柱状蜂窝结构过滤器及其制造方法，其有助于兼具PN高捕集效率及低压力损失。一种柱状蜂窝结构过滤器，其具备：从入口侧底面延伸至出口侧底面且入口侧底面呈开口而在出口侧底面具有封孔部的多个第一隔室、以及从入口侧底面延伸至出口侧底面且在入口侧底面具有封孔部而出口侧底面呈开口的多个第二隔室，多个第一隔室和多个第二隔室夹着多孔质隔壁而交替地相邻配置，该柱状蜂窝结构过滤器中，在各第一隔室的表面形成有陶瓷制的多孔质膜，该多孔质膜的平均膜厚T(单位：μm)为2～50μm，气孔率P(单位：％)为65～90％，平均膜厚T和气孔率P满足0.36T+60≤P≤0.75T+72的关系式。

Description

柱状蜂窝结构过滤器及其制造方法
技术领域
本发明涉及柱状蜂窝结构过滤器及其制造方法。
背景技术
在从柴油发动机及汽油发动机等内燃机中排出的废气中包含有烟灰等粒子状物质(以下记载为PM：Particulate Matter。)。烟灰对人体有害，限制其排放。目前，为了应对废气限制，广泛使用使废气通过具有通气性的小细孔隔壁而对烟灰等PM进行过滤的以DPF及GPF为代表的过滤器。
作为用于捕集PM的过滤器，已知壁流式的柱状蜂窝结构体(以下也称为“柱状蜂窝结构过滤器”。)，其具备多个第一隔室和多个第二隔室，其中，多个第一隔室在高度方向上从入口侧底面延伸至出口侧底面，且入口侧底面呈开口而在出口侧底面具有封孔部，多个第二隔室以夹着隔壁的方式与第一隔室相邻配置，在高度方向上从入口侧底面延伸至出口侧底面，且在入口侧底面具有封孔部而出口侧底面呈开口。
近年来，随着废气限制的强化，引入了更严格的PM排出基准(PN限制：ParticleMatter的个数限制)，要求过滤器具有PM的高捕集性能(PN高捕集效率)。因此，提出了在隔室的表面另外形成用于捕集PM的层。
专利文献1中记载有一种集尘用蜂窝过滤器的制造方法，其在蜂窝状的多孔质基材的表面形成至少1层气孔径比该多孔质基材的气孔径小的多孔质膜，所述集尘用蜂窝过滤器的制造方法的特征在于，向所述多孔质基材的隔室内部供给由50％粒径(D50：μm)为所述多孔质基材的平均气孔径(P：μm)的2/3倍以上1倍以下、且粒度分布在下式(1)的范围内的骨料粒子制备的浆料，使该浆料中的水分透过所述多孔质基材的气孔而除去，由此成膜，接下来，进行烧成。
D50/(D50－D10)≥1.5…(1)
(其中，D50：50％粒径(μm)、D10：10％粒径(μm))
另外，专利文献1中记载有一种集尘用蜂窝过滤器，其中，在蜂窝状的多孔质基材的表面形成有至少1层气孔径比该多孔质基材的气孔径小的多孔质膜，所述集尘用蜂窝过滤器的特征在于，所述多孔质膜中的第1层多孔质膜由50％粒径(D50：μm)为所述多孔质基材的平均气孔径(P：μm)的2/3倍以上1倍以下且粒度分布在下式(1)的范围内的骨料粒子构成，并且，平均膜厚为所述50％粒径的3倍以上。
D50/(D50－D10)≥1.5…(1)
(其中，D50：50％粒径(μm)、D10：10％粒径(μm))
根据专利文献1，通过使用由平均粒径及粒度分布在规定范围内的骨料粒子制备的浆料进行成膜，能够以简单的装置容易地制造出捕捉效率高、压力损失小的蜂窝过滤器，还能够以均一的品质制造出大量的过滤器。
专利文献2中记载有一种多层结构蜂窝过滤器的制造方法，其中，向具有蜂窝结构的基材的各隔室供给平均粒径为该基材的平均气孔径的2/3倍以上1倍以下的陶瓷粒子的浆料，使该浆料中的水分透过该基材的气孔而除去，从而使该陶瓷粒子附着于该基材的表面，接下来，进行烧成，由此在该基材的表面形成涂层。
另外，专利文献2中记载有一种多层结构蜂窝过滤器，其是在具有蜂窝结构的基材的表面具备由平均粒径与构成该基材的陶瓷粒子不同的陶瓷粒子形成的1层或2层以上的涂层的、集尘用的多层结构蜂窝过滤器，所述集尘用的多层结构蜂窝过滤器的特征在于，与该基材接触的涂层的平均粒径为该基材的平均气孔径的2/3倍以上1倍以下，且与该基材接触的涂层的厚度的平均为上述涂层的平均粒径的7倍以下。
根据专利文献2，该多层结构蜂窝过滤器的捕捉效率高，压力损失小，此外，压损上升率低。
专利文献3中记载有形成气孔率为90％以上、平均厚度为0.5μm～30μm的多孔质层的内容。专利文献3中记载有通过多孔质层的气孔率高而消除对蜂窝结构体的压力损失造成的影响的内容。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001－79321号公报
专利文献2：日本特开2000－202220号公报
专利文献3：国际公开第2019/089806号
发明内容
就兼具柱状蜂窝结构过滤器的PN高捕集效率及低压力损失而言，认为在隔室的表面形成用于捕集PM的层是有效的。然而，该层尚有改善的余地，如果从与以往不同的另一观点出发进行该层的改善，则技术选择项增加，另外，从还有益于扩展将来的进一步研究开发的可能性方面考虑，也是有利的。
因此，本发明在一个实施方式中，其课题在于，基于与以往不同的另一观点，提供有助于兼具PN高捕集效率及低压力损失的柱状蜂窝结构过滤器。另外，本发明在另一个实施方式中，其课题在于，提供上述柱状蜂窝结构过滤器的制造方法。
本发明的发明人为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，关于隔室的表面上的用于捕集PM的层(本发明中称为“多孔质膜”。)，平均膜厚和气孔率满足规定关系对于维持低压力损失且使PN捕集效率提高是有效的。本发明基于该见解而完成，以下进行例示。
