CN113439135A - 制造胶原纱线的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造胶原纱线(Y)的方法，该方法包括以下步骤：提供胶原纤维(CF)‑将胶原纤维(CF)纺成纱线(Y)和‑在纱线(Y)纺成之后鞣制纱线(Y)。

Description

制造胶原纱线的方法
发明领域
本发明涉及制造的胶原基纱线(collagen-based yarn)。
发明背景
皮革用于各种各样的应用，包括家具、鞋、衣服、袋子、和汽车应用。对皮革产品的需求不断增加，鉴于生产皮革的经济和环境成本，需要新的方法来满足这种需求。此外，用户和生产商对显示卓越强度、均匀性和美学特性的掺和了天然成分的技术和美学产品的需求不断增长。然而，一个挑战是纤维来源在使用时显示例如关于强度和耐久性不合标准，本发明以有利的方式解决了这些需要和兴趣。
发明内容
本发明涉及一种制造胶原纱线的方法，该方法包括以下步骤：
-提供胶原纤维
-将所述胶原纤维纺成纱线；和
-在纺成纱线之后鞣制纱线。
本发明的发明人已经发现，通过将天然胶原纤维纺成纱线并在纱线纺成之后鞣制纱线，可以获得若干优点，例如相对高的拉伸强度、弹性和规则性。
所述鞣制过程在本发明范围内就工艺流程而言也可称为后鞣制，因为所讨论的鞣制是在制造胶原基纱线之后进行的。后鞣制在当前语境中不一定是指技术人员如何理解通常适用于例如铬鞣包括复鞣、染色和加脂(fat liquoring)的措辞或纱线的胶原蛋白是否此前已经过鞣制。它仅仅意味着鞣制是根据所要求保护的措辞进行的，即在纱线纺成之后。
除非另有说明，在本发明的实施方案或解释中提及鞣制将指上述后鞣制，即在根据权利要求1的定义制造纱线之后进行的鞣制。
根据本发明的规定鞣制纱线的优点例如包括一个均质过程，因为与无纺动物生皮(hide)相比，该材料是均质的。在动物生皮中，胶原组织的变化存在于不同物种的动物、不同区域的动物以及不同年龄和性别的动物中。这些变化和差异会影响生皮的物理特性，从而导致生皮产生的皮革产品的差异。胶原的组织结构随皮革的厚度而变化，其中生皮的顶部-颗粒(grain)侧由胶原原纤维的精细网络组成，而更深的部分(真皮)由较大的纤维束组成。
根据本发明的规定，这些差异已被最小化，从而可以应用正确量的鞣剂，获得比皮革鞣制更快的鞣制过程，获得对鞣制过程的更可预测的结果(例如就颜色而言)。同样吸引人的是，最终产品可能含有不同量的鞣剂，而且所使用的鞣剂实际上对胶原蛋白具有预期效果的可能性要大得多。
在本发明中，纤维可以例如是指紧密堆积的能形成纤维的胶原原纤维，可以包括天然胶原纤维、短纤维、和长丝(filaments)，也可以包括添加剂。本发明中的纤维也可以比全长纱线更短，或者由一根或多根连续股线(长丝)制成，其中每根长丝在纱线的整个长度上延伸。
在本发明的一个实施例中，纱线的鞣制是复鞣。
所提供的胶原基纱线(如上所述)原则上可以基于未经鞣制的胶原蛋白形成纱线的一部分而形成。但优选所执行的鞣制不仅是后鞣制也是复鞣制。这实际上意味着，这里的复鞣不仅是指提供纱线之后进行的鞣制过程，还指对于制成纱线之前已用鞣剂处理过胶原蛋白的那些纱线进行的鞣制。
复鞣特别有利，因为将新鲜铬加入老化的蓝湿皮(aged wet blue)会产生新的阳离子位点，这可能有助于在该过程的后期固定阴离子试剂。更为根本的是，等电点将移动到更高值，使得在任何pH值下，纱线上的电荷比未经复鞣的纱线具有更少的阴(负)离子或更多的阳(正)离子。这也会影响对鞣剂(通常是阴离子)的反应性。
本发明中复鞣工艺的优点可以是，由于在纺纱之前纤维可能已经历过鞣制的事实，鞣剂的使用可以比鞣制过程显著减少。此外，同样由于可能的先前鞣制过程的事实、以及由于与皮革的更紧密纤维结构相比纱线是开放的纤维结构，故在复鞣过程中花费的时间也可能有利地较短。
在本发明范围内应用的鞣制可以例如适用于铬鞣工艺，并包括鞣革、染色和加脂工艺。然而，在本文中，它被理解为在将纤维制成纱线之后的鞣制过程。所述纤维在制造之前可能已经鞣制或未经过鞣制。
鞣制是指将易腐烂的有机材料转化为可以抵抗腐败细菌的腐烂的稳定材料。在鞣制过程中，织物中的蛋白质转化为稳定的材料，这些材料在允许织物保持柔韧的同时不会腐烂。通过使一些胶原蛋白与铬或其他鞣剂的复合离子反应，织物可以稳定在“开放”形式。
在本发明的实施例中，当织物在湿处理完成后被干燥时，可以应用加脂来防止纤维粘连。附带的效果可以是控制赋予纱线和/或织物的柔软度。润滑的后果之一可以是对纱线和/或织物的强度的影响。加脂可以使用自乳化、部分硫酸化或磺化(亚硫酸化)的油来进行，这些油可以是动物油、植物油、矿物油或合成油。该步骤还可包括赋予纱线和/或织物以所需程度的防水性的加工。
在本发明的一个实施方案中，胶原纤维是基于许多机械细分或研磨的蛋白质原纤维产生的重构纤维短纤维(staple fiber)。
在本发明的一个实施方案中，鞣制纱线的步骤是在将胶原纤维(CF)纺成纱线(Y)的步骤之后和在将纱线(Y)加工成织物(F)的步骤之前进行。
在本发明的一个实施方案中，鞣制纱线的步骤是在将胶原纤维(CF)纺成纱线(Y)的步骤之后和在将纱线(Y)加工成织物(F)的步骤之后进行。
在本发明的有利实施例中，根据本发明的规定的两种类型的鞣制方法也可以组合，即进行两个鞣制工艺步骤，一个是在织物制成之前对纱线进行第一次鞣制，另一个是在织物制成之后进行进一步鞣制。
在本发明的一个实施例中，纱线的鞣制包括化学改变纱线的蛋白质结构。
纱线的鞣制过程通过置换蛋白质纤维之间空隙中的水、并将这些纤维粘合在一起来化学改变蛋白质结构。鞣制将胶原中蛋白质链之间的间距从
Figure BDA0003214931250000031
增加到
Figure BDA0003214931250000032
在本发明的一个实施方案中，纱线蛋白质结构的化学改变包括使纱线经受至少一种鞣剂。
鞣剂可包括铬鞣剂，包括铬盐如硫酸铬；植物单宁，包括基于焦棓酚(pyrogallol)或焦儿茶素(pyrocatechin)的单宁(tannin)，例如橡碗(valonea)、含羞草(mimosa)、ten、塔拉(tara)、橡树、松木、漆树(sumach)、白木(quebracho)和栗树(chestnut)单宁；醛类鞣剂，包括戊二醛和恶唑烷化合物，合成鞣剂(syntan)，包括芳族聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、马来酸酐和苯乙烯的共聚物、甲醛与三聚氰胺(melamine)或双氰胺(dicyandiamide)的缩合产物、木质素和天然面粉；鱼油和其他油。
在本发明的一个实施方案中，鞣剂包括酸。
在本发明的一个实施方案中，鞣剂包括铬盐，例如铬(III)盐。
在铬鞣过程中，可以使用铬明矾和硫酸铬(III)。硫酸铬(III)可能会溶解以产生六水铬(III)阳离子，它在较高pH会经历称为羟联(olation)的过程，从而产生在鞣制期间具有活性、与胶原亚基交联的多铬(III)化合物。纱线经过铬处理的结果是它看起来是浅蓝色(称为“湿蓝”)。
在本发明的一个实施方案中，鞣剂包括单宁。
植物鞣制过程使用原料/天然单宁，以液体或粉末形式提供，从植物的不同部分获得，包括枝干(wood)、树皮、果实、果荚(fruit pod)、和树叶。最常见的单宁来自栗树枝干、白木、塔拉果荚、儿茶(Catechu)、中国五倍子(Chinese gallnut)、土耳其五倍子、方儿茶(Gambier)、樱桃李(Myrobalan)、Oakwook、漆树(Sumac)和大鳞栎(Valonia Oak)。
在本发明的一个实施方案中，鞣剂包括合成鞣剂。
术语合成鞣剂是指合成的鞣制试剂的范围。这类试剂的范围很广，但通常它们是芳香族的，如羟基和磺酸盐衍生物，因此可以推导出有关其功能的一些一般原则。
