CN113416755B - 一种1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯的工业化生产方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,3‑二油酸‑2‑棕榈酸甘油三酯的工业化生产方法及其产品，通过建立酶催化酸解反应脂肪酸平衡模型预测反应所需的最低底物比，并以高油酸植物油来源的脂肪酸为酰基供体，通过一步酸解取代棕榈硬脂sn‑1,3棕榈酸；采用低温程序分提分离棕榈酸、三棕榈酸甘油酯及部分甘油酯，得到液态油；再将液态油进行第二步酸解，反应结束后通过lipase G50去除部分甘油酯，通过减压蒸馏去除脂肪酸，获得产品。本发明通过建立模型预测反应过程中的底物比，大幅度减少工艺优化过程的工作量，通过两步酸解耦合低温程序分提获得的产品，游离脂肪酸使用量更少，有害物质生成量更低，极大程度节约了生产成本，适宜于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于油脂技术领域，具体涉及到一种1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯的工业化生产方法及其产品。
背景技术
母乳是婴儿的最佳食物，它为婴儿提供各种营养，包括脂质，碳水化合物，蛋白质和其他生理活性物质。母乳中的脂肪占总乳汁的3-5％，为婴儿提供了50％以上的能量。母乳脂质是一个非常复杂的***，包含200多种脂肪酸和众多的甘油三酯类型，并且还存在多种复杂的脂质，包括固醇，糖鞘脂和脂溶性维生素等。母乳脂类的分子种类、含量和构型对于婴儿的生长发育至关重要，特别是具有重要生理功能的脂质。
母乳脂质中甘油三酯含量在98％以上，甘油三酯中含有多种脂肪酸，包括中碳链脂肪酸、饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸、奇数碳链脂肪酸、支链脂肪酸等。在这些脂肪酸中，含量大于1％的脂肪酸有油酸(25％-35％)、棕榈酸(20％-30％)、亚油酸(10％-20％)、硬脂酸(5％-9％)、肉豆蔻酸(4％-9％)、月桂酸(3％-7％)以及棕榈油酸(1％-3％)。母乳脂质中甘油三酯的脂肪酸分布比较独特，绝大部分棕榈酸分布在甘油三酯的sn-2位，其他的不饱和脂肪酸(UFA)主要分布在sn-1,3位。
因此，母乳脂肪中，甘油三酯含量最多的是UPU，如1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯(OPO)等。这种结构的甘油三酯与婴幼儿的消化，吸收以及代谢有密切的关系。脂肪在摄入后，首先在十二指肠前脂酶(舌脂肪酶和胃脂肪酶)的作用水解10％-30％，将其转变成为sn-1,2甘油二酯。在小肠中，大多数甘油三酯在胆盐的作用下，被胰脂肪酶水解为sn-2单甘脂和游离脂肪酸。Sn-2单甘脂可以直接被小肠上皮细胞吸收，脂肪酸的吸收与其不饱和度和链长相关。长链饱和脂肪酸容易与钙或镁离子形成难吸收的皂，导致能量和钙的损失以及其他副作用，如便秘等。因此，母乳脂质中大部分饱和脂肪酸位于sn-2位置可以避免这些副作用，有利于婴儿对能量利用。
目前，工业化生产OPO的方法主要为通过植物油来源的油酸为酰基供体，sn-1,3脂肪酶为催化剂，通过酸解棕榈硬脂获得产品。但是生产方法均为一次酸解反应得到。一次酸解所得的产品中OPO含量相对较低，同时所采用的脂肪酸与甘油三酯的底物比相对较高，从而对后续脱酸过程的条件要求也较为苛刻，由此增加了生产成本以及导致脱酸过程中有害物质的产生。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯的工业化生产方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯的工业化生产方法，包括，