[1]一种柱状蜂窝结构过滤器，其具备：从入口侧底面延伸至出口侧底面且入口侧底面呈开口而在出口侧底面具有封孔部的多个第一隔室、以及从入口侧底面延伸至出口侧底面且在入口侧底面具有封孔部而出口侧底面呈开口的多个第二隔室，多个第一隔室和多个第二隔室夹着多孔质隔壁而交替地相邻配置，
所述柱状蜂窝结构过滤器的特征在于，
在各第一隔室的表面形成有陶瓷制的多孔质膜，该多孔质膜的平均膜厚T(单位：μm)为2～50μm，气孔率P(单位：％)为65～90％，平均膜厚T和气孔率P满足0.36T+60≤P≤0.75T+72的关系式。
[2]根据[1]所述的柱状蜂窝结构过滤器，其特征在于，
多孔质膜的平均膜厚T(单位：μm)为2～40μm，气孔率P(单位：％)为65～90％。
[3]根据[1]或[2]所述的柱状蜂窝结构过滤器，其特征在于，
多孔质膜含有合计50质量％以上的选自碳化硅、堇青石、氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石以及钛酸铝中的一种或二种以上。
[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的柱状蜂窝结构过滤器，其特征在于，
多孔质隔壁含有50质量％以上的堇青石。
[5]一种柱状蜂窝结构过滤器的制造方法，其包括如下工序：
准备柱状蜂窝结构体的工序，该柱状蜂窝结构体具备：从入口侧底面延伸至出口侧底面且入口侧底面呈开口而在出口侧底面具有封孔部的多个第一隔室、以及从入口侧底面延伸至出口侧底面且在入口侧底面具有封孔部而出口侧底面呈开口的多个第二隔室，多个第一隔室和多个第二隔室夹着多孔质隔壁而交替地相邻配置；
一边朝向入口侧底面喷射含有陶瓷粒子的空气溶胶，一边对出口侧底面赋予吸引力，将所喷射的空气溶胶从入口侧底面吸入，使陶瓷粒子附着于第一隔室的表面的工序，其中，关于陶瓷粒子，在将利用激光衍射散射法测定的体积基准的累积粒度分布中的中值粒径设为D50(单位：μm)，将10％粒径设为D10(单位：μm)，将90％粒径设为D90(单位：μm)时，满足0.1≤D50≤6.0以及0.4≤D50/(D90－D10)的关系式；以及
将在第一隔室的表面附着有陶瓷粒子的柱状蜂窝结构体以在最高温度1000℃以上保持1小时以上的条件进行加热处理，在第一隔室的表面形成平均膜厚T和D50满足4×D50≤T≤20×D50的关系式的多孔质膜的工序。
[6]根据[5]所述的柱状蜂窝结构过滤器的制造方法，其特征在于，
多孔质膜含有合计50质量％以上的选自碳化硅、堇青石、氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石以及钛酸铝中的一种或二种以上。
[7]根据[5]或[6]所述的柱状蜂窝结构过滤器的制造方法，其特征在于，
多孔质隔壁含有50质量％以上的堇青石。
[8]根据[5]～[7]中的任一项所述的柱状蜂窝结构过滤器的制造方法，其特征在于，
多孔质膜的平均膜厚为2～50μm。
发明效果
本发明的一个实施方式所涉及的柱状蜂窝结构过滤器能够有助于兼具PN高捕集效率及低压力损失。
附图说明
图1是示意性地表示柱状蜂窝结构过滤器的一例的立体图。
图2是以与隔室延伸的方向平行的截面观察柱状蜂窝结构过滤器的一例时的示意性的截面图。
图3是以与隔室延伸的方向正交的截面观察柱状蜂窝结构过滤器时的示意性的局部放大图。
图4是为了求出多孔质膜的平均厚度而切出的柱状蜂窝结构过滤器截面的示意图。
图5是用于说明本发明的一个实施方式所涉及的粒子附着装置的构成的示意图。
图6是表示实施例及比较例中的多孔质膜的平均膜厚与气孔率之间的关系的图表。
图7是表示实施例及比较例中的空气溶胶中的陶瓷粒子的中值粒径(D50)与多孔质膜的平均膜厚之间的关系的图表。
图8是实施例2中的多孔质膜的FE－SEM照片的例子。
符号说明
100…柱状蜂窝结构过滤器、102…外周侧壁、104…入口侧底面、106…出口侧底面、108…第一隔室、109…封孔部、110…第二隔室、112…隔壁、114…多孔质膜、500…粒子附着装置、510…空气溶胶发生器、511…喷嘴、512…陶瓷粒子、513…缸体、513e…缸体出口、514…活塞或螺杆、515…破碎室、515e…破碎室出口、516…旋转体、517…气体流路、520…激光衍射式粒度分布测定装置、530…气体导入管、531…通气孔、540…保持件、550…差压计、560…排气管、570…鼓风机、580…柱状蜂窝结构体。
具体实施方式
接下来，参照附图，对本发明的实施方式详细地进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式，应当理解：可以在不脱离本发明的主旨的范围内基于本领域技术人员的通常知识适当加以设计的变更、改良等。
＜1.柱状蜂窝结构过滤器＞
对本发明的一个实施方式所涉及的柱状蜂窝结构过滤器进行说明。柱状蜂窝结构过滤器可以作为在来自燃烧装置、典型的为搭载于车辆的发动机的废气线上所装配的捕集烟灰的DPF(Diesel Particulate Filter)及GPF(Gasoline Particulate Filter)进行使用。本发明所涉及的柱状蜂窝结构过滤器例如可以设置在排气管内。
图1及图2中分别例示了柱状蜂窝结构过滤器(100)的示意性的立体图及截面图。该柱状蜂窝结构过滤器(100)具备：外周侧壁(102)；多个第一隔室(108)，它们配置于外周侧壁(102)的内周侧，从入口侧底面(104)延伸至出口侧底面(106)，且入口侧底面(104)呈开口而在出口侧底面(106)具有封孔部(109)；以及多个第二隔室(110)，它们配置于外周侧壁(102)的内周侧，从入口侧底面(104)延伸至出口侧底面(106)，且在入口侧底面(104)具有封孔部(109)而出口侧底面(106)呈开口。该柱状蜂窝结构体(100)中，第一隔室(108)及第二隔室(110)夹着多孔质的隔壁(112)而交替地相邻配置，由此入口侧底面(104)及出口侧底面(106)分别呈现出蜂窝状。