在本发明的一个实施方案中，鞣剂包括用于白湿鞣制的组合。
湿白皮革由合成单宁、植物单宁、戊二醛和矿物质(如铝、钛和锆)的组合制得。
在本发明的一个实施方案中，鞣制纱线的步骤在酸化至所需的pH值之前和/或包括酸化至所需的pH值。
在本文中，所需的pH是指促进或有利于鞣剂/复鞣剂渗透到纱线和/或纱线纤维中的pH。
当引入铬时，pH值必须非常偏酸性，以确保铬复合物足够小以适合钻入胶原蛋白的纤维和残基之间。一旦铬渗透到物质中的水平达到所需，材料的pH值会再次升高以促进该过程(碱化)。应注意，碱化在本文中更倾向于涵盖提高pH值的过程，而不是必须获得碱性pH终值。因此，碱化在本申请中也可以理解为脱酸。
pH值可以是例如降低(例如至pH2.8-3.2)以允许鞣剂渗透，并且在渗透后可以升高pH以固定所述鞣剂(例如，用于铬的pH值为3.6-4.2或更高)。
在本发明的一个实施例中，鞣制纱线的步骤包括将鞣剂固定在pH3.6-6.2之间，而无需预先酸化至pH 2.2-3.6之间。
根据本发明的一个有利实施例，鞣剂的固定可以在不预先使纱线经受酸化的情况下进行，因为在某些情况下基于胶原纤维纺织的纱线可以在没有特别考虑渗透的情况下制造，因为它是与动物皮的常规鞣制有关的要求。
本发明的另一个优点是pH调节步骤比在皮革的常规鞣制过程中调节pH时更快，因为织物将因其更易透入的构造(accessible conformation)而对酸作出反应。
在本发明的一个实施例中，纱线鞣制的步骤包括随后的脱酸。
考虑到碱化基本上被理解为鞣剂渗入纱线和/或纱线纤维后pH值的增加，碱化也可称为中和。
当引入铬时，pH值必须非常偏酸性，以确保铬复合物足够小以适合钻入胶原的纤维和残基之间。一旦铬渗透到物质中的水平达到所需，材料的pH值就会再次升高以便即固定鞣剂。
中和是在主鞣之后、开始后鞣反应之前升高pH值的过程，以调节皮革上的电荷。最终的pH值可能低于常规中性(pH 7)。该机制依赖于足够的碱化能力来将pH值升高到所需的水平。中和和碱化在本文中可互换使用。
pH可以降低以允许鞣剂渗透，在渗透之后pH可以升高以固定鞣剂。
本发明的另一个优点是pH调节步骤比在皮革的常规鞣制过程中调节pH时更快，因为织物因其更易透入的构造而对酸作出反应。
在本发明的一个实施例中，鞣制过程包括温度调节。
鞣制过程中的pH值调整(增加)通常伴随着温度逐渐升高至50摄氏度。
在本发明的一个实施例中，鞣制过程包括过程压力调节。
根据本发明的一个实施方案，鞣制过程中涉及鞣剂的部分可以增压进行。
在本发明的一个实施例中，鞣制过程包括至少一个干燥步骤。
在本发明的一个实施例中，纱线的鞣制包括对纱线进行机械加工。
在干燥过程中，纤维可能会粘在一起导致产品更硬，并且可能需要机械步骤来软化纱线/织物。
在本发明的一个实施例中，对纱线进行机械加工包括纱线的翻滚。
在本发明的一个实施例中，翻滚是指在狭窄的、高的、旋转的桶中旋转运动的过程。翻滚的目的是使得干燥过程中粘在一起并可能使纱线/织物感觉更硬的纤维软化过程。桶中的短杆(shorts rods)和形状加强了纱线/织物的运动。
堆叠也通过软化纤维使纱线/织物更柔软。堆垛机(堆叠机器)有两个带有鼓起和相对凹槽的板。持续振动确保产品被鼓起压入凹槽中，导致纤维拉伸。堆叠还可以增强图案并减少松散。
在本发明的一个实施例中，纱线的鞣制增加了纱线对温度的耐受性。
在本发明的一个实施例中，水热稳定性至少为70摄氏度。
水热稳定性(hydrothermal stability)是衡量材料对湿热的耐受力。在胶原材料、毛皮(pelt)或皮革的情况下，是热对水饱和材料的影响。毛皮或皮革的收缩温度(Ts)是水热稳定性的量度，该方法的原理是，将试片悬浮在水中，呈条状，然后以2摄氏度/分钟的速度加热所述水，当样品可见收缩时记录收缩温度。
在本发明的一个实施例中，鞣制过程在约30摄氏度至约50摄氏度的温度范围内进行。
本发明的另一个优点是，与在高达60摄氏度的温度下进行的常规鞣制相比，温度更低，因为与皮革相比，纱线/织物中的纤维更加开放和裸露。
在本发明的一个实施例中，纱线的鞣制是用辊(rolls)将纱线拖拽穿过鞣制化合物而进行的连续过程。
纱线如果像织物和皮革一样处理可能会粘在一起，因此反而是在浴槽中作为连续工艺处理。
在本发明的一个实施例中，胶原纤维(CF)是天然胶原纤维。
在本发明的一个实施例中，胶原纤维(CF)是基于天然胶原的重构纤维。
在本发明的一个实施例中，胶原纤维(CF)是基于天然胶原的重构纤维、并且其中重构纤维包含至少40％重量的天然胶原。
在本发明的一个实施例中，胶原纱线包含至少40％重量的胶原蛋白。
在本发明的一个优点中，胶原纱线可以包含更多重量的胶原蛋白、并且可以包含至少50％重量的胶原蛋白，例如60％重量的胶原蛋白，例如70％重量的胶原蛋白，例如80％重量的胶原蛋白，例如90％重量的胶原蛋白，例如99％重量的胶原蛋白。
在本发明的一个实施例中，胶原纱线还包含非胶原蛋白。
在本发明的一个实施例中，胶原纱线还包含1至60％重量的非胶原材料。
本发明的一个优点是，胶原纱线可以与除了胶原蛋白以外的蛋白质杂交，结果是生产的灵活性很高、并且有可能制造具有非常多种不同特性的纱线和织物。
在本发明的一个实施例中，胶原纱线还包含1至60％重量的天然和/或合成纺织纤维。
在本发明的一个实施例中，本文所述的方法可以包括功能性成分的应用，这些成分可以包括但不限于聚合物、树脂、染料、染色剂(stain)或油漆(paint)。
在本发明的一个实施例中，对纱线进行后加工。
后加工在本上下文中被理解为任何纱线处理过程，包括但不限于，制造织物的过程，包括针织(knitting)、机织(weaving)等；以及诸如染色、浸渍和稳定产品等进一步过程。
在本发明的一个实施例中，该方法包括将纱线(Y)后加工成织物(F)的步骤。
本发明的一个优点是，可以将纱线加工成能以天然纤维制成的织物被使用的任何方式使用的织物，并且可以在外观和感觉上类似于皮革。由纱线加工而成的织物具有使用不同方法进行加工的优点，例如针织、机织、钩编(crocheting)、毡合(felting)、编辫(braiding)、编绳(plaiting)或本领域已知的其他纺织品生产方法，并且织物在本发明范围内将理解为布或其他通过这些方法中的任何一种制成的材料。所制造的织物可以是类似的、并且在适用于纺织品的情况下使用、并且可以表现出具有广泛多种强度、柔韧性和/或拉伸性的特点。织物也可在整块织物中表现出相异的特性。通过选择和调整纤维含量和制造工艺步骤，制造的织物可以在柔软度、柔韧性、表面纹理、弹性、厚度或其他功能方面进行改进。
本发明的另一个优点是纱线可以加工成具有高度均匀性和柔韧性的织物。与直接由动物生皮生产的材料相比，由天然胶原纤维制成的织物在外观和物理特性方面的差异要小得多。
在本发明的一个实施例中，将纱线(Y)后加工成织物(F)的步骤通过机织进行。
机织在本发明被理解为一种纺织品生产方法，其中两组不同的纱线(yarn)或线(thread)以直角交织以形成织物。
在本发明的一个实施例中，将纱线(Y)后加工成织物(F)的步骤通过针织进行。
针织在本发明被理解为通过使一根或多根连续纱线环成圈来生产纺织品的方法。
在本发明的一个实施例中，后加工步骤包括熨烫。
在本发明的一个实施例中，后加工步骤包括染色。
在本发明的一个实施例中，染色在pH5～11进行，优选在pH6～8进行。
在本发明的一个实施例中，染色在pH3～8、优选pH5～6进行。
在本发明的实施例中，可以有额外的染色步骤，并且可以在任何类型的织物上使用任何合适的染料，而不管背景颜色如何，即便是最终效果可能受先前过程的影响。施用染料溶液或颜料来赋予浓密、不透明的颜色可以在滚筒中进行，或者可以手动或用机器(轧染、辊涂)将染色剂喷洒或涂抹在皮革表面。