以棕榈硬脂为原料，高油酸植物油来源的脂肪酸为酰基供体，建立脂肪酶催化酸解反应脂肪酸平衡模型，预测反应中符合要求的脂肪酸与甘油三酯的底物比例；
采用酶法酸解进行一次酸解反应，降低甘油三酯中sn-1,3位棕榈酸含量，增加sn-1,3油酸含量，获得酶解产品；
采用程序低温分提，将酶解产品中饱和脂肪酸、高熔点甘油三酯及部分甘油酯进行结晶，分离得到液态油；
将液态油继续进行二次酸解反应，反应结束后，去除甘油一酯和甘油二酯，并通过减压蒸馏去除脂肪酸，得到产品。
作为本发明所述1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯的工业化的生产方法的一种优选方案，其中：所述建立脂肪酶催化酸解反应脂肪酸平衡模型，其中，模型如下所示：
Xi脂肪酸反应平衡时在甘油三酯sn-1,3含量sn-1/3Xi为：
其中，S为游离脂肪酸与甘油三酯的摩尔比例，Msn-1/-3Xi为甘油三酯sn-1,3位上Xi脂肪酸的摩尔百分比，MXi为游离脂肪酸Xi的摩尔百分比；
酸解反应达到平衡后，所含甘油三酯分子的比例为：
其中，Xs，Xj和Xk为脂肪酸，S为游离脂肪酸与甘油三酯的摩尔比例，Msn-1/-3Xs和Msn-1/-3Xk分别为甘油三酯sn-1,3位上Xs和Xk脂肪酸的摩尔百分比，MXs和MXk为游离脂肪酸Xs和Xk和的摩尔百分比，Msn-2Xj为甘油三酯sn-2位上Xj脂肪酸的摩尔百分比。
作为本发明所述1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯的工业化的生产方法的一种优选方案，其中：所述酰基供体为来源于高油酸的植物油，包括高油酸花生油、高油酸菜籽油、高油酸葵花籽油、菜籽油、花生油、橄榄油、茶籽油和油菜籽油。
作为本发明所述1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯的工业化的生产方法的一种优选方案，其中：所述酸解反应中，脂肪酸与甘油三酯的底物比通过酸解反应脂肪酸平衡模型预测获得。
作为本发明所述1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯的工业化的生产方法的一种优选方案，其中：所述催化酸解反应，所用催化剂为商业化的sn-1,3选择性脂肪酶，包括LipzymeRM IM、Lipzyme TL IM、Lipase DF和NS 40086。
作为本发明所述1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯的工业化的生产方法的一种优选方案，其中：所述一次酸解反应条件为，将油脂加热到55～65℃，保持20～45min，完全熔化后，通入填充床反应器中，反应温度为50～60℃，停留时间为1～4h。
作为本发明所述1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯的工业化的生产方法的一种优选方案，其中：所述低温程序分提中，首先将油脂加热到55～65℃并维持20～45min，在以6～15℃/h的速度将温度降至24～35℃，养晶2～10h，转速为20～40转/min，分提结晶结束后，通过过滤或离心分离固态脂肪，得到液态油。