当向柱状蜂窝结构过滤器(100)的上游侧的入口侧底面(104)供给包含烟灰等粒子状物质(PM)的废气时，废气被导入第一隔室(108)并在第一隔室(108)内向下游前进。由于第一隔室(108)在下游侧的出口侧底面(106)具有封孔部(109)，所以废气从区划形成第一隔室(108)和第二隔室(110)的多孔质的隔壁(112)透过而向第二隔室(110)流入。粒子状物质无法通过隔壁(112)，因此，在第一隔室(108)内被捕集并堆积。粒子状物质被除去后，流入至第二隔室(110)的清洁废气在第二隔室(110)内向下游前进，从下游侧的出口侧底面(106)流出。
图3中示出了以与隔室(108、110)延伸的方向正交的截面观察柱状蜂窝结构过滤器(100)时的示意性的局部放大图。在柱状蜂窝结构过滤器(100)的各第一隔室(108)的表面(与区划形成第一隔室(108)的隔壁(112)的表面相同。)形成有陶瓷制的多孔质膜(114)。
多孔质膜可以含有选自碳化硅(SiC)、堇青石、滑石、云母、多铝红柱石、陶瓷碎粒、钛酸铝、氧化铝、氮化硅、硅铝氧氮陶瓷、磷酸锆、氧化锆、二氧化钛以及二氧化硅(SiO2)中的一种或二种以上的陶瓷。其中，根据成本、获得容易性、耐热冲击性、耐剥离性的理由，多孔质膜优选含有合计50质量％以上的选自碳化硅、堇青石、氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石以及钛酸铝中的一种或二种以上，更优选含有70质量％以上，进一步优选含有90质量％以上。根据耐剥离性的理由，多孔质膜特别优选含有50质量％以上的碳化硅，更优选含有70质量％以上，进一步优选含有90质量％以上。
一个实施方式中，多孔质膜的平均膜厚为2～50μm。通过多孔质膜的平均膜厚为2μm以上，优选为3μm以上，可得到能够提高捕集效率的优点。另外，通过多孔质膜的平均膜厚为50μm以下，优选为40μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下，可得到能够抑制压力损失上升的优点。
本说明书中，按以下顺序测定柱状蜂窝结构过滤器的多孔质膜的平均膜厚。将柱状蜂窝结构过滤器的第一隔室延伸的方向设为坐标轴延伸的方向，将入口侧底面的坐标值设为0，将出口侧底面的坐标值设为X。并且，在以下的A1、A2、A3、B1、B2、B3这6处，各以5个视野测定多孔质膜的平均厚度，将它们整体的平均值作为柱状蜂窝结构体的多孔质膜的平均膜厚。
A1：坐标值0.1X～0.3X的范围内的柱状蜂窝结构过滤器的与第一隔室延伸的方向正交的截面中的中心部。
B1：坐标值0.1X～0.3X的范围内的柱状蜂窝结构过滤器的与第一隔室延伸的方向正交的截面中的外周部。
A2：坐标值0.4X～0.6X的范围内的柱状蜂窝结构过滤器的与第一隔室延伸的方向正交的截面中的中心部。
B2：坐标值0.4X～0.6X的范围内的柱状蜂窝结构过滤器的与第一隔室延伸的方向正交的截面中的外周部。
A3：坐标值0.7X～0.9X的范围内的柱状蜂窝结构过滤器的与第一隔室延伸的方向正交的截面中的中心部。
B3：坐标值0.7X～0.9X的范围内的柱状蜂窝结构过滤器的与第一隔室延伸的方向正交的截面中的外周部。
如下确定测定多孔质膜的平均厚度时的柱状蜂窝结构过滤器的中心部及外周部。在从与第一隔室延伸的方向正交的截面观察柱状蜂窝结构过滤器时，从该截面的重心朝向外周侧壁的外表面画出线段，将该线段延伸的方向设为坐标轴延伸的方向，将重心的坐标值设为0，将外周侧壁的外表面的坐标值设为R。这种情况下，该线段上，坐标值0～0.2R的范围为中心部，坐标值0.7R～0.9R的范围为外周部。在该截面中画出多条像这样的线段，如果将各线段上的中心部和外周部集合，则得到该截面中的中心部及外周部的范围。
利用以下方法，测定A1、A2、A3、B1、B2、B3的各处的多孔质膜的平均厚度。从柱状蜂窝结构过滤器的想要求出多孔质膜的平均厚度的部位(中心部或外周部)切出与第一隔室延伸的方向平行且与从外周侧壁的外表面趋向重心的线段平行的截面。利用3D形状测定机(例：Keyence公司制VR－3200)，以倍率25倍、观察视野12.5mm(横)×9.5mm(纵)的条件观察该截面。此时，以观察视野的横向与第一隔室延伸的方向平行的方式进行观察。
图4中示出了所切出的截面的示意图。通过截面观察，确定形成有多孔质膜的第一隔室(108)和未形成多孔质膜的第二隔室(110)。接下来，在该截面上确定在最靠近中央的位置相邻的三个第一隔室(108)。另外，在该截面上分别确定由在最靠近中央的位置相邻的三个第一隔室(108)夹着的二个第二隔室(110)的中央区域(110a)(基准面)，利用图像处理软件(例：Keyence公司制3D形状测定机VR－3200中所附带的软件)进行调平，使得从两个区域的轮廓来看基准面以最大程度处于水平。调平后，对二个第二隔室(110)的中央区域(110a)进行范围指定，测定该区域的平均高度H2。另外，调平后，对三个第一隔室(108)的中央区域(108a)进行范围指定，测定该区域的平均高度H1。将一个视野中的平均高度H1与平均高度H2之差作为该视野中的多孔质膜的平均厚度。需要说明的是，中央区域(108a、110a)是指将区划形成各隔室的一对隔壁(112)之间的距离三等分时中央部分的区域。