在本发明的一个实施例中，后加工步骤包括浸渍。
在本发明的一个有利实施例中，鞣制和/或复鞣的织物可以被机械地和/或化学地精加工(finished)。机械精加工可用于抛光织物以产生光亮或无光泽的表面，熨烫和熨压织物以具有平坦、光滑的表面，压花织物以提供3D印花或图案，或翻滚织物以提供更明显的颗粒和光滑的表面。化学精加工可能涉及施加薄膜、天然或合成涂层或其他织物处理。织物精加工可以是将天然或合成聚合物和/或着色剂施加到织物表面上和织物表面内，以产生均匀的表面、耐磨性、防水性等。例如，丙烯酸聚合物、含氟聚合物与丙烯酸聚合物的混合物，和/或不同分子量的硅聚合物可用于赋予防水性和手感精加工。精加工可以通过喷涂和/或辊涂或其他与精加工相关的应用来进行。织物的最终性能可能已在鞣制、复鞣和/或后鞣制过程中加入了稳定和/或润滑物质。
在本发明的一个实施例中，与传统皮革鞣制相比，制造过程中使用更少的化学品。
本发明的一个优点是，所制造的织物可以表现出均匀性，包括均匀的厚度以及均匀分布的反应化合物，例如化学品和/或鞣剂。均匀性可能会导致较少使用铬等危险化学品，在制造过程中重复使用铬鞣生皮可能会导致铬的使用以及与铬鞣过程相关的化合物的使用总体减少。
在本发明的一个实施例中，制造以减少了10％重量的化学品进行。
在本发明的一个实施例中，制造以减少了25％重量的化学品进行的。
在本发明的一个实施例中，织物具有高于10kPa的拉伸强度。
在一些实施例中，织物的拉伸强度大于1MPa或更优选大于10MPa或甚至更优选大于50MPa。
拉伸强度也称为极限拉伸强度或拉伸测试，是指夹具连接到样品的末端并拉开时，材料承受伸长和断裂的负荷的能力。织物可以在纺织品拉伸测试机上进行测试。
在本发明的一个实施例中，织物具有超过70摄氏度的收缩温度。
在本发明的一个实施例中，织物具有大于100kPa的弹性模量。
在一些实施例中，织物具有100kPa～1000Mpa的弹性模量。
弹性模量是一个数字，用于表征织物在受力时抵抗弹性变形的能力。物体的弹性模量定义为其应力-应变曲线在弹性变形区域的斜率。刚性材料将具有高弹性模量，弹性模量可以用质地分析仪测量。
在本发明的一个实施例中，纱线的纤维的细度(fineness)小于10dTex。
在本发明的一个实施例中，纱线的细度在约10Tex～300Tex的范围内。
在本发明的一个实施例中，当复鞣前的纱线中包含至少10％重量的鞣剂时，纱线复鞣期间胶原纤维中的鞣剂含量会增加。
在另一实施例中，当复鞣前纱线中所含鞣剂为至少10％重量时，纱线复鞣期间胶原纤维中的鞣剂含量会增加，并且，其中胶原纤维含有至少1％重量的、在复鞣前提供给该纤维的鞣剂。
在本发明的一个实施例中，将鞣制后的纱线加脂并卷绕成多个纱线卷轴。在本发明的一个实施例中，纱线被掺入到物品(item)中。
在一些实施例中，制得的纱线将被掺入物品中，所述物品包括但不限于家具、衣服、鞋子、袜子、手提包、行李箱、钱包、珠宝或其他消费品、商品或工业产品。
在本发明的一个实施例中，织物将用于物品。
在一些实施例中，制得的织物将用于物品，所述物品包括但不限于家具、衣服、鞋子、袜子、手提包、行李箱、钱包、珠宝或其他消费品、商品或工业产品。
在本发明的一个实施例中，皮革纱线根据本发明来制造并且其中的纱线被鞣制。
在本上下文中，皮革纱线被理解为至少基于胶原蛋白和/或胶原蛋白原纤维的纱线。
提供皮革纱线作为鞣制材料以备用于可选的进一步制造的优点是，纱线的最终特性在制造织物或织物物品之前基本上是已知的。
根据本发明的皮革纱线，其中在染色之前将纱线卷绕在多个纱线卷轴上。
将纱线卷绕在卷轴上的一个优点是，未染色的纱线然后可以作为一种可按订单进行染色的灵活的库存物品。
在本发明的一个实施例中，根据本发明的皮革纱线，其中胶原纤维具有大于3克/旦尼尔(denier)，例如至少5克/旦尼尔，例如至少7克/旦尼尔的韧度(tenacity)。
在本发明的一个实施例中，包含胶原纤维和鞣剂的皮革纱线织物中鞣剂的量少于具有相同体积的鞣革。
在本发明的一个实施例中，包含胶原纤维和鞣剂的皮革纱线织物中鞣剂的量小于该织物的10％体积，例如小于8％体积，例如小于5％体积，例如小于织物2％体积或例如小于1％体积。
在本发明的一个实施例中，包含胶原纤维和鞣剂的皮革纱线织物中鞣剂的量小于该纱线的10％重量，例如小于8％重量，例如小于5％重量，例如小于2％重量或例如小于1％重量。
根据本发明的皮革纱线织物，其中皮革纱线根据本发明制成。
在本发明的一个实施例中，包含胶原纤维和鞣剂的皮革纱线中鞣剂的量小于该纱线的10％重量，例如小于8％重量，例如小于5％重量，例如小于2％重量或例如小于1％重量。
根据本发明的皮革纱线织物，其中的皮革纱线根据本发明制成。
在本发明的一个实施例中，根据本发明的皮革纱线织物，其中胶原纤维具有大于3克/旦尼尔，例如至少5克/旦尼尔，例如至少7克/旦尼尔的韧度。
在本发明的一个实施例中，皮革纱线包含胶原纤维和鞣剂，其中鞣剂的量小于该纱线的10％重量，例如小于8％重量，例如小于5％重量，例如小于2％重量或例如小于1％重量。
在本上下文中，皮革纱线被理解为至少基于胶原蛋白和/或胶原蛋白原纤维的纱线。
在本发明的一个实施例中，皮革纱线织物包含根据本发明的皮革纱线，并且其中的皮革纱线是根据本发明制造的。
在本发明的一个实施例中，皮鞋包括鞋底(SO)和鞋面(UP)，
其中鞋面UP至少部分地由皮革织物构成，
其中的皮革织物是基于本发明的皮革纱线生产的，
在本发明的一个实施例中，根据本发明的皮鞋，其中的皮鞋包含根据本发明的皮革织物、并且其中的皮革织物被应用在鞋的鞋面。
在本发明的一个实施例中，皮鞋皮革织物被用作鞋衬SL或作为鞋衬里的一部分。
鞋衬里是鞋的内侧材料，在某些应用中会与整个足部接触：侧面、顶部和脚后跟，或是足部的这些部分的至少一些。衬里的一个目的是覆盖鞋子的内部接缝并延长鞋子的使用寿命。根据本发明制成的衬里可以为足部提供缓冲和舒适感或排出湿气。
因此，皮革织物衬里在皮肤上感觉柔软，并且随着时间的推移会符合脚的形状。它也很耐用，允许空气流动，让水分蒸发。虽然皮革是衬里的最高质量材料，但某些鞋子，尤其是运动鞋，不使用皮革衬里，因为皮革会增加额外的重量。本发明促进了这样的用途，因为皮革织物可以提供常规皮革的全部或许多优点，但又重量轻，从而增加了例如在运动鞋上的应用，但也是因为意识到，掺入的染料例如就与传统皮革相反的用量而言可能与织物非常匹配，传统皮革的这类过程非常耗时且难以控制所需的最终颜色。
总的来说，注意到根据本发明提供的皮革织物非常透气，并且根据本发明提供的鞋不仅可以相对耐脱色，而且还可以用作鞋的外层和可选的内层，从而提供一种鞋，其鞋面与传统鞋织物相比非常透气。
在本发明的一个实施例中，根据前述权利要求中任一项所述的皮革纱线，其中所述纱线包含占纱线重量至少1％的鞣剂和占纱线重量至少0.1％的染料。
在本发明的一个实施方案中，根据前述权利要求中任一项所述的皮革纱线，其中所述纱线包含占纱线重量的1-10％的鞣剂和占纱线重量的0.1-10％的染料在至少0.1％的纱线重量中。
本发明还涉及一种加脂皮革纱线，其中的皮革纱线已被鞣制且未经染色。
本发明还涉及一种加脂皮革纱线，其中的皮革纱线未经鞣制且未经染色。
在本发明的一个实施例中，加脂皮革纱线根据本发明制造。
在本发明的一个实施例中，根据本发明的加脂皮革纱线，其中的皮革纱线是未经鞣制且未经染色的。
加脂可以有利地在鞣制纱线之后对纱线进行。
抛光剂(finishes)也可以应用于纤维、胶原纱线和/或胶原织物的方法中。这些可能包括蜡表面抛光，以提高防水性、硬化该表面和保护其颜色。抛光剂可包括溶剂、粘合剂、增塑剂、颜料和专用蜡。
此外，适用于处理纱线纺织品的相关抛光剂和/或工艺可以应用于该方法。
本发明还涉及由根据本发明的皮革纱线制造的皮革织物。
