CN113429638A - 一种快速变色、高循环次数的可擦重写介质的制备方法 - Google Patents

一种快速变色、高循环次数的可擦重写介质的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种快速变色、高循环次数的可擦重写介质的制备方法。本发明制备方法包括步骤：将有机基体材料溶解在去离子水中得到有机基体材料水溶液；所述有机基体材料为琼脂糖、聚乙烯醇或明胶中的一种或两种以上的混合；将无机光致变色材料充分分散到去离子水中得到光致变色材料水溶液；加入醇类溶剂混合均匀得到混合液；所述无机光致变色材料为溴氧铋、氯氧铋、三氧化钨、三氧化钼或钼酸铵中的一种；将混合液与有机基体材料水溶液混合均匀；倒入模具中，自然冷却到室温即得可擦重写介质。本发明制备工艺操作简单，适用于大规模的工业生产；所得可擦重写介质能够快速变色，且循环性能优良，柔性高并且能够自支撑，在实际应用中具有较大的优势。

Description

一种快速变色、高循环次数的可擦重写介质的制备方法
技术领域
本发明涉及一种快速变色、高循环次数的可擦重写介质的制备方法，属于智能材料领域。
背景技术
造纸术是我国的四大发明之一，自西汉的蔡伦发明以来，纸张就成为信息的最主要载体，极大的促进了人类文明的传承与发展。随着信息技术的高速发展，我们现在生活在一个新媒体时代，进而忽视了纸张的作用。恰恰相反的是，全球纸张消费量在过去30年中增长了两倍，不少企业的大部分信息目前仍记录在纸面上。遗憾的是，大部分印刷纸没有得到有效的利用，只在阅读一次后就会被丢弃；这不仅引起了资源的浪费，还造成了严重的环境问题。而能够反复多次书写，不需要额外的油墨进行印刷的可擦重写介质，是一种极具吸引力的替代品。
自19世纪Fritsche观察到并四苯在空气和光的作用下，能够由黄色变为无色，而后在热作用下又可以恢复黄色，光致变色现象逐渐被人们所重视。自1940年以来，为了弄清楚变色的机理，即变色过程中化合物发生的变化、反应后物质的结构变化以及中间过渡态的形成，学者们进行了大量的探究，并把这种现象称为光致变色(photochromism)。光致变色材料的出现，为能够反复多次书写，不需要额外的油墨进行印刷的可擦重写介质的发展提供了一种可能。
王文寿等人报道了一种二氧化钛/亚甲基蓝/水光致变色体系，通过在二氧化钛/亚甲基蓝/水光致变色体系添加高分子材料羟乙基纤维素(HEC)，羟乙基纤维素中的羟基可以与亚甲基蓝分子结构中的-N(CH3)2形成氢键作用，达到稳定其分子的效果。(参考文献“W.Wang,M.Ye,L.He,Y.Yin,Nanocrystalline TiO2-Catalyzed Photoreversible ColorSwitching,Nano Lett.14(2014)1681-1686.”)然而，因为材料的限制，显色单元亚甲基蓝在变色过程中会不可避免地被破坏，该可擦重写体系循环次数只能达到10次左右，还不能满足多次书写的要求，离实际应用还有一段距离。
关于光致变色可擦重写介质也有一些专利报道，例如中国发明专利CN107446146A公布了一种具备光致变色特性的水凝胶。其的制备方法如下：(a)将阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、化学交联剂N,N,-亚甲基双丙烯酰胺、亲水性单体丙烯酰胺和引发剂过硫酸钾加入到去离子水中，并搅拌至完全溶解；然后向溶液中加入助剂四甲基乙二胺；将配置好的溶液装入模具中，然后将模具置于30℃～40℃的烘箱中反应1～3h；反应后冷却到室温，最终制得光致变色水凝胶前体水凝胶；(b)将(a)步骤中制备好的前体水凝胶浸泡在钼酸铵溶液中并轻微搅拌，浸泡2～4h后将水凝胶取出，最终制得具备光致变色特性的水凝胶。该方法制备的水凝胶步骤繁琐，在成膜过程中需要加入交联剂、引发剂等材料，不够环保，同时交联过程中容易交联不均匀，不利于大规模生产。同时因为合成方法的缘故，所得水凝胶的变色性能以及循环能力并不优秀。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种快速变色、高循环次数的可擦重写介质的制备方法。本发明制备工艺操作简单，适用于大规模的工业生产；所得可擦重写介质能够快速变色，且循环性能优良，柔性高并且能够自支撑，在实际应用中具有较大的优势。