在A1、A2、A3、B1、B2、B3的各处，求出任意5个视野的多孔质膜的平均厚度，将它们作为A1、A2、A3、B1、B2、B3的各处的多孔质膜的平均厚度。并且，将它们整体的平均值作为柱状蜂窝结构过滤器的多孔质膜的平均膜厚。
一个实施方式中，多孔质膜的气孔率为65～90％。与上述的多孔质膜的平均膜厚组合并将多孔质膜的气孔率控制在该范围内对兼具PN高捕集效率及低压力损失来说是有效的。从抑制压力损失上升的观点考虑，多孔质膜的气孔率优选为65％以上，更优选为68％以上。另外，从得到PN高捕集效率的观点考虑，多孔质膜的气孔率优选为90％以下，更优选为85％以下，进一步优选为80％以下。
对于多孔质膜的气孔率，使用场发射型扫描电子显微镜(Field EmissionScanning Electron Microscope、简称：FE－SEM)(例：ZEISS公司制型号：ULTRA55)，在求出了A1、A2、A3、B1、B2、B3的各处的多孔质膜的平均膜厚的各截面中，对形成有多孔质膜的第一隔室(108)的中央区域(108a)的任意2个视野拍摄Inlens背散射电子图像。接下来，通过图像解析软件(例：HALCON)，利用模式法对图像进行二值化，分为膜材部和空隙部，计算出膜材部与空隙部的比率，设为A1、A2、A3、B1、B2、B3的各处的多孔质膜的气孔率。并且，将它们整体的平均值作为柱状蜂窝结构过滤器的多孔质膜的气孔率。
就同时实现PN高捕集效率及低压力损失而言，对于多孔质膜，除了将平均膜厚及气孔率控制在上述范围内以外，平均膜厚T(单位：μm)和气孔率P(单位：％)优选满足0.36T+60≤P≤0.75T+72的关系式，更优选满足0.42T+67≤P≤0.75T+68的关系式。
作为构成本实施方式所涉及的柱状蜂窝结构过滤器的多孔质隔壁及外周侧壁的材料，没有限定，可以举出多孔质陶瓷。作为陶瓷，可以举出：堇青石、多铝红柱石、磷酸锆、钛酸铝、碳化硅(SiC)、硅－碳化硅复合材料(例：Si结合SiC)、堇青石－碳化硅复合材料、锆石、氧化锆、尖晶石、印度石、假蓝宝石、刚玉、二氧化钛、氮化硅等。这些陶瓷可以单独含有1种，也可以同时含有2种以上。在DPF及GPF等过滤器用途的情况下，作为陶瓷可以优选使用堇青石。因此，多孔质隔壁及外周侧壁优选含有50质量％以上的堇青石，更优选含有70质量％以上，进一步优选含有90质量％以上。
柱状蜂窝结构过滤器有时担载对烟灰等PM的燃烧进行辅助的PM燃烧催化剂、氧化催化剂(DOC)、用于除去氮氧化物(NOx)的SCR催化剂及NSR催化剂、以及能够同时除去烃(HC)、一氧化碳(CO)以及氮氧化物(NOx)的三元催化剂。然而，本实施方式所涉及的柱状蜂窝结构过滤器优选不担载催化剂。这是因为会导致压力损失上升。
柱状蜂窝结构过滤器的底面形状没有限制，例如可以采用圆形、椭圆形、跑道形及长圆形等圆弧形状、以及三角形、四边形等多边形。图1的柱状蜂窝结构体(100)的底面形状为圆形，整体为圆柱状。
与隔室的流路方向垂直的截面中的隔室的形状没有限制，优选为四边形、六边形、八边形或这些形状的组合。其中，优选为正方形及六边形。通过使隔室形状为上述形状，能够使流体流经柱状蜂窝结构体时的压力损失减小。
关于隔壁的平均细孔径，隔壁的平均细孔径优选为20μm以下，更优选为18μm以下，进一步优选为16μm以下。通过隔壁的平均细孔径为上述范围，使得粒子状物质的捕集效率明显提高。另外，隔壁的平均细孔径优选为4μm以上，更优选为6μm以上，进一步优选为8μm以上。通过隔壁的平均细孔径为上述范围，能够抑制压力损失降低。隔壁的平均细孔径是指：依据JIS－R1655：2003并利用压汞式孔度计测定时的值。
从将废气的压力损失抑制在较低水平的观点考虑，隔壁的气孔率优选为40％以上，更优选为45％以上，进一步优选为50％以上。另外，从确保柱状蜂窝结构过滤器的强度的观点考虑，隔壁的气孔率优选为80％以下，更优选为75％以下，进一步优选为70％以下。隔壁的气孔率是指：依据JIS－R1655：2003并利用压汞式孔度计测定时的值。
从抑制压力损失的观点考虑，柱状蜂窝结构过滤器中的隔壁的平均厚度的上限优选为0.59mm以下，更优选为0.33mm以下，进一步优选为0.26mm以下。不过，从确保柱状蜂窝结构过滤器的强度的观点考虑，隔壁的平均厚度的下限优选为0.15mm以上，更优选为0.16mm以上，进一步优选为0.18mm以上。本说明书中，隔壁的厚度是指：在与隔室的流路正交的截面中，将相邻的隔室的重心彼此用线段连结时，该线段横穿隔壁的长度。隔壁的平均厚度是指：所有隔壁的厚度的平均值。
隔室密度(与隔室延伸的方向垂直的每单位截面积的隔室的数量)没有特别限制，例如可以为6～2000隔室/平方英寸(0.9～311隔室/cm2)，更优选为50～1000隔室/平方英寸(7.8～155隔室/cm2)，特别优选为100～400隔室/平方英寸(15.5～62.0隔室/cm2)。
柱状蜂窝结构过滤器也可以以一体成型品的形式进行提供。另外，针对柱状蜂窝结构过滤器，还可以将分别具有外周侧壁的多个柱状蜂窝结构过滤器的单元以侧面彼此接合而一体化，以单元接合体的形式进行提供。通过将柱状蜂窝结构过滤器以单元接合体的形式进行提供，能够提高耐热冲击性。
＜2.柱状蜂窝结构过滤器的制造方法＞
以下，对柱状蜂窝结构过滤器的制造方法例示性地进行说明。首先，将含有陶瓷原料、分散介质、造孔材料以及粘合剂的原料组合物混炼，形成坯土后，将坯土挤出成型，由此成型为所期望的柱状蜂窝成型体。原料组合物中可以根据需要而配合分散剂等添加剂。挤出成型时，可以采用具有所期望的整体形状、隔室形状、隔壁厚度、隔室密度等的口模。
