CN113422093B

CN113422093B - 一种ccm膜电极、其制备方法及其应用

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Publication number: CN113422093B
Application number: CN202110185010.7A
Authority: CN
Inventors: 姜海波; 李春忠; 周鹰杰; 张文会; 毕瓅元; 陆吉源
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2021-02-10
Filing date: 2021-02-10
Publication date: 2022-11-22
Anticipated expiration: 2041-02-10
Also published as: CN113422093A; WO2022170717A1

Abstract

本发明公开了一种CCM膜电极、其制备方法及其应用，该CCM膜电极的制备方法包括以下步骤：将筛网覆盖在CCM膜电极的阴极侧，经过压印后，剥离筛网即可，其中，所述筛网的目数为20～2000目。本发明能够简便、低成本制备具有3D规则结构催化层的CCM膜电极，实现了水气传输的分离，优化了质子交换膜燃料电池在高电流密度下的性能。

Description

一种CCM膜电极、其制备方法及其应用

技术领域

本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种CCM膜电极、其制备方法及其应用。

背景技术

燃料电池具有转化效率高、能量密度高、零污染等优点，是21世纪最具前景的能源动力***之一。由质子交换膜、催化层、气体扩散层组成的膜电极是质子交换膜燃料电池的核心组件。当前，膜电极的制备方法主要分为GDE(gas diffusion electrode)与CCM(catalyst coated membrane)两类：前者将催化剂负载于扩散层表面，再将两片扩散层置于质子交换膜两侧，热压得到膜电极；后者将催化剂负载于质子交换膜两侧，再将膜与扩散层结合得到膜电极。GDE工艺操作相对简单、成熟，但存在催化剂与Nafion结合较差、接触电阻与电荷转移阻抗较大等缺点。CCM工艺相对复杂，制备过程中质子交换膜易溶胀，但所需催化剂量更低、其组装的电池性能更优。随着制备工艺的发展，CCM工艺有望逐渐取代GDE工艺，成为膜电极的主要制备工艺。

水管理是影响质子交换膜燃料电池性能的主要因素之一。阴极反应气体氧气/空气通过多孔介质传输到催化剂颗粒表面发生反应，而催化剂表面反应生成的水则需要通过多孔介质传输到流道排出，二者所需传输介质相同而传输方向相反。电池工作于在大电流密度下时，阴极生成大量水，水的排出需占用大量通道，水气冲突造成水无法及时排出且氧气无法传输到催化剂颗粒表面进行反应，电池性能迅速下降。

现有技术中为了解决燃料电池中水管理问题，CN101373842A提出在电极气体扩散层的表面再加一层碳布、碳毡等材料组成的亲水层，该亲水层可以使流场表面无液滴存在，进而保证气体的有效传输。CN108075158A提出了一种优化的转印法生产CCM膜电极的方法，其在催化层和转印膜之间增加了一层成分与微孔层接近的过渡层，可以解决催化层和微孔层界面的水管理，以及由此带来的传质问题等。此外，CN101689651A从燃料电池结构的角度提出了一种解决方案，该专利提出在燃料电池的阳极侧设有阳极气体流路部件，其中第一多孔流路层和具有贯通孔的喷淋板被层叠，该喷淋板设置在阳极侧，并且在喷淋板的更接近阳极的一侧设置有拒水层，拒水层抑制从阴极侧移动到阳极侧的水进入阳极气体流路部件内部，并且降低反应气体流被水阻止的可能性。

然而，上述这些方案的制备工艺都比较复杂，增加了生产成本。

发明内容

为克服现有技术中的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种简便、低成本的具有3D规则结构催化层的CCM膜电极及其制备方法，实现水气传输的分离，优化质子交换膜燃料电池在高电流密度下的性能。

本发明提供了一种CCM膜电极，其包含：质子交换膜和催化剂层，所述催化剂层覆于质子交换膜表面积最大的两个表面上，所述CCM膜电极的阴极侧的催化层具有3D结构且催化剂载量大于等于0.1mg/cm²，其中，所述3D结构包括间隔为12.7μm～1270μm的凸起，所述凸起的高度为2μm～15μm，每英寸上所述凸起的数量为20～2000个。