在本发明的一个实施例中，皮革织物由皮革纱线制成，其中的皮革纱线是基于蛋白质分子的溶液提供的。
在本发明的一个实施例中，皮革织物由皮革纱线制成，其中的皮革纱线是基于蛋白质原纤维的悬浮液提供的。
附图说明
下面将参考附图描述本发明，其中，
图1A和1B示出了胶原纤维(CF)在鞣制过程(TP)之前加捻和纺成纱线(Y)的示例，
图2A和2B示出了胶原纤维(CF)在鞣制过程(TP)之前加捻和纺成纱线(Y)和绳索(CO)的示例，
图3示出了根据本发明实施例的织物的制造，
图4示出了通过根据本发明实施例的鞣制加工胶原纤维(CF)和(Y)的示例，
图5示出了根据本发明实施例的鞋，
图6A-D示出了本发明范围内的不同鞣制策略，和其中
图7示出了本发明的另一个有利实施例。
具体实施方案
在说明书和权利要求中，除非另有说明，与材料量相关的百分比值是基于所讨论的长丝或短纤维的总重量的重量百分比(wt.％)。“包括”一词可以用作开放术语，但也包括封闭术语“由……组成”。
如本文所用，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一个(a,an)”和“该”包括复数所指对象。
如本文所用，“至少一个”旨在表示一个或多个，即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等。
术语“胶原”是指至少28种不同胶原类型(每种类型在动物中发挥不同功能)中的任何一种已知胶原类型。皮肤的主要成分是I型胶原，尽管其他类型的胶原也可用于形成皮革。胶原是蛋白质，即它们由氨基酸组成。它们可以分为α-氨基酸和β-氨基酸。它们每一个的特征是，都有参与肽连接的一个末端氨基和一个末端羧基，以及与所述分子中心的亚甲基连接的侧链。当氨基酸连接在一起形成蛋白质时，它们会为聚合物创建一个轴或“骨架”，侧链从该轴或“骨架”延伸。侧链的含量和分布决定了任何蛋白质的大部分特性。
术语“胶原原纤维”是指由胶原分子(原胶原)的三螺旋组成的纳米纤维。原纤维的直径可能在10-100纳米之间，通常不是单独存在，而是更复杂多层结构的一部分。每个原纤维可以与其相邻的原纤维互锁以形成胶原纤维。胶原原纤维可能来自刨花、皮革纸浆和/或鞣制的生皮，包括鞣制过程中产生的废料、未精加工的和精加工过的皮革刮屑。胶原纤维可来自不同的来源，但通常来自皮肤。
术语“胶原纤维”是指紧密堆积的胶原原纤维，其在纤维方向上表现出高度的排列并且通常长度大于宽度。原纤维和纤维的组织或交联的变化可为材料提供强度。胶原纤维可包括短纤维或长丝(filament)。纤维可以是重构纤维并且可以包括除胶原之外的其他材料。
术语“短纤维(staple fiber)”是指具有离散的长度并且可以具有任何组成的纤维。短纤维可以例如通过将基于胶原的长丝分成一定长度的离散短纤维来提供。长度可因应用而异。在本上下文中，长度的选择应允许短纤维随后纺成纱线。短纤维可以进一步加工以提供物品，例如纱线或非织造材料。
术语“重构(reconstructed)”纤维是指基于许多经过机械细分的蛋白质原纤维而生产的短纤维。重构纤维可以是蛋白质悬浮液被引导穿过喷嘴到达一个表面上进行干燥而形成。悬浮液被干燥以从悬浮液中除去水和溶剂，由此形成重构纤维，例如在传送带或圆筒表面形成重构纤维。
这种基于蛋白质原纤维重构纤维的制造方法参见例如WO 2018/149950或WO2018/149949中与胶原有关的用途。
其他起始材料当然也可以添加到胶原中，从而促进基于源自胶原材料如皮革的原纤维和源自例如纤维素来源的原纤维的混合物而重构的纤维。
术语“羊毛”是指蓬松材质的短纤维或纤维或重构的天然基纤维。术语羊毛也可用作基于天然纤维的羊毛或短纤维羊毛。
如本文所用，术语“制造过程”可以是纤维形成基于天然纤维的原毛(raw wool)的不均匀网络的过程和贯穿梳理准备和梳理(carding)的过程，其中的梳理包括纤维清洁、开松、减少质量、混合(mixing)、均化(homogenization)和结构化即解开纤维的纠结(disentangles)和将纤维混杂(intermixes)以产生适合后续加工(如纺纱)的连续网或条子。
本文所用的术语“条子(sliver)”是一长束纤维或绳状纤维束，通常用于纺纱并通过梳理或组合纤维而产生，然后将其拉成长条，其中的纤维平行排列。条子可以略微扭曲并被认为是松散柔软的长袍状纺织纤维。
纺纱是将拉出的纤维束捻在一起形成纱线，可以用环锭纺(ring spinning)或其他***加工，包括喷气纺(air-jet)、自由端纺(open-end)和涡流纺(vortex spinning)。环锭纺是最常见的纤维纺纱方法，通过连续工艺制造纱线，其中粗纱首先使用拉伸辊(drawing rollers)拉细，然后纺纱并缠绕在旋转锭子上，锭子又包含在独立旋转的环锭(ring flyer)中。术语粗纱(roving)是指长而窄的纤维束，是在用纤维制造细纱(spunyarn)的过程中产生的。它们的主要用途是作为准备用于纺纱的纤维，但它们也可用于特殊种类的针织或其他制造工艺。
纱线是一段适用于生产织物的长而连续的长度的互锁纤维。纱线可以由多种材料(包括胶原纤维的变体)纺成，但是在本发明范围内纱线也可以包括一定量的天然纤维和合成纤维。纱线纺出的方向称为捻度(twist)，按纺纱方向分为S捻或Z捻。捻度以TPI(每英寸捻度或每英寸匝数)为单位进行测量。两根或多根细纱可以捻在一起或合股形成较粗的纱线。术语“合股(plies)”是指用于制造强平衡的纱线的过程，它是通过将两股或多股纱线捻合在一起并将它们放在一起来完成的。长丝纱线可以是加捻或组合在一起的连续长纤维。多根长丝纱线可以组合成具有不同质地的纱线。细纱可以包含单一类型的纤维，也可以是各种类型的纱线的混合物，也可以是天然纤维纱线与合成纤维纱线的混合纱线。
纱线还可以用于机织制造的织物，机织是一种材料生产方法，其中两个不同组的纱线以直角交织以形成织物。纵向纱线称为经纱(warp)，横向纱线称为纬纱(weft或filling)。这些线交织的方法会影响织物的特性，三种基本机织是平纹织、斜纹织(twill)和缎纹织(satin)，但也可以是特殊的机织，如需要特殊织机附件进行构造的绒头织(pile)、提花织(Jacquard)、多臂织(dobby)和纱罗织(leno)。
纱线也可以用于针织制造的织物，针织法产生线状或管状的称为针脚(stitches)的多个纱线环。针织有多个活动针脚，针织物由连续多排相互啮合的线圈组成。不同类型的纱线(纤维类型、质地和捻度)、针号和针脚类型可用于激活针织物的不同属性，例如质地、重量、外观、保温性、颜色、防水性、完整性、导电性以及其他可能的属性。
纱线也可以经历任何其他制造过程，包括但不专限于钩编、编辫和/或打结。
鞣制被用作处理皮革的常规方法并且可以应用于本发明。根据化合物的不同，织物的颜色和质地可能会发生变化。鞣制的技术定义在本领域是众所周知的，但简而言之，根据Anthony D.Covington“Tanning Chemistry”第10章，鞣制的唯一严格定义是，将易腐烂的有机材料转化为能够抵抗生化攻击的稳定材料。鞣制涉及多个步骤和反应，具体取决于初始材料和最终产品。
在胶原的情况下，侧链在很大程度上决定了它的反应性和它在制造皮革时通过鞣制的稳定反应进行改性的能力。此外，由肽连接定义的骨架的化学性质提供了可以在一些鞣制过程中加以利用的多个不同反应位点。在鞣制过程中，因鞣剂的化学性质导致的胶原改性会影响材料特性的不同特征；皮革的亲水-疏水平衡可以被鞣剂的化学性质显著影响，是通过改变皮革和溶剂之间的关系，这反过来又会影响溶剂和基材之间的任何试剂的平衡。此外，试剂与胶原之间反应的位点可能会影响胶原的等电点，因此pH值与皮革上的电荷之间可能存在不同的关系。等电点越低，毛皮上的电荷在任何pH值下更多偏向阴离子或更少偏向阳离子：等电点越高，毛皮上的电荷在任何pH值下更多偏向阳离子或更少偏向阴离子。此外，蛋白质侧链和骨架上的相对反应可能决定反应的类型，从而决定鞣革的稳定性程度：试剂的牢度可能受试剂与底物之间相互作用的影响。