本发明的技术方案如下：
一种快速变色、高循环次数的可擦重写介质的制备方法，包括步骤：
(1)将有机基体材料溶解在去离子水中得到有机基体材料水溶液；所述有机基体材料为琼脂糖、聚乙烯醇或明胶中的一种或两种以上的混合；
(2)将无机光致变色材料充分分散到去离子水中得到光致变色材料水溶液；加入醇类溶剂混合均匀得到混合液；所述无机光致变色材料为溴氧铋、氯氧铋、三氧化钨、三氧化钼或钼酸铵中的一种；
(3)将步骤(2)得到的混合液与有机基体材料水溶液加热混合均匀；倒入模具中，自然冷却到室温，即得可擦重写介质。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述有机基体材料的质量和去离子水的体积比为1：(5～30)g/mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中溶解温度为80-120℃，溶解时间为0.5-1h。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述的无机光致变色材料的质量和去离子水的体积比为(20～35):1mg/mL。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述的醇类溶剂为乙二醇或丙三醇中的一种或两种的混合；所述的醇类溶剂和去离子水的体积比为1:(1～4)。
根据本发明优选的，步骤(3)中有机基体材料水溶液中的有机基体材料和混合液中的无机光致变色材料的质量比为(1-9):1。
根据本发明优选的，步骤(3)中加热温度为80-100℃，时间为0.5-1h。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述的模具的材质为玻璃、甲基丙烯酸甲酯或金属。
本发明的技术特点：
本发明采用无机光致变色材料与有机基体材料复合，制备了一种快速变色、高循环次数的可擦重写介质。无机光致变色材料会在紫外光的照射下颜色褪去，同时会在空气的氧化中颜色恢复。由于不需要添加有机染料作为显色单元，大大提高了可擦重写介质的抗老化性以及抗化学腐蚀的能力。本发明特定的无机光致变色材料在变色过程中不存在明显的衰减，所以有效的增加了可擦重写介质的循环性能。本发明特定的无机光致变色材料可以与本发明特定的有机基体材料紧密结合，既可以依靠有机基体材料以及材料中的水分促进颜色的恢复，同时避免了有机染料常出现的染料泄露的问题。在成膜过程中，本发明选用的有机基体材料具有冷却成膜的特性，不需要添加额外的交联剂与引发剂，成膜迅速，平整度高，同时可以制成大尺寸的可擦重写介质，安全环保，适合大批量生产。本发明在合成过程中添加了乙二醇或者丙三醇作为抗冻保水剂，有效的降低了凝胶膜等材料经常出现的失水问题，促进了颜色的恢复，延长了使用寿命。同时本发明特定的有机基体材料具有出色的柔性以及自支撑能力，并且因为特殊的成膜方法，可擦重写介质内部含有丰富的微米级孔洞，在有效保持水分的同时促进空气在可擦重写介质中的运输，极大的提高了可擦重写介质的循环性能，有助于其实际应用。
本发明的有益效果如下：
1、本发明通过选择特定的无机光致变色材料、有机基体材料以及醇类溶剂制备得到一种快速变色、高循环次数的可擦重写介质。本发明各原料发挥相互协同作用，使得所得可擦重写介质具有快速变色响应，循环性能优良的性能；循环寿命长，循环次数可达100次以上，并且循环过程中响应速度和颜色没有明显的衰减。
2、本发明利用可以自身变色的无机光致变色材料制备可擦重写介质，不需要添加额外的显色单元，稳定性好，成本低，不存在显色单元的破坏以及泄露问题，抗老化以及化学侵蚀能力高，具有很高的实用价值。