在本发明的一些实施方案中，所述CCM膜电极阴极侧可以具有3D规则结构催化层，其中，所述凸起相互之间等宽、等长和/或等高。

在本发明的一些实施方案中，所述凸起的长、宽和高中至少两个维度可以相同。

在本发明的一些实施方案中，所述凸起可以等间隔均匀分布。

在本发明的一些实施方案中，所述催化剂载量可以为0.1～0.4mg/cm²，例如0.35～0.4mg/cm²。

在本发明的一些实施方案中，所述凸起的高度可以为8μm～10μm。

在本发明的一些实施方案中，每英寸上所述凸起的数量可以为100～300个。

在本发明的一些实施方案中，所述CCM膜电极的阴极侧可以具有3D规则结构催化层，所述凸起相互之间等宽、等长且等高；所述凸起的长和宽可以相同。

本发明还提供了一种CCM膜电极的制备方法，其包括以下步骤：将筛网覆盖在CCM膜电极的阴极侧，经过压印后，剥离筛网即可，其中，所述筛网的目数为20～2000目。

在本发明的一些实施方案中，所述筛网的目数可以为100～300目。

本发明中，术语“目数”是指一英寸上的开孔数量，即：目数*(孔径+丝径)＝25.4mm。在本发明的一些实施方案中，所述筛网的孔径可以为7.5μm～850μm，例如50μm～150μm。所述筛网的丝径可以为5.2μm～420μm，例如35μm～105μm。

在本发明的一些实施方案中，所述筛网的材料可以为本领域常规使用的材料，例如尼龙或金属(不锈钢)。

在本发明的一些实施方案中，所述压印的操作和条件可以为本领域常规使用的操作和条件。优选地，所述压印可以采用压力机进行。所述压印的温度可以为室温(例如10～30℃)。所述压印的压力可以为1～10MPa，例如2～10MPa，又例如4～6MPa。所述压印的时间可以为5～30s，例如10～20s。

在本发明的一些实施方案中，所述筛网的目数可以为100～300目，所述压印的压力可以为4～6MPa，所述压印的时间可以为10～20s。

在本发明的一些实施方案中，所述CCM膜电极具有3D规则结构催化层，其中的3D规则结构催化层的高度可以为2～15μm，例如8～10μm。

在本发明的一些实施方案中，在所述CCM膜电极的阴极覆盖筛网前，所述CCM膜电极阳极和阴极还可以覆盖有聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，以避免膜电极在压印过程中产生机械损伤，并有利于压印后筛网的剥离。优选地，所述聚四氟乙烯(PTFE)薄膜的厚度可以为0.02～0.5mm，例如0.02～0.1mm(0.02mm、0.03mm、0.05mm、0.1mm)。

在本发明的一些实施方案中，在所述CCM膜电极的阴极覆盖筛网前，所述CCM膜电极可采用本领域常规方法制得，例如超声喷涂法、刮涂法、辊涂法、气动喷涂法等。优选地，所述CCM膜电极通过超声喷涂法制得。具体地，所述超声喷涂法可以包括如下步骤：步骤1、将催化剂粉体、Nafion溶液、醇超声分散混合均匀，得到催化剂浆料(ink)；步骤2、将质子交换膜置于热台上，将所述催化剂浆料超声喷涂在质子交换膜表面积最大的两个表面上(可以利用超声雾化喷涂装置)，得到CCM膜电极。

所述超声喷涂法的操作、条件、所用试剂和原料可以为本领域常规使用的操作、条件、所用试剂和原料，本发明优选如下。

步骤1中，所述催化剂可以为铂催化剂，例如铂黑、铂碳、铂钌、铂钴、铂镍、铂铁、铂铜中的一种或多种，例如20wt％～40wt％的铂碳(例如购于上海河森电气的铂碳)，wt％是指铂碳中铂的质量百分比。

步骤1中，所述Nafion溶液是指全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物溶液，一般市售可得，所述Nafion溶液的浓度可以为5～20wt％，wt％是指Nafion溶液中Nafion的质量百分比。

步骤1中，所述醇可以为乙醇和/或异丙醇。

步骤1中，所述超声分散的时间可以为5～120min，例如20～60min(20min、30min、45min、60min)。

步骤2中，所述质子交换膜可以为Dupont N115、Dupont N117、Dupont N211、Dupont N212中的一种或多种，例如Dupont N211。