作为本发明所述1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯的工业化的生产方法的一种优选方案，其中：所述二次酸解反应条件中，将分提的液态油通入填充床反应器中，反应温度为45～60℃，反应时间为2～4h。
作为本发明所述1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯的工业化的生产方法的一种优选方案，其中：通过Lipase G50水解去除二次酸解产物中的甘油一酯和甘油二酯，并通过减压蒸馏去除游离脂肪酸。
本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯的工业化生产方法制得的产品，所得产品中的缩水甘油酯含量小于0.3mg/kg，氯丙醇酯含量小于0.5mg/kg，反式脂肪酸含量小于0.3g/100g。
本发明有益效果：
(1)本发明以棕榈硬脂为原料，采用两步酶法酸解耦合程序降温分提的方法获得富含1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯的结构脂质产品。首先通过建立酸解反应脂肪酸平衡模型预测在酸解反应中达到较高1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯所需的最低底物比(脂肪酸/甘油三酯)，并以高油酸植物油来源的脂肪酸为酰基供体，通过一步酸解取代棕榈硬脂中sn-1,3棕榈酸，再利用熔点差异，采用低温程序分提分离酶解混合物中的棕榈酸，三棕榈酸甘油酯及部分甘油酯，然后，直接对分提所得的液态油脂进行二步酸解，最后通过部分甘油酯酶水解产物中的甘油一酯和甘油二酯，减压脱除脂肪酸，获得高1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯，低三棕榈酸甘油酯的结构脂质产品。
(2)本发明通过建立酸解反应脂肪酸平衡模型预测反应过程中的底物比，大幅度减少工艺优化过程的工作量，同时在两步酸解反应之间利用熔点差异分离棕榈酸，三棕榈酸甘油酯及部分甘油酯，避免了在工艺中通过高温脱酸所导致的各种不良影响，通过低温分提脂肪酸，减少了酰基转移，最大程度保留sn-2棕榈酸，同时可使脂肪酸得到循环利用，极大程度的节约了生产成本；通过脂肪酶水解部分甘油酯，极大程度降低减压蒸馏脱酸过程中缩水甘油酯的生成，同时增强产品的抗氧化性。通过本发明技术，同等条件下，1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯含量更高，三棕榈酸甘油酯含量更低，有害物质的生成量更少，能量消耗更小，生产工艺成本更低，适宜于工业化生产。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
酶催化酸解预测模型的建立：
在反应体系中，甘油三酯的含量为m，脂肪酸的含量为h，在反应过程中，所用脂肪酶为sn-1,3位置专一性脂肪酶，脂肪酸在sn-1,3位置上符合随机分布。在整个反应体系中，脂肪酸种类定为n种，不同脂肪酸定义为Xi，利用反应条件控制酰基转移，sn-2脂肪酸变化量较小，因此，可忽略sn-2脂肪酸的变化。在体系中，参与反应的脂肪酸主要为甘油三酯sn-1,3脂肪酸和加入的游离脂肪酸。对于单独的脂肪酸Xi，甘油三酯sn-1,3位上的Xi脂肪酸摩尔百分比可表示为Msn-1/-3Xi，游离脂肪酸Xi的摩尔百分比可表示为MXi，因此，体系达到反应平衡时，按照随机分布原理，Xi脂肪酸反应平衡时在甘油三酯sn-1,3含量(sn-1/3Xi)可表示为：
由于
因此，
模型可进一步简化为：