水热稳定性在本文中可能可以通过生皮的收缩温度(Ts)来测量。这是能量输入(热量)超过胶原结构的现有氢键结合能量、导致螺旋结构分解时的温度。未经鞣制的生皮的收缩温度一般在65摄氏度左右。Ts可以通过鞣制过程增加。
如本文所用，分特(decitex,简为dtex)是连续长丝或纱线的线密度单位，等于1/10特(tex)。
参考图1A、1B和2A、2B，显示了根据本发明实施例的方法的示意图。
进一步的实施例在图3-6中示出，并且所有这些实施例可以根据图1-2及下面的讨论来理解。
回到图1A和1B，它们说明了本发明的有利实施例的一些原理，图1A示出了贯穿整个工艺流程的机械部件，图1B示出了工艺流程时间线，作为工艺步骤，示出了纺丝、鞣制和后加工。一开始，成束的胶原纤维(CF)作为条子被纺成纱线(Y)，然后进行鞣制，再进行后加工。
可用作本发明纱线、织物及其最终产品的基础的适用胶原纤维材料包括在例如基于胶原纤维的纱线，所述胶原纤维是在例如天然胶原纤维、其短纤维、或重构的长丝的短纤维、或重构的长丝、生物学生长的胶原纤维、和合成的胶原纤维的基础上制成的。
适用的天然胶原纤维的例子可以是例如按EP 1 736 577B所述的松散方法提供的，或者是被制成例如WO 2018/149950、WO 2018/149949或US 3,556,969，或WO 2017/142896或2007/225631A1所述的纤维。根据后者，胶原纤维应该从所提供的无纺结构松散开来。
本上下文中的胶原纤维通常被理解为包含纤维的至少20％重量，例如纤维的至少40％重量，例如纤维的至少60％重量、例如纤维的至少80％重量的量的胶原蛋白的纤维。
本上下文中的胶原纤维具有用于本发明的若干益处，例如为根据本发明的规定制成的最终织物提供拉伸。
纱线在这里被理解为一种在长度方向上延伸的成束的胶原纤维的最小结构。成束结构的延伸原则上可以是无限的，尽管这当然不是真实世界的应用。
在图1A和图1B的本实施例中，应用了基于胶原的纤维的相对较短的短纤维，即包含胶原蛋白的短纤维，从而有利于应用纺丝来制造纵向更坚固的纤维结构。然而应该强调的是，本实施例可以以长丝形式的胶原纤维为基础来制造，而图2A、2B的实施例更多地基于短纤维的使用。
纺纱过程是将拉出的纤维股或纤维条子捻在一起以形成纱线，可以用环锭纺或其他***来加工，包括喷气纺、自由端纺和涡流纺。环锭纺是一种通过连续工艺纺制纤维以成纱线的方法，其中粗纱首先使用拉伸辊拉细，然后纺纱并缠绕在旋转锭子上，锭子又包含在独立旋转的环锭中。纱线的方向根据纺纱方向可以是S捻或Z捻，细纱可以含有单一类型的纤维，也可以是各种类型的纱线的混纺，也可以是天然纤维的纱线与合成纤维的纱线的混纺。
本上下文中的鞣制(TE)设备被提供用以对纱线(Y)的胶原蛋白进行至少化学改性。鞣制过程本身是技术人员公知的并且可以以多种方式进行，只要涉及湿鞣制过程步骤并且其中在鞣剂和纱线的胶原蛋白之间获得化学反应。
所示的鞣制步骤原则上可涵盖鞣制工艺设计并在纱线上执行，其中绳索的胶原蛋白未被事先鞣制。然而，优选将鞣制步骤视为复鞣步骤，也即经受鞣制步骤的胶原纤维先前已经受某种鞣剂处理。
然而应注意，优选的鞣制操作最好被描述为所谓的后鞣制，包括至少一个涉及单一化学过程或组合化学过程的湿加工步骤。
后加工可以是纱线的任何加工，包括但不限于制造织物的过程包括针织、机织等，以及进一步的过程如染色、浸渍、功能化和稳定产品。
应当注意，图1A和1B所示的实施例是示例性的。可以应用其他方式来提供适合于后加工的纱线，例如通过机织或针织所提供的纱线来提供。
纱线在这里被理解为一种在长度方向上延伸的成束的胶原纤维的最小结构。成束结构的延伸原则上可以是无限的，尽管这当然不是真实世界的应用。
参考图2A和2B，机械部件贯穿图2B的工艺流程时间线所示的相应工艺流程，示出了作为工艺步骤的纺纱、鞣制和后加工。一开始，成束的胶原纤维(CF)作为条子被纺成纱线(Y)，然后两根或更多根细纱可以捻合在一起或合股以形成更粗的纱线或绳索(CO)。术语合股是指用于制造强平衡的纱线的过程，它是通过将两股或多股纱线相互加捻并将它们放在一起来完成的，这些股线以与纺纱相反的方向加捻在一起。细纱可以包含单一类型的纤维，也可以是各种类型的纱线的混合物，也可以是天然纤维纱线与合成纤维纱线的混合纱线。
在图2A和图2B的本实施例中，应用了相对较短的胶原纤维，即包含胶原蛋白的短纤维，从而有利于应用纺丝以制造纵向更坚固的纤维结构，这里称为绳索(CO)，尽管绳索(CO)在现有技术中和根据本发明也可以理解为纱线，一种增强型纱线。
提供绳索(CO)后，在鞣制步骤中使用鞣制设备(TE)处理绳索。
提供本上下文中的鞣制(TE)设备以对绳索(CO)的胶原蛋白进行至少化学改性。这样的鞣制过程对于技术人员来说是众所周知的并且可以以多种方式进行，只要涉及湿鞣制工艺步骤并且其中在鞣剂和纱线/绳索的胶原蛋白之间获得化学反应。
所示的鞣制步骤原则上可涵盖鞣制工艺设计并在绳索/纱线上执行，其中的纱线/绳索的胶原蛋白未被事先鞣制。然而，优选将鞣制步骤视为复鞣步骤，就是说经受鞣制步骤的胶原纤维先前已经受某种鞣剂。
然而应注意，优选的鞣制操作最好被描述为所谓的后鞣制，例如涉及至少一个湿法加工步骤，该步骤涉及单一化学过程或组合化学过程。
后加工可以是纱线或绳索(CO)的任何过程，包括但不限于制造织物的过程，包括针织、机织等；以及进一步的过程，如染色、浸渍、功能化和稳定产品。
应当注意，图2A和2B所示的实施例是示例性的。可以应用其他方式来提供适合于后加工的纱线和绳索，例如，通过对所提供的纱线进行机织或针织来提供。因此，图2A、2B与图1A、1B之间的区别基本上是建立最终绳状结构的方式；作为纱线(Y)或作为绳索(C)。
换句话说，本发明的后鞣制可以在例如纱线或进一步加工的纱线例如绳索上，或例如在织物上进行。
最后，纱线或绳索通常可以被后加工成织物(F)，参考图3，由纱线或绳索加工成的织物可具有使用不同方法进行加工的优点。这些图建议了一种编织结构，但应注意，该图还旨在说明诸如针织、钩编、毡合、编辫、编绳等方法或本领域已知的其他纺织品生产方法。
本发明范围内的织物(F)可以包括不同的纤维和/或纱线，例如但不限于羊毛、纤维素、聚酯、银、弹性体等。
织物可以在织物制造结束后进行鞣制，或者如果纱线在织物制造之前但在纱线制造之后进行了后鞣，则可以不进行进一步的鞣制过程。
应当注意，图3所示的实施例是示例性的。可以应用其他方式来提供织物。
通常还应注意，术语后鞣在应用时可能是指常规理解的后鞣，包括复鞣，即一种就所应用的化学产品、加工温度、加工pH值等而言在常规复鞣的理解范围内的鞣制过程。换言之，如果胶原纤维在早先的鞣制过程中进行了某种程度的化学改性，则本发明的鞣制方法因此通常将在本发明的范围内至少包括应用于所讨论的纱线或织物的常规复鞣。此处应注意，“常规”绝不表示先前已根据本发明的规定将复鞣应用于纱线。这仅仅意味着技术人员在设计本发明的鞣制工艺时可以在常规复鞣工艺中找到相关指导。
图4说明了本发明的另一个实施例。本实施例涉及将胶原纤维(CF)加工成纱线(Y)和鞣制的织物(TF)；或将胶原纤维(CF)加工成纱线(Y)和鞣制的纱线(TY)。
根据图示的工艺流程，胶原纤维(CF)通过纱线纺纱工艺(YSP)纺成纱线(Y)。此后，纱线(Y)可被鞣制，通常在复鞣/鞣制工艺(TP)中被鞣制成已鞣制的纱线(TY)。
或者，所生产的纱线(Y)可以替代地在织物制造工艺(FMP)中被加工成基于胶原纱线(Y)的织物(F)，随后在鞣制工艺(TP)中被加工成鞣制的织物(TF)。