3、本发明利用无机光致变色材料制备的可擦重写介质，柔性高并且能够自支撑，同时因为制作过程简单，可制作大尺寸介质，可灵活用于短期阅读和展示板等应用，在实际应用中有很大的优势。
4、本发明采用的制备工艺操作简单，材料成分简单，制备过程灵活方便，安全环保，适用于大规模的工业生产。
附图说明
图1为实施例1制备的可擦重写介质的SEM图像。
图2为实施例1制备的可擦重写介质变色与恢复的数码照片。
图3为实施例1制备的可擦重写介质在不同紫外光照射时间下的UV-vis光谱图；其中，横坐标为波长，纵坐标为吸光度。
图4为实施例1制备的可擦重写介质变色后在空气中不同时间下的UV-vis光谱图；其中，横坐标为波长，纵坐标为吸光度。
图5为实施例1制备的可擦重写介质的可逆变色循环图。
图6为在实施例1制备的可擦重写介质上写字的效果图。
图7为在实施例1制备的可擦重写介质上使用紫外光进行光打印的效果图。
图8为对比例1制备的可擦重写介质在空气中放置5天后的变色效果以及数码照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种快速变色、高循环次数的可擦重写介质的制备方法，步骤如下：
(1)将0.2g琼脂糖溶解在6mL去离子水中，在120℃下加热1h，得到琼脂糖水溶液；
(2)将180mg溴氧铋材料分散在8.25mL去离子水中，加入6mL丙三醇，混合均匀；
(3)将步骤(1)得到的琼脂糖水溶液与步骤(2)得到的混合溶液混合，在100℃下搅拌30分钟使其混合均匀；
(4)将步骤(3)所得到的混合溶液倒入事先准备好的玻璃模具中，冷却至室温即可得到可擦重写介质。
本实施例制备的可擦重写介质的SEM图像如图1所示，本发明制备的可擦重写介质内部含有大量的微米级孔洞，有助于空气在可擦重写介质中的运输。本实施例制备的可擦重写介质在紫外光的照射下只需要60s就可以从白色变为棕黑色的着色态，同时在空气中放置15min就可以使颜色恢复为白色的褪色态，具体照片由图2显示。本实施例制备的可擦重写介质随着紫外光的照射而发生颜色变化的UV-vis光谱，如图3所示，从整体呈白色的原始状态到深度着色呈棕黑色的着色态只需要紫外光照射60s，具有极高的变色速率。同时，本实施例制备的可擦重写介质变色后在空气中不同时间下的UV-vis光谱图如图4所示，其中原始曲线为图2中呈棕黑色着色态的紫外吸收曲线，因为可擦重写介质的结构可以有效保持水分同时促进空气的运输，使得变色后的无机光致变色材料可以快速恢复，变色后的可擦重写介质在空气中15分钟即可恢复为初始的颜色。将本实施例制备的可擦重写介质进行可逆循环颜色变化的UV-vis光谱测试，然后取吸收光谱在420nm处的吸收度作出可逆循环图，如图5所示。由图5可以看出其循环100次后仍无明显衰减现象。用紫外激光笔在本实施例制备的可擦重写介质上写字，即可得到如图6所示的非常清晰的效果图，并且在空气中即可恢复。同时，利用预先设计的模板，可以在可擦重写介质上使用紫外光打印上所需要的图像，如图7所示，打印的图像非常清晰，有很高的实用价值；并且在空气中即可恢复。
实施例2
一种快速变色、高循环次数的可擦重写介质的制备方法，步骤如下：
(1)将0.2g琼脂糖溶解在6mL去离子水中，在120℃下加热1h，得到琼脂糖水溶液；
(2)将180mg钼酸铵材料分散在8.25mL去离子水中，加入6mL乙二醇，混合均匀；
(3)将步骤(1)得到的琼脂糖水溶液与步骤(2)得到的混合溶液混合，在100℃下搅拌30分钟使其混合均匀；
(4)将步骤(3)所得到的混合溶液倒入事先准备好的玻璃模具中，冷却至室温即可得到可擦重写介质。
实施例3
一种快速变色、高循环次数的可擦重写介质的制备方法，步骤如下：
(1)将1.0g明胶溶解在5mL去离子水中，在100℃下加热1h，得到明胶水溶液；
(2)将120mg溴氧铋分散在3.5mL去离子水中，加入2mL丙三醇，混合均匀；
(3)将步骤(1)得到的明胶水溶液与步骤(2)得到的混合溶液混合，在100℃下搅拌30分钟使其混合均匀；
(4)将步骤(3)所得到的混合溶液倒入事先准备好的玻璃模具中，冷却至室温即可得到可擦重写介质。
对比例1