令h/m＝S，即游离脂肪酸与甘油三酯的摩尔比例为S：1，因此，Xi脂肪酸反应平衡时在甘油三酯sn-1,3含量(sn-1/3Xi)可进一步简化为：
根据混合油脂的sn-1,3位各脂肪酸组成，可以计算出不同脂肪酸在酸解达到平衡后在sn-1，3位的理论含量。
为进一步确定反应平衡后体系中甘油三酯的组成，利用脂肪酸随机分配理论，建立酶催化条件下的甘油三酯组成平衡模型：
在整个反应体系中，甘油三酯的含量为m，脂肪酸的含量为h，脂肪酸种类定为n种，不同脂肪酸定为Xi。对于单独的脂肪酸Xi，甘油三酯sn-1,3位上的Xi摩尔百分比可表示为Msn-1/3Xi，sn-2位Xi的摩尔百分比可表示为Msn-2Xi，游离脂肪酸Xi的摩尔百分比可表示为MXi，因此，体系达到反应平衡时，按照随机分布原理，三种任意脂肪酸Xs，Xj和Xk在甘油三酯位置上的几率可表示如下：
模型可进一步简化为：
令h/m＝S，即游离脂肪酸与甘油三酯的摩尔比例为S：1，因此，将以上模型进一步简化为：
因此，酸解反应达到平衡后，所含甘油三酯分子Xs-Xj-Xk的比例为：
在酸解合成结构脂的反应中，目的是将一种特定的脂肪酸接入到甘油三酯中，使甘油三酯具有特殊的功能特性。
以1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯的酸解为例，目的是将油酸接入到甘油三酯sn-1,3位，棕榈酸接入到sn-2位。但是，实际反应中，棕榈硬脂除了含棕榈酸，还含有油酸和其他脂肪酸，而游离脂肪酸中，除了含油酸还含有如棕榈酸和其他脂肪酸。因此，为进一步简化反应模型，针对目标合成产物，仅关注油酸和棕榈酸。因此，根据脂肪酸随机分布原理，可生成8种含油酸和棕榈酸的甘油三酯，包括OPP，PPO，OPO，PPP，POO，POP，OOP，OOO。由于所用脂肪酶为选择性脂肪酶，在无酰基转移发生的情况下，sn-1,3位脂肪酸参与反应。假设反应体系中，游离脂肪酸与甘油三酯的比值为S:1，sn-1,3位棕榈酸的比例为Msn-1/3P，sn-1,3位油酸的比例为Msn-1/3O，sn-2位棕榈酸的比例Msn-2P，sn-2位油酸的比例Msn-2O，游离脂肪酸中棕榈酸的比例为MP，游离脂肪酸中油酸的比例为MO，则同时含油酸和棕榈酸甘油三酯反应平衡后的比例如下所示：
表1.酸解平衡下甘油三酯的理论值
实施例2
以棕榈酸含量为91.2％，sn-2棕榈酸含量为84.4％的棕榈硬脂为起始原料，以高油酸葵花籽油脂肪酸为酰基供体，以sn-1，3位选择性脂肪酶为催化剂，通过酸解脂肪酸平衡模型，在反应平衡下计算不同底物比酶解产品的脂肪酸组成及分布。
表2.棕榈硬脂及高油酸葵花籽油脂肪酸特征
| 硬脂 | 高油酸葵花籽油 | |||
| 脂肪酸(mol％) | 总 | sn-2 | sn-1,3 | 总 |
| C14:0 | 1.4 | 0.5 | 1.85 | |
| C16:0 | 91.2 | 84.4 | 94.6 | 3.8 |
| C18:0 | 3.1 | 4.5 | 2.4 | 3.1 |
| C18:1ω-9 | 3.6 | 8.8 | 1 | 84.8 |
| C18:2ω-6 | 0.7 | 1.8 | 0.15 | 7.5 |
| C18:3ω-3 | 0.4 |
表3.一次酸解的sn-1,3脂肪酸及甘油三酯理论平衡值
由以上结果可知，随着底物比的增大，sn-1,3棕榈酸的含量也不断降低，但是降低幅度减少，当底物比大于10:1时，棕榈酸减少量小于3％。以一次酶法酸解产物为底物，再采用相同比例的脂肪酸进行二次酸解，结果如下：
表4.二次酸解的sn-1,3脂肪酸及甘油三酯理论平衡值