步骤2中，在喷涂催化剂浆料时，所述热台温度可以为60～90℃(60℃、80℃、90℃)，以加速醇的挥发，防止质子交换膜溶胀。

步骤2中，所述CCM膜电极阳极侧催化剂载量可以为0.05～0.2mg/cm²，例如0.15mg/cm²；阴极侧催化剂载量可以为0.1～0.4mg/cm²，例如0.35～0.4mg/cm²。

本发明还提供了一种CCM膜电极，其由以如前所述的CCM膜电极的制备方法制得。

本发明还提供了一种如前所述的CCM膜电极在燃料电池中的应用。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)催化层表面的3D规则结构促进了氧气和产物水传输路径的分离，相较平整膜电极提高了质量传输效率。

(2)相较其他构筑有序化膜电极或实现水气分离的处理方法，本压印法操作简单，成本较低。

(3)某些方案中，使用了超声喷涂法有利于铂催化剂的均匀分散，并有效降低铂催化剂用量。

附图说明

图1是本发明实施例1燃料电池极化曲线图。

图2是本发明实施例2燃料电池极化曲线图。

图3是本发明实施例3燃料电池极化曲线图。

图4是本发明实施例4燃料电池极化曲线图。

图5是本发明对比例1～2与实施例1～4燃料电池极化曲线对比图。

图6是本发明实施例2所制备3D规则结构催化层的激光共聚焦显微镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

以下实施例中，室温是指10～30℃，优选25℃。

激光共聚焦显微镜照片由Keyence VK-X100K拍摄。

电池极化曲线由电子负载测得：记录不同电流密度下电池的输出电压，以电池输出电压对电流作图，得单电池极化曲线。

铂碳催化剂购于上海河森电气。

Nafion溶液购于Sigma Aldrich。

异丙醇、乙醇购于General-Reagent(上海泰坦科技)。

N211、N212质子交换膜购于Dupont(美国杜邦)。

聚四氟乙烯(PTFE)薄膜、筛网购于淘宝。其中筛网的参数如下表所示：

目数	孔径	丝径
			20	850μm	420μm
100	150μm	105μm
			300	50μm	35μm
2000	7.5μm	5.2μm
			3000	5μm	3.5μm

实施例1

将40wt％铂碳催化剂粉体、5wt％Nafion溶液、异丙醇以1:20:200的质量比混合，超声45分钟至均匀，得到催化剂浆料(ink)。将Dupont N212质子交换膜置于加热至60℃的热台上，利用超声雾化喷涂装置在质子交换膜两侧表面分别喷涂催化剂浆料，得到CCM膜电极(阳极侧铂载量约0.15mg cm^-2，阴极侧铂载量约0.40mg cm^-2)。在CCM膜电极两侧覆盖0.50mm厚的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，并于阴极侧覆盖20目不锈钢筛网；室温下，利用压力机以2MPa压力对其压印5s，压印后剥离两侧的聚四氟乙烯薄膜和筛网，得到含3D规则结构阴极催化层的CCM膜电极(3D结构高度约2μm)。与河森HCP-120碳纸(带填平层)热压后装电池测试(测试条件：60℃，1.5atm，100％RH)。电池最大功率密度约675mW cm^-2，极限电流密度约1.30A cm^-2。

实施例2

将20wt％铂碳催化剂粉体、5wt％Nafion溶液、异丙醇以1:10:100的质量比混合，超声30分钟至均匀，得到催化剂浆料(ink)。将Dupont N211质子交换膜置于加热至90℃的热台上，利用超声雾化喷涂装置在质子交换膜两侧表面分别喷涂催化剂浆料，得到CCM膜电极(阳极侧铂载量约0.15mg cm^-2，阴极侧铂载量约0.40mg cm^-2)。在CCM膜电极两侧覆盖0.03mm厚的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，并于阴极侧覆盖100目尼龙筛网；室温下，利用压力机以4MPa压力对其压印10s，压印后剥离两侧的聚四氟乙烯薄膜和筛网，得到含3D规则结构阴极催化层的CCM膜电极(3D结构高度约8μm)。与河森HCP-120碳纸(带填平层)热压后装电池测试(测试条件：60℃，1.5atm，100％RH)。电池最大功率密度约705mW cm^-2，极限电流密约1.40A cm^-2。其激光共聚焦显微镜照片如图6所示。