从技术上讲，也可以在提供纱线(Y)之后进行鞣制，然后在织物制造过程中将已经鞣制的纱线(TY)加工成织物(未显示)时添加进一步的鞣制步骤(未显示)。这是可能的，但不一定是预期的，因为一个鞣制步骤通常就足够了。
纺纱工艺(YSP)是将拉出的纤维股或条子加捻在一起形成纱线，可以用环锭纺或其他***包括喷气纺、自由端纺和涡流纺来加工。环锭纺是一种通过连续工艺纺制纤维以制成纱线的方法，其中粗纱首先使用拉伸辊拉细，然后纺纱并缠绕在旋转锭子上，锭子又包含在独立旋转的环锭中。纱线的方向根据纺纱方向可以是S捻或Z捻，细纱可以含有单一类型的纤维，也可以是各种类型的纱线的混纺，也可以是天然纤维纱线与合成纤维纱线的混纺。
所示的鞣制步骤原则上可涵盖鞣制工艺设计并在绳索/纱线上执行，其中纱线/绳索的胶原蛋白未被事先鞣制。然而，如果经历鞣制步骤的胶原纤维预先经过某种鞣剂处理，则优选将鞣制步骤视为复鞣步骤。
然而应注意，优选的鞣制操作最好被描述为所谓的后鞣制，例如涉及至少一个湿法加工步骤，该步骤涉及单一化学过程或组合化学过程。
应当注意，图4所示的实施例是示例性的。
图5说明了本发明的另一个实施例。该实施例包括鞋(S)，此鞋包括鞋底(SO)和鞋面(UP)。
鞋面(UP)可以完全由根据本发明规定制成的织物形成。鞋面(UP)还可包括鞋衬里(SL)。
鞋衬里(SL)是鞋内侧的材料，在某些应用中会与整个足部：侧面、顶部和脚后跟，或是足部的至少一些这样的部分接触。衬里的一个目的是覆盖鞋子的内部接缝并延长鞋子的使用寿命。根据本发明制造的鞋衬(SL)可以为足部提供缓冲和舒适感或排出湿气。
因此，皮革织物衬里的皮肤质感柔软，并且随着时间的推移会符合脚的形状。它也很耐用，允许空气流动，让水分蒸发。虽然皮革是衬里的最高质量材料，但某些鞋子，尤其是运动鞋，不使用皮革衬里，因为皮革会增加额外的重量。本发明促进了这样的用途，因为皮革织物可以提供常规皮革的全部或许多优点，但又重量轻，从而增加了例如在运动鞋上的应用，但也是因为意识到，掺入的染料例如就与传统皮革相反的用量而言可能与织物非常匹配，传统皮革的这类过程非常耗时且难以控制所需的最终颜色。
总的来说，注意到根据本发明提供的皮革织物非常透气，并且根据本发明提供的鞋不仅可以相对耐脱色，而且还可以用作鞋的外层和可选的内层，从而提供一种鞋，其鞋面与传统鞋织物相比非常透气。
鞋面(UP)可以全部或部分由单层的本发明皮革织物形成，它可以是多层的，包括一层本发明皮革织物并且进一步任选地包括衬里(SL)。
单层的本发明皮革织物可以例如是形成鞋面(UP)的鞋头(vamp)、鞋腰(quarter)或鞋舌(tongue)。
本发明的皮革织物可以朝向鞋的外侧和/或内侧。
如果是多层的，则鞋面部的多层结构可以包括一层或多层的本发明皮革织物和至少一层例如由另一种材料组成的加强层。
多层织物可以层压在一起。
如果层压，则鞋面部(UP)的多层织物可以包括将加强性织物粘合到本发明皮革织物上。
加强性织物可为层压件提供强度，允许皮革层变薄而整个层压件是柔性的。因此加强性织物相对较薄并且具有高拉伸强度、高撕裂强度和低断裂伸长率。
合适地，加强性织物的基重低于150g/m2，通常低于100g/m2，更通常低于75g/m2，最通常低于60g/m2。
测量加强性织物基重的合适方法是ASTM D3776。
合适地，加强性织物的极限拉伸强度(断裂强度)高于5kN/m，更通常高于10kN/m，或甚至高于15kN/m。
以kN/m表示的极限拉伸强度是断裂1m宽的材料样品所需的拉力。测量加强性织物的极限拉伸强度的合适测试是ISO 3376：2011。另一种特别适用于测试聚合物基质复合材料的拉伸性能的替代测试是ASTM D3039。
合适地，加强性材料的断裂伸长率(即织物拉伸至其断裂点时的伸长率)小于5％，通常小于4％，或甚至小于3％。
测量断裂伸长率的合适测试是ISO3376:2011。另一种特别适用于测试聚合物基质复合材料的伸长率性能的替代测试是ASTM D3039。
适当地，加强性材料的撕裂强度高于25N，通常高于50N，或甚至高于75N。
测量加强性材料的撕裂强度的合适方法是ISO 3377-1:2011。另一种特别适用于测试聚合物基质复合材料的撕裂强度的替代测试是Mil-C-21189 10.2.4。
从上述特性可以清楚地看出，加强性织物的基重非常低(因此通常非常薄)，但通常具有非常高的拉伸强度和撕裂强度。满足这些要求的合适材料包括至少有一层含有高强度纤维的层的织物。
“高强度纤维”是指极限拉伸强度大于1500MPa的纤维。用于测量纤维的极限拉伸强度的合适测试是ASTM D3822。
典型的高强度纤维包括碳纤维或高拉伸强度聚合物纤维，合适的高拉伸强度聚合物纤维包括聚乙烯(特别是UHMWPE)、聚芳酰胺(polyaramid)、聚苯并恶唑(polybenzoxazole)、和聚芳酯。
可用于加强性织物的合适的高强度纤维因此包括碳纤维；UHMWPE纤维，例如可从DSM获得的
Figure BDA0003214931250000201
或可从Honeywell获得的
Figure BDA0003214931250000202
聚芳酰胺纤维，例如可从DuPont获得的
Figure BDA0003214931250000204
聚苯并恶唑纤维，例如可从Toyobo获得的
Figure BDA0003214931250000205
和聚芳族酯，例如可从Kuararay,Inc.获得的
Figure BDA0003214931250000203
在这方面，UHMWPE是“超高分子量聚乙烯”，有时也称为高模量聚乙烯(HMPE)或高性能聚乙烯(HPPE)。UHMWPE的典型特征在于具有至少4dl/g、理想地至少8dl/g的固有粘度。一般地，所述固有粘度小于50dl/g，通常小于40dl/g。
测量固有粘度的合适方法是ASTM D1601-2004(在135℃十氢化萘中，溶解时间16小时，DBPC作为抗氧化剂、用量为2g/l溶液，通过外推在不同浓度下测量的粘度至零浓度)。
包含高强度纤维的加强性织物中至少一层可以是机织的或非机织的。然而，为了受益于所述纤维的强度特性，通常该至少一层将包含有特定取向的高强度纤维，例如机织(包括单织)、单向或多向的织物。
通常，加强性织物将包括至少一层具有平行高强度纤维的层。所述平行高强度纤维可以任选地嵌入树脂基质中。
包括本发明皮革织物的多层织物可以例如是形成鞋面(UP)的鞋头部分、鞋腰部分或鞋舌。
本发明的皮革织物可以朝向鞋的外侧和/或内侧。
图6A-6D公开了在本发明范围内施加颜色的不同方式，其中示出了一些实施例，其他实施例也可以应用。
图6A示出了本发明的示例性实施例。
参考该图，首先胶原纤维(CF)经受酸化(ACI)，如上所述。接着胶原纤维(CF)经受鞣制过程/复鞣(TP)，随后经受碱化(BAS)。然后胶原纤维经受染色步骤(D)，得到染色的胶原纤维，再经纺纱工艺(YSP)将其纺成纱线(Y)。染色的胶原基纱线随后可加工成织物(F)。
本实施例说明了胶原纤维可以经受鞣制过程(TP)，其中胶原纤维首先经受酸化并应用鞣剂。这可以是复鞣，甚至第一次鞣制也是可能的。在应用鞣剂后，对胶原纤维进行碱化，然后进行染色，其中与染色有关的细节在说明书的其他地方进行了描述。染过色的纤维经受纺纱并可能制造成织物。在该过程中可以应用其他工艺，例如即加脂和任选的进一步鞣制是可能的。
该过程的不同变化将在下文描述。然而，需要注意的是，在工艺方面、不一定是在所得最终产品方面的主要差异，是指相同的工艺步骤，只是以不同的逻辑顺序组织。下面将仅突出显示差异。