由以上通过酸解平衡模型计算获得的一次、二次酸解平衡理论值可知，一次反应中，达到sn-1,3位棕榈酸含量低于15％的底物比为16：1，而在二次酸解反应中，两次酸解反应底物比分别为4:1时，所得最终产物的sn-1,3棕榈酸含量低于15％。因此，两次酸解反应的脂肪酸酸解效率远高于一次酸解反应，同时当两次酸解反应底物比之和为8:1时，可达到较低的sn-1,3棕榈酸组成。但是，在工序中，酸解反应之间存在结晶去除饱和脂肪酸的工序，因此第二步酸解反应中的底物比小于4:1。因此，选择酸解反应的底物比的选择大于4:1。
实际反应中，以填充床为反应器，棕榈酸含量为91.2％，sn-2棕榈酸含量为84.4％的棕榈硬脂为起始原料，sn-1,3位选择性脂肪酶Lipzyme RM IM为催化剂，将高油酸葵花籽油脂肪酸与棕榈硬脂按照底物摩尔比为5:1混合，将混合油脂的温度加热到60度，保持30min，完全熔化后通入填充床反应器1中，填充床保持温度为60度，油脂在填充床中的停留时间为2h，反应结束后，得到酸解产物，反应结果如下所示。填充床反应器在通入油脂之前首先通入氮气取代空气。
表5.一次酸解反应的脂肪酸组成及分布
利用棕榈酸及三棕榈酸甘油脂与体系中其他成分熔点差异较大的特点，通过程序分提结晶法，使棕榈酸、三棕榈酸甘油脂以及部分甘油酯结晶析出，再通过过滤或者离心分离，获得固态脂肪和液态油，分提条件为：将油脂加热到60度并维持30min，再以10度/h的速度将温度降至35度，养晶2h，转速为40转/分，分提结晶结束后，过滤或离心分离固态脂肪，得到液态油。固态脂肪中甘油三酯的脂肪酸和游离脂肪酸组成及液态油中甘油三酯的脂肪酸和游离脂肪酸组成如下所示。
表6.分提后固态脂肪与液态油及其游离脂肪酸的脂肪酸特征
将分提得到液态油通入填充床反应器2进行二次酸解反应，反应条件为反应温度55度，停留时间3h，所选脂肪酶为Lipzyme RM IM。
二次酸解反应后，采用部分甘油酯脂肪酶Lipase G50(来源于Penicilliumcamembertii)水解体系中的甘油一酯和甘油二酯。向混合体系中按照水：油脂为1:10(质量比)的比例加入1％(油重)的Lipase G50脂肪酶，在30度下进行反应，搅拌速度为400转/min，反应结束后离心去除水相。反应前后体系中部分甘油酯的含量如下所示。
表7.反应前后部分甘油酯的含量(％)
| 甘油酯 | 反应前 | 反应后 |
| 甘油三酯 | 90.22 | 99.64 |
| 甘油二酯 | 7.98 | 0.36 |
| 甘油一酯 | 1.80 | 未检出 |
通过减压蒸馏脱除游离脂肪酸，所得二次酶解产品的脂肪酸组成及分布如下所示。
表8.二次酸解产品的脂肪酸组成及分布
所得二次酶解产品主要甘油三酯组成如下所示。
表9.二次酶解产品的主要甘油三酯组成
| 甘油三酯 | 含量(％) |
| PPO(PPO+POP) | 16.8 |
| POO(POO+OPO) | 47.84 |
| POL(POL+OPL+PLO) | 9.33 |
| POS(POS+OPS+PSO) | 3.25 |
| PPL(PPL+PLP) | 1.81 |
| LOO(LOO+OLO) | 2.84 |
| OOO | 8.27 |
| PPP | 0.95 |
所得最终产品经测定缩水甘油酯含量为0.17mg/kg，氯丙醇酯含量为0.42mg/kg，反式脂肪酸含量为0.18g/100g。
实施例3
选择棕榈酸含量为82.4％，sn-2棕榈酸含量为73.5％的棕榈硬脂为起始原料，以来源于高油酸花生油的脂肪酸为酰基供体生产1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯产品，棕榈硬脂及高油酸花生油的脂肪酸组成及分布如下所示。