将柱状蜂窝成型体干燥后，在柱状蜂窝成型体的两底面的规定位置形成封孔部，然后，将封孔部干燥，得到具有封孔部的柱状蜂窝成型体。之后，对柱状蜂窝成型体实施脱脂及烧成，由此制造出柱状蜂窝结构体。
作为陶瓷原料，可以使用能够在烧成后形成上述陶瓷的原料。陶瓷原料可以以例如粉末的形态提供。作为陶瓷原料，可以举出用于得到堇青石、多铝红柱石、磷酸锆、钛酸铝、碳化硅(SiC)、硅－碳化硅复合材料(例：Si结合SiC)、堇青石－碳化硅复合材料、锆石、氧化锆、尖晶石、印度石、假蓝宝石、刚玉、二氧化钛、氮化硅等陶瓷的原料。具体而言，没有限定，可以举出：二氧化硅、滑石、氧化铝、高岭土、蛇纹石、叶蜡石、水镁石、勃姆石、多铝红柱石、菱镁矿、氢氧化铝等。陶瓷原料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在DPF及GPF等过滤器用途的情况下，作为陶瓷可以优选使用堇青石。这种情况下，作为陶瓷原料，可以使用堇青石化原料。堇青石化原料为经烧成而成为堇青石的原料。堇青石化原料优选化学组成为氧化铝(Al2O3)(包含转化为氧化铝的氢氧化铝成分)：30～45质量％、氧化镁(MgO)：11～17质量％以及二氧化硅(SiO2)：42～57质量％。
作为分散介质，可以举出水或水与醇等有机溶剂的混合溶剂等，不过，可以特别优选使用水。
作为造孔材料，烧成后成为气孔即可，没有特别限定，例如可以举出：小麦粉、淀粉、发泡树脂、吸水性树脂、多孔质二氧化硅、碳(例：石墨)、陶瓷漂珠、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、尼龙、聚酯、亚克力、酚醛类等。造孔材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从提高烧成体的气孔率的观点考虑，造孔材料的含量相对于陶瓷原料100质量份而言，优选为0.5质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上。从确保烧成体的强度的观点考虑，造孔材料的含量相对于陶瓷原料100质量份而言，优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下，进一步优选为4质量份以下。
作为粘合剂，可以例示：甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等有机粘合剂。特别优选将甲基纤维素及羟丙基甲基纤维素合并使用。另外，从提高蜂窝成型体的强度的观点考虑，粘合剂的含量相对于陶瓷原料100质量份而言，优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为6质量份以上。从抑制烧成工序中因异常发热而发生开裂的观点考虑，粘合剂的含量相对于陶瓷原料100质量份而言，优选为9质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为7质量份以下。粘合剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
分散剂可以使用乙二醇、糊精、脂肪酸皂、聚醚多元醇等。分散剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。分散剂的含量相对于陶瓷原料100质量份而言，优选为0～2质量份。
将柱状蜂窝成型体的底面封孔的方法没有特别限定，可以采用众所周知的方法。封孔部的材料没有特别限制，从强度、耐热性的观点考虑，优选为陶瓷。作为陶瓷，优选为含有选自由堇青石、多铝红柱石、锆石、磷酸锆、钛酸铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、尖晶石、印度石、假蓝宝石、刚玉、以及二氧化钛构成的组中的至少1种的陶瓷材料。由于能够使烧成时的膨胀率相同并实现耐久性提高，所以封孔部更优选采用与蜂窝成型体的隔壁相同的材料组成。
将蜂窝成型体干燥后，实施脱脂及烧成，由此能够制造柱状蜂窝结构体。干燥工序、脱脂工序以及烧成工序的条件根据蜂窝成型体的材料组成而采用公知的条件即可，虽然不需要特别说明，不过，以下举出具体的条件的例子。
干燥工序中，例如可以采用热风干燥、微波干燥、介电干燥、减压干燥、真空干燥、冷冻干燥等以往公知的干燥方法。其中，就能够将成型体整体迅速且均匀地干燥这一点而言，优选为将热风干燥和微波干燥或介电干燥组合的干燥方法。
在形成封孔部的情况下，优选在已干燥的蜂窝成型体的两底面形成封孔部之后将封孔部干燥。封孔部按从入口侧底面延伸至出口侧底面且入口侧底面呈开口而在出口侧底面具有封孔部的多个第一隔室和从入口侧底面延伸至出口侧底面且在入口侧底面具有封孔部而出口侧底面呈开口的多个第二隔室夹着多孔质隔壁而交替地相邻配置的方式形成于规定位置。
接下来，对脱脂工序进行说明。粘合剂的燃烧温度为200℃左右，造孔材料的燃烧温度为300～1000℃左右。因此，将蜂窝成型体加热到200～1000℃左右的范围来实施脱脂工序即可。加热时间没有特别限定，通常为10～100小时左右。经过脱脂工序后的蜂窝成型体称为预烧体。
烧成工序还取决于蜂窝成型体的材料组成，例如，可以将预烧体加热到1350～1600℃并保持3～10小时来进行烧成工序。像这样，制作出柱状蜂窝结构体，该柱状蜂窝结构体具备：从入口侧底面延伸至出口侧底面且入口侧底面呈开口而在出口侧底面具有封孔部的多个第一隔室、以及从入口侧底面延伸至出口侧底面且在入口侧底面具有封孔部而出口侧底面呈开口的多个第二隔室，多个第一隔室和多个第二隔室夹着多孔质隔壁而交替地相邻配置。