图6B示出了本发明胶原纤维经受鞣制工艺(TP)的示例性实施方式，其中胶原纤维(CF)首先经受纺纱(YSP)。纺纱(YSP)后，胶原纤维(CF)经受酸化(ACI)、鞣剂的应用(TP)、碱化(BAS)和染色(D)。鞣制过程(TP)可以是复鞣，甚至是第一次鞣制。染色的胶原纤维基纱线可以任选地制造成织物(F)，可以应用其他工艺，例如即加脂和任选的进一步鞣制是可能的。
图6C显示了本发明胶原纤维(CF)经受鞣制工艺(TP)的示例性实施方案，其中胶原纤维(CF)首先经受纺纱(YSP)并制造成织物(F)。将纱线制造成织物在说明书的别处详细描述。然后织物经受酸化(ACI)、鞣剂的应用(TP)和碱化(BAS)，然后染色(D)。
图6D示出了在工艺步骤方面对应于图2A-C已描述的工艺步骤的另一示例性实施例，但这时胶原纤维(CF)首先通过纺纱工艺(YSP)纺成胶原基纱线(Y)，所得纱线(Y)经受鞣剂(TP)和相关联的酸化(ACI)和碱化(BAS)以促进鞣剂渗透到纱线(Y)中。随后将纱线(Y)制造成织物(F)，该织物随后在染色步骤(D)中染色。
后一个实施例通常被认为是本发明的一个非常有利的实施例，因为半成品纱线可以以耐用和可分配的状态制造，例如以相对中性的标准颜色或只是所用鞣剂的自然结果的颜色。标准彩色染色纱线(现在被认为是皮革纱线)可以随后进行染色，例如在制造织物(F)之后。基本点是，在并非由皮革纱线产生的传统皮革中，这种工艺从来没有吸引力，因为染色是一个非常复杂和要求高的步骤，通常应该在制革厂或至少在某些类型的制造商、例如鞋类制造商处进行，其需要某种颜色的皮革。这至少意味着将大量染料应用于生皮或生皮的一部分，从而限制了所应用的生皮/皮革的使用。
本发明在一些实施例中基本上促进了所有纱线当然可以以某种颜色来生产或以一种或少数几种颜色外观来生产，随后可以将其染色成所需的最终颜色。换句话说，所应用的染料在工艺的非常靠后阶段为预期目的而应用并固定，由此降低浪费或制造用于储存的皮革材料的风险，这在它们将被使用时可能无关紧要。
图7是本发明实施例的示例。
参考该图，胶原基纱线(Y)经受鞣制过程T。该鞣制过程可以例如包括或关联染料标准化步骤，例如预染色(PD)。
在鞣制和可选的颜色标准化过程之后，纱线被缠绕在卷轴(SP)或类似的合适结构上以保存纱线。
此后，可以拾取纱线卷轴SP用于随后染色成所需的最终颜色，例如，红色(RE)、蓝色(BL)或黄色(YE)。
纱线的预染色或颜色标准化步骤是一个可选步骤，然而，这是一个非常有利的步骤，其中纱线的颜色达到相同的中性基色，从而优化染色(D)过程并提高与最终染色工序关联的可预测性。这是本发明的一个新的非常有趣的方面，因为要染色的胶原基产品例如皮革需要复杂的染色，而结果往往是通过试验和失误获得的，而本发明的本实施例使得进行更可预测的染色成为可能，而与纱线的最终颜色无关。
纱线颜色的标准化在本上下文中通常被理解为获得具有相同中性基色的纱线的过程。这可以是脱色、预染色、漂白或其他相关过程，以获得类似的中性基色。换言之，预染色可以不一定包括添加染料的过程，因为漂白或其他化学处理可能足以提供所需的中性基色。
根据本发明的一个优选实施例，所谓的中性基色可以包括一种颜色，它能够仅用染料的颜色基本上通过相同的染色过程染成不同的相关颜色，例如黑色、白色、黄色、红色和蓝色。
胶原基纱线可以来自多种来源，例如生皮如牛、其他动物的生皮，皮革废料或其他胶原来源，且基色可能不同。生皮、废料等的不同处理或工艺可能会改变产品的颜色，从而也改变胶原基纱线的初始颜色。此外，生皮可能已经用鞣剂例如铬鞣处理过，这可能会提供蓝色或灰色的纱线。用植物鞣剂处理过的生皮可能会呈现更白或更黄的外观。将相同数量的染料应用于不同基色的纱线可能会变得不规则和不美观，若不进行额外染色，在最终产品中难以处理，这取决于最终纱线打算具有的颜色。
因此应该注意的是，虽然非常有利，提供中性基底是非常有吸引力的，因为要避免以不期望的颜色制造出最终的皮革/胶原基纱线。这类问题通常与传统皮革制造有关。另一方面，即使废品原材料已经染色或至少部分地处于例如因已经进行的铬鞣而所致的蓝色时，它也可以再利用这些废品以重构基于胶原的纤维、短纤维、胶原基纱线。换言之，在本发明中用作制造短纤维/长丝/纱线的基础的胶原材料，可能由于不同的来源，其固有特性非常多样化。术语“线轴(spool)”在上下文中是指适合将纱线卷起以供存放或进一步加工的物理对象。它也可以是用于卷起纱线的锥体、卷轴或任何其他合适的物体。卷起/卷绕纱线的处理也可以简单地执行，以提供纱线球，它不具有缠绕了纱线的物理对象。
值得注意的是，在将纱线提供到卷轴上之前进行的鞣制过程有助于随后染色成所需的最终颜色/使用颜色，而且还可以应用具有皮革特性的一般纱线材料，所述材料可以被应用并受益于在随后生产的织物中。
另一个有利的方面是，纱线在卷绕时已经具有所生产的纱线所需的期望韧度、强度或弹性特性。换句话说，将纱线制造成织物可能受益于这样一个事实，即鞣制已经进行，因此纱线不太容易断裂，或者纱线至少更容易处理，而不会在织物制造过程中冒断裂或削弱纱线的风险。
附图标记
CF.胶原纤维
Y.纱线
TY.鞣制的纱线
CO.绳索
TE.鞣制设备
YSP.纺纱工艺
S.鞋
UP.鞋面
SO.鞋底
SL.鞋衬里
F.织物
TP.鞣制工艺
TF.鞣制的织物
FMP.织物制造工艺。

Claims (70)

1.制造胶原纱线(Y)的方法，包括以下步骤
-提供胶原纤维(CF)
-将胶原纤维纺成纱线(Y)，和
-在纱线(Y)纺成之后鞣制该纱线(Y)。
2.根据权利要求1的方法，其中纱线的鞣制是复鞣。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述胶原纤维是在许多机械细分或研磨的蛋白质原纤维的基础上生产的重构纤维短纤维。
4.根据前述权利要求中任一项的制造胶原纱线(Y)的方法，其中鞣制纱线的步骤是在将胶原纤维纺成纱线(Y)的步骤之后、且在将纱线(Y)加工成织物(F)的步骤之前进行。
5.根据前述权利要求中任一项所述的制造胶原纱线(Y)的方法，其中纱线鞣制的步骤是在将胶原纤维纺成纱线(Y)的步骤之后、且在将纱线(Y)加工成织物(F)的步骤之后进行。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中纱线的鞣制包括化学改变纱线的蛋白质结构。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中纱线的蛋白质结构的化学改变包括使所述纱线经受至少一种鞣剂。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中鞣剂包括酸。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中鞣剂包括铬盐，例如铬(III)盐。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中鞣制纱线的步骤在酸化至期望的pH值之前和/或包括酸化至期望的pH值。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中鞣制纱线的步骤包括在pH2.2-3.6渗透鞣剂。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中鞣制纱线的步骤包括在pH3.6-6.2固定鞣剂。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中鞣制纱线的步骤包括在pH3.6-6.2固定鞣剂，而无需预先酸化至pH 2.2-3.6。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中鞣制纱线的步骤包括随后的脱酸。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中鞣制过程包括温度调节。