表10.棕榈硬脂及高油酸花生油脂肪酸特征(％)
表11.一次酸解的sn-1,3脂肪酸及甘油三酯理论平衡值
由以上结果可知，随着底物比的增大，sn-1,3棕榈酸的含量也不断降低，但是降低幅度减少，当底物比大于10:1时，棕榈酸减少量小于3％。以一次酶法酸解产物为底物，再采用相同比例的脂肪酸进行二次酸解，结果如下：
表12.二次酸解的sn-1,3脂肪酸及甘油三酯理论平衡值
由以上通过酸解平衡模型计算获得的一次、二次酸解平衡理论值可知，一次反应中，达到sn-1,3位棕榈酸含量低于15％的底物比为16：1，而在两次酸解反应中，两次酸解反应底物比分别为4:1时，所得最终产物的sn-1,3棕榈酸含量低于15％。因此，两次酸解反应的脂肪酸酸解效率远高于一次酸解反应，同时当两次酸解反应底物比之和为8:1时，可达到较低的sn-1,3棕榈酸组成。但是，在工序中，酸解反应之间存在结晶去除饱和脂肪酸的工序，因此，第二步酸解反应中的底物比小于4:1。因此，选择酸解反应的底物比的选择大于4:1。
在实际反应中，选择棕榈酸含量为82.4％，sn-2棕榈酸含量为73.5％的棕榈硬脂为起始原料，以来源于高油酸花生油的脂肪酸为酰基供体，sn-1,3位选择性脂肪酶LipzymeTL IM为催化剂，将高油酸葵花生油脂肪酸与棕榈硬脂按照底物摩尔比为8:1混合，将混合油脂的温度加热到65度，保持20min，完全熔化后通入填充床反应器1中，填充床保持温度为55度，油脂在填充床中的停留时间为3h，反应结束后，得到酸解产物，反应结果如下所示。填充床反应器在通入油脂之前首先通入氮气取代空气。
表13.酶解中间产品脂肪酸特征
通过过滤或离心分离脂肪酶，获得酶解中间产品，利用棕榈酸和三棕榈酸甘油酯与体系中其他成分熔点差异较大的特点，通过程序分提结晶法，使棕榈酸、三棕榈酸甘油脂以及部分甘油酯结晶析出，再通过过滤或离心分离，获得固态脂肪和液态油。程序分提条件为：将油脂加热到65度并维持25min，在以15度/h的速度将温度降至26度，养晶4h，转速为20转/分，分提结晶结束后，过滤或离心分离固态脂肪，得到液态油。固态脂肪中甘油三酯的脂肪酸和游离脂肪酸组成及液态油中甘油三酯的脂肪酸和游离脂肪酸组成如下所示。
表14.分提后固态脂肪与液态油及其游离脂肪酸的脂肪酸特征
将分提得到液态油通入填充床反应器2进行二次酸解反应，反应条件为反应温度为50度，停留时间为4h，所选脂肪酶为Lipzyme TL IM。二次酸解反应后，采用部分甘油酯脂肪酶Lipase G50(来源于Penicillium camembertii)水解体系中的甘油一酯和甘油二酯。向混合体系中按照水：油脂为1:10(质量比)的比例加入1％(油重)的Lipase G50脂肪酶，在30度下进行反应，搅拌速度为400转/min，反应结束后离心去除水相。反应前后体系中部分甘油酯的含量如下所示。
表15.反应前后部分甘油酯的含量(％)
| 甘油酯 | 反应前 | 反应后 |
| 甘油三酯 | 89.74 | 99.54 |
| 甘油二酯 | 8.64 | 0.46 |
| 甘油一酯 | 1.62 | 未检出 |
通过减压蒸馏脱除游离脂肪酸，所得二次酶解产品的脂肪酸组成及分布如下所示。
表16.二次酸解产品的脂肪酸组成及分布
所得的二次酶解产品的主要甘油三酯组成如下所示。
表17.二次酶解产品的主要甘油三酯组成
| 甘油三酯 | 含量(％) |
| PPO(PPO+POP) | 10.06 |
| POO(POO+OPO) | 47.98 |