接下来，在经过烧成工序后的柱状蜂窝结构体的第一隔室的表面形成多孔质膜。首先实施如下工序，即，一边朝向入口侧底面喷射含有陶瓷粒子的空气溶胶，一边对出口侧底面赋予吸引力，将所喷射的空气溶胶从入口侧底面吸入，使陶瓷粒子附着于第一隔室的表面。
此时，空气溶胶中的陶瓷粒子优选具有尖锐且微细的粒度分布。通过空气溶胶中的陶瓷粒子具有尖锐且微细的粒度分布，使得得到的多孔质膜成为具有微细气孔的均质的三维结构，即便膜厚较薄，也容易得到PN高捕集效率。通过能够使膜厚变薄，还能够实现低压力损失。虽然很难准确地确定上述具有微细气孔的均质的三维结构，但是，至少有一部分以低气孔率的形式呈现出来。
具体而言，关于空气溶胶中的陶瓷粒子，在将利用激光衍射散射法测定的体积基准的累积粒度分布中的中值粒径设为D50(单位：μm)，将10％粒径设为D10(单位：μm)，将90％粒径设为D90(单位：μm)时，优选满足0.1≤D50≤6.0及0.4≤D50/(D90－D10)的关系式。
陶瓷粒子的D50的上限优选为6.0μm以下，更优选为4.0μm以下，进一步优选为3.0μm以下。陶瓷粒子的D50的下限没有特别设定，从制作容易性的观点考虑，通常为0.1μm以上，优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上。
粒度分布尖锐可以通过D50/(D90－D10)来表示。通过以D50/(D90－D10)为指标，特别是能够表示陶瓷粒子的凝聚程度。像专利文献1中规定的那样的D50/(D50－D10)无法表达出粒度分布尖锐。D50/(D90－D10)较大意味着粒度分布尖锐。具体而言，优选为0.4≤D50/(D90－D10)，更优选为0.6≤D50/(D90－D10)，进一步优选为0.8≤D50/(D90－D10)，更进一步优选为1.0≤D50/(D90－D10)，例如可以为0.4≤D50/(D90－D10)≤1.5。
作为陶瓷粒子，使用构成多孔质膜的上述陶瓷的粒子。具体而言，可以含有选自碳化硅(SiC)、堇青石、滑石、云母、多铝红柱石、陶瓷碎粒、钛酸铝、铝钛酸盐、氧化铝、氮化硅、硅铝氧氮陶瓷、磷酸锆、氧化锆、二氧化钛以及二氧化硅(SiO2)中的一种或二种以上的陶瓷。其中，根据成本、获得容易性、耐热冲击性、以及耐剥离性的理由，陶瓷粒子优选含有合计50质量％以上的选自碳化硅、堇青石、氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石以及钛酸铝中的一种或二种以上，更优选含有70质量％以上，进一步优选含有90质量％以上。根据耐热冲击性、以及耐剥离性的理由，陶瓷粒子特别优选含有50质量％以上的碳化硅，更优选含有70质量％以上，进一步优选含有90质量％以上。
图5中示意性地示出了适合于实施使陶瓷粒子附着于柱状蜂窝结构体(580)的第一隔室的表面的工序的粒子附着装置(500)的装置构成。粒子附着装置(500)具备：空气溶胶发生器(510)、激光衍射式粒度分布测定装置(520)、气体导入管(530)、保持件(540)、差压计(550)、排气管(560)以及鼓风机(570)。
空气溶胶发生器(510)具备：
缸体(513)，其用于收纳陶瓷粒子(512)；
活塞或螺杆(514)，其用于将缸体(513)内所收纳的陶瓷粒子(512)从缸体出口(513e)送出；
破碎室(515)，其与缸体出口(513e)相连通，且具备用于将从缸体出口(513e)送出的陶瓷粒子(512)破碎的旋转体(516)；以及
气体流路(517)，其供介质气体流通，且在途中与破碎室出口(515e)相连通，能够将含有介质气体和陶瓷粒子(512)的空气溶胶从安装于前端的喷嘴(511)喷射出来。
空气溶胶发生器(510)能够从喷嘴(511)进行空气溶胶的喷射。在缸体(513)内收纳有已调整为规定的粒度分布的陶瓷粒子(512)。缸体(513)内所收纳的陶瓷粒子(512)通过活塞或螺杆(514)而从缸体出口(513e)被挤出。此时，可以构成为能够调整挤出速度。从缸体出口(513e)排出的陶瓷粒子(512)进入破碎室(515)。导入至破碎室(515)的陶瓷粒子(512)被旋转体(516)破碎，同时，在破碎室(515)内移动，从破碎室出口(515e)排出。作为旋转体(516)，例如可以采用旋转刷。旋转体(516)可以利用马达进行驱动，且可以构成为能够控制其旋转速度。
从破碎室出口(515e)排出的陶瓷粒子与流通于气体流路(517)的介质气体混合而成为空气溶胶，从喷嘴(511)喷射出来。喷嘴(511)优选设置于在与入口侧底面垂直的方向上朝向保持于保持件(540)的柱状蜂窝结构体(580)的入口侧底面的中心部喷射空气溶胶的位置及朝向。
介质气体使用已调整了压力的压缩空气等压缩气体，由此能够控制来自喷嘴(511)的喷射流量。在气体流路(517)设置有激光衍射式粒度分布测定装置(520)，能够实时测量从空气溶胶发生器(510)排出的空气溶胶中的陶瓷粒子的粒度分布。由此，能够监视是否正在将具有所期望的粒度分布的陶瓷粒子向柱状蜂窝结构体(580)供给。
微细的陶瓷粒子具有容易凝聚的性质。然而，由于使用本实施方式所涉及的空气溶胶发生器(510)来喷射已破碎的陶瓷粒子，所以能够使凝聚得以抑制的具有目标粒度分布的陶瓷粒子附着于第一隔室的表面。