实施例3

将20wt％铂碳催化剂粉体、5wt％Nafion溶液、异丙醇以1:10:100的质量比混合，超声20分钟至均匀，得到催化剂浆料(ink)。将Dupont N211质子交换膜置于加热至90℃的热台上，利用超声雾化喷涂装置在质子交换膜两侧表面分别喷涂催化剂浆料，得到CCM膜电极(阳极侧铂载量约0.15mg cm^-2，阴极侧铂载量约0.35mg cm^-2)。在CCM膜电极两侧覆盖0.10mm厚的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，并于阴极侧覆盖2000目不锈钢筛网；室温下，利用压力机以10MPa压力对其压印30s，压印后剥离两侧的聚四氟乙烯薄膜和筛网，得到含3D规则结构阴极催化层的CCM膜电极(3D结构高度约15μm)。与河森HCP-120碳纸(带填平层)热压后装电池测试(测试条件：60℃，1.5atm，100％RH)。电池最大功率密度约670mW cm^-2，极限电流密度约1.35Acm^-2。

实施例4

将20wt％铂碳催化剂粉体、5wt％Nafion溶液、乙醇以1:10:100的质量比混合，超声60分钟至均匀，得到催化剂浆料(ink)。将Dupont N211质子交换膜置于加热至80℃的热台上，利用超声雾化喷涂装置在质子交换膜两侧表面分别喷涂催化剂浆料，得到CCM膜电极(阳极侧铂载量约0.15mg cm^-2，阴极侧铂载量约0.40mg cm^-2)。在CCM膜电极两侧覆盖0.02mm厚的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，并于阴极侧覆盖300目尼龙筛网；室温下，利用压力机以6MPa压力对其压印20s，压印后剥离两侧的聚四氟乙烯薄膜和筛网，得到含3D规则结构阴极催化层的CCM膜电极(3D结构高度约10μm)。与河森HCP-120碳纸(带填平层)热压后装电池测试(测试条件：60℃，1.5atm，100％RH)。电池最大功率密度约700mW cm^-2，极限电流密度约1.35A cm^-2。

对比例1

将20wt％铂碳催化剂粉体、5wt％Nafion溶液、异丙醇以1:10:100的质量比混合，超声30分钟至均匀，得到催化剂浆料(ink)。将Dupont N211质子交换膜置于加热至90℃的热台上，利用超声雾化喷涂装置在质子交换膜两侧表面分别喷涂催化剂浆料，得到CCM膜电极(阳极侧铂载量约0.15mg cm^-2，阴极侧铂载量约0.40mg cm^-2)。与河森HCP-120碳纸(带填平层)热压后装电池测试(测试条件：60℃，1.5atm，100％RH)。电池最大功率密度645mW cm^-2，极限电流密度1.30A cm^-2。

对比例2

将20wt％铂碳催化剂粉体、5wt％Nafion溶液、乙醇以1:10:100的质量比混合，超声20分钟至均匀，得到催化剂浆料(ink)。将Dupont N211质子交换膜置于加热至80℃的热台上，利用超声雾化喷涂装置在质子交换膜两侧表面分别喷涂催化剂浆料，得到CCM膜电极(阳极侧铂载量约0.15mg cm^-2，阴极侧铂载量约0.40mg cm^-2)。在CCM膜电极两侧覆盖0.02mm厚的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，并于阴极侧覆盖3000目尼龙筛网；室温下，利用压力机以12MPa压力对其压印20s，压印后剥离两侧的聚四氟乙烯薄膜和筛网，得到含3D规则结构阴极催化层的CCM膜电极(3D结构高度约18μm)。与河森HCP-120碳纸(带填平层)热压后装电池测试(测试条件：60℃，1.5atm，100％RH)。电池最大功率密度约620mW cm^-2，极限电流密度约1.25A cm^-2。

通过4项实施例与2项对比例的极化曲线对比可以看出：当压印模板尺寸、压印压力合适时，所得的膜电极组装的燃料电池的峰功率密度和极限电流密度均有一定程度的提高，证明了本方法制备的3D规则结构催化层成功实现了质量传输的优化。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种CCM膜电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将筛网覆盖在CCM膜电极的阴极侧，经过压印后，剥离筛网即可，其中，所述筛网的目数为20~2000目；所述压印的压力为1~10Mpa；