| POL(POL+OPL+PLO) | 11.70 |
| POS(POS+OPS+PSO) | 3.06 |
| PPL(PPL+PLP) | 1.19 |
| LOO(LOO+OLO) | 5.64 |
| OOO | 11.42 |
| PPP | 1.54 |
所得最终产品经测定缩水甘油酯含量为0.22mg/kg，氯丙醇酯含量为0.34mg/kg，反式脂肪酸含量为0.26g/100g。
实施例4
采用三棕榈酸甘油酯为原料，高油酸葵花籽油脂肪酸为酰基供体，以sn-1，3位选择性脂肪酶为催化剂，通过酸解脂肪酸平衡模型，在反应平衡下计算不同底物比酶解产品的脂肪酸组成及分布。通过模型计算可知，当底物比大于5:1时，获得产品中的sn-1,3棕榈酸含量较低。
实际反应中，以填充床为反应器，sn-1,3位选择性脂肪酶Lipase DF为催化剂，将高油葵花籽油脂肪酸与三棕榈酸甘油酯按照底物摩尔比为6:1混合，将混合油脂的温度加热到60度，保持35min，完全熔化后通入填充床反应器1中，填充床保持温度为60度，油脂在填充床中的停留时间为1h，反应结束后，得到酸解产物，反应结果如下所示。填充床反应器在通入油脂之前首先通入氮气取代空气。
表18.酶解中间产品脂肪酸特征
通过程序分提结晶法，使棕榈酸、三棕榈酸甘油脂以及部分甘油酯结晶析出，再通过过滤或离心分离，获得固态脂肪和液态油，分提条件为：将油脂加热到60度并维持35min，在以8度/h的速度将温度降至33度，养晶6h，转速为30转/分，分提结晶结束后，过滤或离心分离固态脂肪，得到液态油。固态脂肪中甘油三酯的脂肪酸和游离脂肪酸组成及液态油中甘油三酯的脂肪酸和游离脂肪酸组成如下所示。
表19.分提后固态脂肪与液态油及其游离脂肪酸的脂肪酸特征(％)
将分提得到液态油通入填充床反应器2进行二次酸解反应，反应条件为反应温度45度，反应时间5h，所选脂肪酶为Lipase DF。二次酸解反应后，采用部分甘油酯脂肪酶Lipase G50(来源于Penicillium camembertii)水解体系中的甘油一酯和甘油二酯。向混合体系中按照水：油脂为1:10(质量比)的比例加入1％(油重)的Lipase G50脂肪酶，在30度下进行反应，搅拌速度为400转/min，反应结束后离心去除水相。反应前后体系中部分甘油酯的含量如下所示。
表20.反应前后部分甘油酯的含量(％)
| 甘油酯 | 反应前 | 反应后 |
| 甘油三酯 | 90.6 | 99.47 |
| 甘油二酯 | 7.70 | 0.53 |
| 甘油一酯 | 1.70 | 未检出 |
通过减压蒸馏脱除游离脂肪酸，所得二次酶解产品的脂肪酸组成及分布如下所示。
表21.二次酸解产品的脂肪酸组成及分布
所得二次酶解产品的主要甘油三酯组成如下所示。
表22.二次酶解产品的主要甘油三酯组成
所得最终产品经测定缩水甘油酯含量为0.13mg/kg，氯丙醇酯含量为0.47mg/kg，反式脂肪酸含量为0.22g/100g。
实施例5
采用棕榈酸含量为70.3％，sn-2棕榈酸含量为58.3％的棕榈硬脂为起始原料，以来源于高油酸菜籽油的脂肪酸为酰基供体，以sn-1，3位选择性脂肪酶为催化剂，通过酸解脂肪酸平衡模型，在反应平衡下计算不同底物比酶解产品的脂肪酸组成及分布。通过模型计算可知，当底物比大于4:1时，获得产品中的sn-1,3棕榈酸含量较低。
表23.棕榈硬脂及高油酸葵花籽油的脂肪酸组成及分布