从空气溶胶发生器(510)所喷射出的空气溶胶借助来自鼓风机(570)的吸引力而经过气体导入管(530)后，从保持于保持件(540)的柱状蜂窝结构体的入口侧底面被吸入至柱状蜂窝结构过滤器的第一隔室内。吸入至第一隔室内的空气溶胶中的陶瓷粒子附着于第一隔室的表面。
在气体导入管(530)的壁面设置有多个通气孔(531)，能够吸入空气等周围气体。由此，能够根据来自鼓风机(570)的吸引力而调整向气体导入管(530)流入的气体流量。根据防止异物混入的理由，可以在通气孔(531)设置有过滤器。
在柱状蜂窝结构体(580)的出口侧底面的下游侧设置有与鼓风机(570)连接的排气管(560)。因此，如果被除去陶瓷粒子的空气溶胶从柱状蜂窝结构体(580)的出口侧底面排出，则经过排气管(560)后，通过鼓风机(570)而排出。
当继续进行使陶瓷粒子附着于第一隔室的表面的工序时，随着陶瓷粒子的附着量增加，柱状蜂窝结构体的入口侧底面与出口侧底面之间的压力损失上升。通过预先求出陶瓷粒子的附着量与压力损失之间的关系，能够基于压力损失而确定使陶瓷粒子附着于第一隔室的表面的工序的终点。因此，粒子附着装置(500)可以设置差压计(550)，以便测定柱状蜂窝结构体(580)的入口侧底面与出口侧底面之间的压力损失，从而可以基于该差压计的值来确定该工序的终点。
当实施使陶瓷粒子附着于第一隔室的表面的工序时，由于陶瓷粒子附着于柱状蜂窝结构体(580)的入口侧底面，所以优选一边利用刮刀等工具将入口侧底面弄平一边利用真空等吸引除去陶瓷粒子。
然后，将在第一隔室的表面附着有陶瓷粒子的柱状蜂窝结构体以在最高温度1000℃以上保持1小时以上的条件、典型的为在最高温度1100℃～1400℃保持1小时～6小时的条件进行加热处理，由此柱状蜂窝结构过滤器完成。可以通过将柱状蜂窝结构体载放于例如连续烧成炉(例如隧道窑等)、间歇烧成炉(例如梭动窑等)来实施加热处理。根据提高生产速度的理由，优选使加热处理中的升温时从室温(25℃)到达最高温度为止的平均升温速度为100℃/Hr以上。另外，根据抑制发生开裂的理由，优选使加热处理中的升温时从室温(25℃)到达最高温度为止的平均升温速度为200℃/Hr以下。另外，根据抑制发生开裂且减轻对窑料带来负担的理由，优选使加热处理中的降温时从最高温度到达室温(25℃)为止的平均降温速度为200℃/Hr以下。通过加热处理，使得陶瓷粒子彼此粘结，并且，陶瓷粒子烧结于第一隔室内的隔壁，在第一隔室的表面形成多孔质膜。如果在空气等含氧条件下实施加热处理，则在陶瓷粒子表面生成表面氧化膜并促进陶瓷粒子彼此的粘结。由此，得到不易剥离的多孔质膜。
通过加热处理而生成于第一隔室的表面的多孔质膜的平均膜厚T(单位：μm)优选与陶瓷粒子的D50(单位：μm)满足4×D50≤T≤20×D50的关系式。该关系式说明：在D50较小时，平均膜厚T小比较理想，在D50较大时，平均膜厚T大比较理想。其理由是：D50越小，多孔质膜的废气流路越小，由此捕集效率提高。
实施例
以下，例示用于更好地理解本发明及其优点的实施例，不过，本发明并不限定于实施例。
(1)柱状蜂窝结构过滤器的制造
在堇青石化原料100质量份中添加造孔材料3质量份、分散介质55质量份、有机粘合剂6质量份、分散剂1质量份，进行混合、混炼，制备坯土。作为堇青石化原料，使用氧化铝、氢氧化铝、高岭土、滑石、以及二氧化硅。作为分散介质，使用水，作为造孔材料，使用吸水性聚合物，作为有机粘合剂，使用羟丙基甲基纤维素，作为分散剂，使用脂肪酸皂。
将该坯土放入挤出成型机中，借助规定形状的口模而进行挤出成型，由此得到圆柱状的蜂窝成型体。对得到的蜂窝成型体进行介电干燥及热风干燥后，按规定的尺寸将两底面切断，得到蜂窝干燥体。
按第一隔室及第二隔室交替地相邻配置的方式以堇青石为材料对得到的蜂窝干燥体进行封孔，然后，在大气气氛下于约200℃进行加热脱脂，此外，在大气气氛下于1420℃进行5小时烧成，得到柱状蜂窝结构体。
柱状蜂窝结构体的规格如下。
整体形状：直径132mm×高度120mm的圆柱状
与隔室的流路方向垂直的截面中的隔室形状：正方形
隔室密度(每单位截面积的隔室的数量)：200cpsi
平均细孔径：9μm
气孔率：55％
隔壁厚度：8mil(200μm)(基于口模的规格得到的标称值)
针对上述制作的柱状蜂窝结构体，使用图5所示构成的粒子附着装置，使陶瓷粒子附着于第一隔室的表面。粒子附着装置的工作条件如下。
·空气溶胶发生器：PALAS公司制RBG2000
·收纳于缸体的陶瓷粒子：表1中记载(表中，“主原料”是指：90质量％以上由所显示的物质构成。)
(根据试验编号使收纳于缸体的陶瓷粒子的粒度分布发生变化。)
·介质气体：干燥空气
·周围气体：大气
·在柱状蜂窝结构体内流动的空气溶胶的平均流量：3000L/Min
·激光衍射式粒度分布测定装置：MALVERN公司制Incitec Spray
在粒子附着装置工作中，利用激光衍射式粒度分布测定装置来测定从空气溶胶排出的陶瓷粒子的粒度分布，对D50及D50/(D90－D10)进行测定。将结果示于表1。由该结果可确认：任一实施例及比较例中，均与收纳于缸体的陶瓷粒子的粒度分布实质上相同，未发生凝聚。
一边利用刮刀将这样得到的附着有陶瓷粒子的柱状蜂窝结构体的入口侧底面弄平，一边利用真空将附着于入口侧底面的陶瓷粒子吸引除去。然后，将柱状蜂窝结构体放入间歇式电炉中，以在最高温度1200℃保持2小时的条件在大气气氛下进行加热处理，由此在第一隔室的表面形成多孔质膜，得到柱状蜂窝结构过滤器。加热氧化处理时，任一试验例中，均将升温时从室温(25℃)到达最高温度为止的平均升温速度设为100℃/Hr，将降温时从最高温度到达室温(25℃)为止的平均降温速度设为100℃/Hr。应予说明，对于柱状蜂窝结构过滤器，制作出实施下述的特性评价所需要的数量。