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中鞣制过程包括过程压力调节。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中鞣制过程包括至少一个干燥步骤。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中鞣制纱线包括对纱线进行机械处理。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中对纱线进行机械处理包括翻滚纱线。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中鞣制纱线增加了纱线的温度耐受性。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中水热稳定性为至少70摄氏度。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中鞣制过程在约30摄氏度至约50摄氏度范围内的温度下进行。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中鞣制纱线是借助辊将纱线拖拽穿过鞣制化合物的连续过程。
24.根据前述权利要求中任一项的方法，其中胶原纤维(CF)是天然胶原纤维。
25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中胶原纤维(CF)是基于天然胶原的重构纤维。
26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中胶原纤维(CF)是基于天然胶原的重构纤维、并且所述重构纤维包含至少40％重量的天然胶原。
27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中胶原纱线包含至少40％重量的胶原蛋白。
28.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中胶原纱线进一步包含非胶原的蛋白。
29.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中胶原纱线还包含1-60％重量的非胶原的蛋白。
30.根据前述权利要求中任一项的方法，其中胶原纱线还包含1-60％重量的天然和/或合成纺织纤维。
31.根据前述权利要求中任一项的方法，其中纱线被后加工。
32.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该方法包括将纱线(Y)后加工成织物(F)的步骤。
33.根据权利要求32的方法，其中将纱线(Y)后加工成织物(F)的步骤通过机织进行。
34.根据权利要求32的方法，其中将纱线(Y)后加工成织物(F)的步骤通过针织进行。
35.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中后加工步骤包括熨烫。
36.根据前述权利要求中任一项的方法，其中后加工步骤包括染色。
37.根据前述权利要求中任一项的方法，其中染色在pH5-11、优选pH6-8进行。
38.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述染色在pH3-8、优选pH 5-6.3进行。
39.根据前述权利要求中任一项的方法，其中后加工步骤包括浸渍。
40.根据前述步骤中任一项的制造胶原纱线(Y)的方法，其中以比常规皮革鞣制更少的化学品消耗来进行制造。
41.根据权利要求40的制造胶原纱线(Y)的方法，其中以减少10％重量的化学品进行制造。
42.根据权利要求40-41的制造胶原纱线(Y)的方法，其中用减少25％重量的化学品进行制造。
43.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述织物具有高于100kPa的拉伸强度。
44.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述织物具有超过70摄氏度的收缩温度。
45.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述织物具有大于100kPa的弹性模量。
46.根据前述权利要求中任一项的方法，其中纱线的纤维的细度小于10dtex。
47.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中纱线的细度在约10Tex至300Tex的范围内。
48.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在纱线的复鞣过程中胶原纤维中鞣剂的含量增加，其中至少10％重量的鞣剂包含在复鞣前的纱线中。
49.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将鞣制后的纱线加脂并卷绕成多个纱线卷轴。
50.根据前述权利要求中任一项所述的方法制造的纱线的用途，其中将所述纱线并入物品中。
51.包含前述权利要求中任一项所述的人造纱线的织物的用途，其中所述织物将用于物品。
52.皮革纱线，根据步骤1至49中任一项制造，其中该纱线被鞣制。
53.根据权利要求52的皮革纱线，其中纱线在染色之前卷绕在多个纱线卷轴上。
54.根据权利要求52-53的皮革纱线，其中胶原纤维具有大于3克/旦尼尔，例如至少5克/旦尼尔，例如至少7克/旦尼尔的韧度。
55.皮革纱线织物，包含胶原纤维和鞣剂，其中鞣剂的量小于同体积的鞣革。
56.皮革纱线织物，包含胶原纤维和鞣剂，其中鞣剂的量小于织物的10％体积，例如小于8％体积，例如小于5％体积，例如小于2％体积或例如小于1％。
57.皮革纱线织物，包含胶原纤维和鞣剂，其中鞣剂的量小于纱线的10％重量，例如小于8％重量，例如小于5％重量，例如小于2％重量或例如小于1％重量。
58.根据权利要求55-57中任一项的皮革纱线织物，其中皮革纱线根据权利要求1-50中任一项制成。
59.根据权利要求56的皮革纱线织物，其中胶原纤维的韧度大于3克/旦尼尔，例如至少5克/旦尼尔，例如至少7克/旦尼尔。
60.皮革纱线包含胶原纤维和鞣剂，其中鞣剂的量小于纱线的10％重量，例如小于8％重量，例如小于5％重量，例如小于2％重量或例如小于1％重量。
61.皮革纱线织物，其包含根据权利要求52-60中任一项的皮革纱线，并且其中皮革纱线根据权利要求1-49中任一项制成。
62.皮鞋包括鞋底(SO)和鞋面(UP)，
其中鞋面(UP)至少部分地由皮革织物构成，
其中的皮革织物是基于根据前述权利要求1-49任一项制成的皮革纱线而生产的。
63.根据权利要求62所述的皮鞋，其中所述皮鞋包括根据55-58所述的皮革织物，并且其中所述皮革织物应用于鞋的鞋面。
64.根据权利要求62-63的皮鞋，其中皮革织物被用作鞋衬里(SL)或作为鞋衬里的一部分。
65.加脂皮革纱线，其中所述皮革纱线经过了鞣制且未染色。
66.加脂皮革纱线，根据权利要求1-49中任一项制造。
67.加脂皮革纱线，根据权利要求1-49中任一项，其中所述皮革纱线未经鞣制且未经染色。
68.皮革织物，由根据权利要求65-67的皮革纱线制造。
69.根据权利要求68的由皮革纱线制造的皮革织物，其中皮革纱线是基于蛋白质分子的溶液提供的。
70.根据权利要求68的由皮革纱线制造的皮革织物，其中皮革纱线是基于蛋白质原纤维的悬浮液提供的。
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