一种可擦重写介质，制备方法同实施例1，不同之处在于，步骤(2)中不添加丙三醇；其它步骤和条件与实施例1一致。
本对比例制备的可擦重写介质在初始的几天和本发明实施例1添加丙三醇的可擦重写介质相同，并无明显差异。然而5天后对比例1制备的可擦重写介质变得干燥，失去柔性，同时变色以及恢复效果大幅度降低，具体现象由图8显示；而本发明实施例1制备的可擦重写介质放置5天后性能无变化。
对比例2
一种可擦重写介质，制备方法同实施例1，不同之处在于，步骤(1)添加的有机基体材料琼脂糖替换为丙烯酰胺；其它步骤和条件与实施例1一致。
本对比例制备的可擦重写介质因为缺乏有效的交联，无法独自成膜，在模具中一直呈液体。
对比例3
一种可擦重写介质，制备方法同实施例1，不同之处在于，步骤(2)中添加的溴氧铋替换为二氧化钛；其它步骤和条件与实施例1一致。
本对比例制备的可擦重写介质在紫外光的照射下不能变色。
由对比例1和实施例1比较可知，醇类物质可以作为抗冻保水剂有效保水，在可擦重写介质中与水分子形成强氢键，与水中的氢键竞争，在低温下破坏冰晶格的形成，在高温下防止水的蒸发，提高可擦重写介质的使用时间，有助于循环。由对比例2和实施例1比较可知，本发明并没有使用交联剂、引发剂等材料，通过自然冷却的方法即可制备可擦重写介质，方便操作，安全环保。由对比例3和实施例1对比可知，可擦重写介质中添加的为可以自身变色的无机光致变色材料，并不需要显色单元，以往常用的材料比如二氧化钛，二氧化锡等材料因为没有显色单元，同时自身不能变色，所以在紫外光的照射下不能变色。

Claims (8)

1.一种快速变色、高循环次数的可擦重写介质的制备方法，包括步骤：
(1)将有机基体材料溶解在去离子水中得到有机基体材料水溶液；所述有机基体材料为琼脂糖、聚乙烯醇或明胶中的一种或两种以上的混合；
(2)将无机光致变色材料充分分散到去离子水中得到光致变色材料水溶液；加入醇类溶剂混合均匀得到混合液；所述无机光致变色材料为溴氧铋、氯氧铋、三氧化钨、三氧化钼或钼酸铵中的一种；
(3)将步骤(2)得到的混合液与有机基体材料水溶液加热混合均匀；倒入模具中，自然冷却到室温，即得可擦重写介质。
2.根据权利要求1所述快速变色、高循环次数的可擦重写介质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机基体材料的质量和去离子水的体积比为1：(5～30)g/mL。
3.根据权利要求1所述快速变色、高循环次数的可擦重写介质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中溶解温度为80-120℃，溶解时间为0.5-1h。
4.根据权利要求1所述快速变色、高循环次数的可擦重写介质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的无机光致变色材料的质量和去离子水的体积比为(20～35):1mg/mL。
5.根据权利要求1所述快速变色、高循环次数的可擦重写介质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的醇类溶剂为乙二醇或丙三醇中的一种或两种的混合；所述的醇类溶剂和去离子水的体积比为1:(1～4)。
6.根据权利要求1所述快速变色、高循环次数的可擦重写介质的制备方法，其特征在于，步骤(3)中有机基体材料水溶液中的有机基体材料和混合液中的无机光致变色材料的质量比为(1-9):1。
7.根据权利要求1所述快速变色、高循环次数的可擦重写介质的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加热温度为80-100℃，时间为0.5-1h。
8.根据权利要求1所述快速变色、高循环次数的可擦重写介质的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的模具的材质为玻璃、甲基丙烯酸甲酯或金属。
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