(2)特性评价
[膜重量]
求出利用上述的制造方法得到的各柱状蜂窝结构过滤器的多孔质膜的重量。具体而言，将柱状蜂窝结构过滤器的重量减去陶瓷粒子附着于柱状蜂窝结构体之前的柱状蜂窝结构体的重量得到的值作为膜重量。将结果示于表1。
[平均膜厚]
利用前述的方法，对利用上述的制造方法得到的各柱状蜂窝结构过滤器的多孔质膜的平均膜厚进行测定。测定中使用的3D形状测定机采用Keyence公司制VR－3200。将结果示于表1。
[膜气孔率]
利用前述的方法，对多孔质膜的气孔率进行测定。测定中使用的装置采用FE－SEM(型号：ULTRA55(ZEISS公司制))和图像解析软件HALCON。将结果示于表1。将实施例2中的多孔质膜的FE－SEM照片例示性地示于图8。灰色的部分为膜材部，黑色的部分为空隙部。
按以下的步骤，对利用上述的制造方法得到的各柱状蜂窝结构过滤器的“捕集效率(％)”及“压力损失”进行测定。
[捕集效率(％)]
将柱状蜂窝结构过滤器与1.2L直喷汽油发动机车辆的发动机排气歧管的出口侧连接，利用PN测定方法，对从柱状蜂窝结构过滤器的流出口排出的气体中包含的烟灰的个数进行测定。关于行驶模式，实施模拟了RDE行驶的最差情形的行驶模式(RTS95)。将模式行驶后排出的烟灰的个数的累计设为作为判定对象的废气净化装置的烟灰的个数，根据该烟灰的个数计算出捕集效率(％)。将结果示于表1。
[压力损失]
使从1.2L直喷汽油发动机排出的废气以700℃、600m3/h的流量流入，测定柱状蜂窝结构过滤器的入口侧和出口侧的压力。然后，计算出入口侧与出口侧之间的压力差，由此求出蜂窝过滤器的压力损失(kPa)。将结果示于表1。
表1
Figure BDA0002843322310000191
(3)考察
图6中示出实施例及比较例中的多孔质膜的平均膜厚与气孔率之间的关系。另外，图7中示出实施例及比较例中的空气溶胶中的陶瓷粒子的中值粒径(D50)与多孔质膜的平均膜厚之间的关系。由表1及图6可知：平均膜厚T及气孔率P满足规定条件的多孔质膜能够同时实现PN高捕集效率及低压力损失。另外，由表1及图7可知：在D50、D50/(D90－D10)、以及平均膜厚T满足规定条件时，得到能够同时实现PN高捕集效率及低压力损失的多孔质膜。

Claims (8)

1.一种柱状蜂窝结构过滤器，其具备：从入口侧底面延伸至出口侧底面且入口侧底面呈开口而在出口侧底面具有封孔部的多个第一隔室、以及从入口侧底面延伸至出口侧底面且在入口侧底面具有封孔部而出口侧底面呈开口的多个第二隔室，多个第一隔室和多个第二隔室夹着多孔质隔壁而交替地相邻配置，
所述柱状蜂窝结构过滤器的特征在于，
在各第一隔室的表面形成有陶瓷制的多孔质膜，该多孔质膜的平均膜厚T为2～50μm，气孔率P为65～90％，平均膜厚T和气孔率P满足0.36T+60≤P≤0.75T+72的关系式，其中，平均膜厚T的单位为μm，气孔率P的单位为％。
2.根据权利要求1所述的柱状蜂窝结构过滤器，其特征在于，
多孔质膜的平均膜厚T为2～40μm，气孔率P为65～90％，其中，平均膜厚T的单位为μm，气孔率P的单位为％。
3.根据权利要求1或2所述的柱状蜂窝结构过滤器，其特征在于，
多孔质膜含有合计50质量％以上的选自碳化硅、堇青石、氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石以及钛酸铝中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的柱状蜂窝结构过滤器，其特征在于，
多孔质隔壁含有50质量％以上的堇青石。
5.一种柱状蜂窝结构过滤器的制造方法，其包括如下工序：
准备柱状蜂窝结构体的工序，该柱状蜂窝结构体具备：从入口侧底面延伸至出口侧底面且入口侧底面呈开口而在出口侧底面具有封孔部的多个第一隔室、以及从入口侧底面延伸至出口侧底面且在入口侧底面具有封孔部而出口侧底面呈开口的多个第二隔室，多个第一隔室和多个第二隔室夹着多孔质隔壁而交替地相邻配置；
一边朝向入口侧底面喷射含有陶瓷粒子的空气溶胶，一边对出口侧底面赋予吸引力，将所喷射的空气溶胶从入口侧底面吸入，使陶瓷粒子附着于第一隔室的表面的工序，其中，关于陶瓷粒子，在将利用激光衍射散射法测定的体积基准的累积粒度分布中的中值粒径设为D50，将10％粒径设为D10，将90％粒径设为D90时，满足0.1≤D50≤6.0以及0.4≤D50/(D90－D10)的关系式，D50、D10、D90的单位均为μm；以及
将在第一隔室的表面附着有陶瓷粒子的柱状蜂窝结构体以在最高温度1000℃以上保持1小时以上的条件进行加热处理，在第一隔室的表面形成平均膜厚T和D50满足4×D50≤T≤20×D50的关系式的多孔质膜的工序。
6.根据权利要求5所述的柱状蜂窝结构过滤器的制造方法，其特征在于，
多孔质膜含有合计50质量％以上的选自碳化硅、堇青石、氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石以及钛酸铝中的一种或二种以上。
7.根据权利要求5或6所述的柱状蜂窝结构过滤器的制造方法，其特征在于，
多孔质隔壁含有50质量％以上的堇青石。
8.根据权利要求5～7中的任一项所述的柱状蜂窝结构过滤器的制造方法，其特征在于，
多孔质膜的平均膜厚为2～50μm。
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