在所述CCM膜电极的阴极侧覆盖筛网前，所述CCM膜电极阳极和阴极还覆盖有聚四氟乙烯薄膜；

所述CCM膜电极的阴极侧的催化层具有3D结构且催化剂载量大于等于0.1mg/cm²。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述筛网的目数为100~300目；

和/或，所述筛网的材料为尼龙或金属；

和/或，所述筛网的孔径为7.5μm~850 μm；

和/或，所述筛网的丝径为5.2μm~420 μm；

和/或，所述压印采用压力机进行；

和/或，所述压印的温度为10～30℃；

和/或，所述压印的压力为2~10Mpa或4~6MPa；

和/或，所述压印的时间为5~30s；

和/或，所述CCM膜电极具有3D规则结构催化层，所述3D规则结构催化层的高度为2~15μm。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述筛网的孔径为50μm~150 μm；

和/或，所述筛网的丝径为35μm~105 μm；

和/或，所述压印的时间10~20s；

和/或，所述3D规则结构催化层的高度为8~10μm。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述聚四氟乙烯薄膜的厚度为0.02~0.5mm。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯薄膜的厚度为0.02~0.1mm。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述CCM膜电极的阴极覆盖筛网前，所述CCM膜电极通过超声喷涂法制得。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述超声喷涂法包括如下步骤：步骤1、将催化剂粉体、Nafion溶液、醇超声分散混合均匀，得到催化剂浆料；

步骤2、将质子交换膜置于热台上，将所述催化剂浆料超声喷涂在质子交换膜表面积最大的两个表面上，得到CCM膜电极。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述催化剂为铂催化剂；

和/或，步骤1中，所述Nafion溶液的浓度为5~20wt%，wt%是指Nafion溶液中Nafion的质量百分比；

和/或，步骤1中，所述醇为乙醇和/或异丙醇；

和/或，步骤1中，所述超声分散的时间为5~120min；

和/或，步骤2中，所述质子交换膜为Dupont N115、Dupont N117、Dupont N211、DupontN212中的一种或多种；

和/或，步骤2中，在喷涂催化剂浆料时，所述热台温度为60~90℃；

和/或，步骤2中，所述CCM膜电极阳极侧催化剂载量为0.05~0.2mg/cm²；阴极侧催化剂载量为0.1~0.4mg/cm²。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述催化剂为铂黑、铂碳、铂钌、铂钴、铂镍、铂铁、铂铜中的一种或多种；

和/或，步骤1中，所述超声分散的时间为20~60min；

和/或，步骤2中，所述CCM膜电极阳极侧催化剂载量为0.15mg/cm²；阴极侧催化剂载量为0.35~0.4mg/cm²。

10.一种由权利要求1所述的制备方法制得的CCM膜电极，其包含：质子交换膜和催化剂层，所述催化剂层覆于质子交换膜表面积最大的两个表面上，其特征在于，所述CCM膜电极的阴极侧的催化层具有3D结构且催化剂载量大于等于0.1mg/cm²，其中，所述3D结构包括间隔为12.7μm~1270μm的凸起，所述凸起的高度为2μm~15μm，每英寸上所述凸起的数量为20~2000个。

11.如权利要求10所述的CCM膜电极，其特征在于，其阴极侧具有3D规则结构催化层，其中，所述凸起相互之间等宽、等长和/或等高；

和/或，所述凸起的长、宽和高中至少两个维度相同；

和/或，所述凸起等间隔均匀分布；

和/或，所述催化剂载量为0.1~0.4mg/cm²；

和/或，所述凸起的高度为8μm~10μm；

和/或，每英寸上所述凸起的数量为100~300个。

12.如权利要求11所述的CCM膜电极，其特征在于，所述催化剂载量为0.35~0.4mg/cm²。

13.如权利要求10所述的CCM膜电极，其特征在于，其阴极侧具有3D规则结构催化层，所述凸起相互之间等宽、等长且等高；所述凸起的长和宽相同。

14.一种如权利要求10至13中任一项所述的CCM膜电极在燃料电池中的应用。