以填充床为反应器，sn-1,3位选择性脂肪酶NS 40086为催化剂，将高油酸菜籽油脂肪酸与棕榈硬脂按照底物摩尔比为6:1混合，将混合油脂的温度加热到55度，保持45min，完全熔化后通入填充床反应器1中，填充床保持温度为50度，油脂在填充床中的停留时间为4h，反应结束后，得到酸解产物，反应结果如下所示。填充床反应器在通入油脂之前首先通入氮气取代空气。
表24.一次酸解产品的脂肪酸特征
通过程序分提结晶法，使棕榈酸、三棕榈酸甘油脂以及部分甘油酯结晶析出，再通过过滤或离心分离，获得固态脂肪和液态油，分提条件为：将油脂加热到55度并维持45min，在以6度/h的速度将温度降至32度，养晶10h，转速为30转/分，分提结晶结束后，过滤分离或离心固态脂肪，得到液态油。
将分提得到液态油通入填充床反应器2进行二次酸解反应，反应条件为反应温度45度，停留时间3h，所选脂肪酶为NS 40086。
二次酸解反应后，采用部分甘油酯脂肪酶Lipase G50(来源于Penicilliumcamembertii)水解体系中的甘油一酯和甘油二酯。向混合体系中按照水：油脂为1:10(质量比)的比例加入1％(油重)的Lipase G50脂肪酶，在30度下进行反应，搅拌速度为400转/min，反应结束后离心去除水相。反应前后体系中部分甘油酯的含量如下所示。
表25.反应前后部分甘油酯的含量(％)
| 甘油酯 | 反应前 | 反应后 |
| 甘油三酯 | 89.65 | 99.37 |
| 甘油二酯 | 8.85 | 0.63 |
| 甘油一酯 | 1.50 | 未检出 |
通过减压蒸馏脱除游离脂肪酸，所得二次酶解产品的脂肪酸组成及分布如下所示。
表26.二次酸解产品的脂肪酸组成及分布
所得二次酶解产品的主要甘油三酯组成如下所示。
表27.二次酶解产品的主要甘油三酯组成
所得最终产品经测定缩水甘油酯含量为0.24mg/kg，氯丙醇酯含量为0.33mg/kg，反式脂肪酸含量小于0.16g/100g。
实施例6
在填充床连续反应器中，以棕榈酸含量为82.4％，sn-2棕榈酸含量为73.5％的棕榈硬脂为起始原料，以来源于高油酸花生油的脂肪酸为酰基供体，以1,3位特异性脂肪酶Lipozyme RM IM为催化剂，一次酸解中，将游离脂肪酸与棕榈硬脂按照摩尔比为8:1混合，在65度下加热20min，使油脂完全熔化后，通入填充柱1，反应温度为55度，停留时间为2h，反应结束后，将酸解混合油脂进行低温程序分提，使棕榈酸、三棕榈酸甘油脂以及部分甘油酯结晶析出，分提条件为：将油脂加热到65度并维持20min，在以12度/h的速度将温度降至24度，养晶8h，转速为20转/分，分提结晶结束后，得到液态油。将液态油继续通入填充床反应器2中，反应温度为60度，停留时间为2h。二次酸解反应后，采用部分甘油酯脂肪酶LipaseG50(来源于Penicillium camembertii)水解体系中的甘油一酯和甘油二酯。向混合体系中按照水：油脂为1:10(质量比)的比例加入1％(油重)的Lipase G50脂肪酶，在30度下进行反应，搅拌速度为400转/min，反应结束后离心去除水相。通过减压蒸馏脱除游离脂肪酸，获得1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯产品。Lipase G50水解前后，体系中的甘油一酯和甘油二酯的含量变化如下所示。
表28.水解前后部分甘油酯的含量(％)
| 甘油酯 | 反应前 | 反应后 |
| 甘油三酯 | 91.95 | 99.47 |
| 甘油二酯 | 6.71 | 0.53 |
| 甘油一酯 | 1.34 | 未检出 |
通过减压蒸馏脱除游离脂肪酸，所得二次酶解产品的脂肪酸组成及分布如下所示。
表29.二次酸解产品的脂肪酸组成及分布
所得的二次酶解产品的主要甘油三酯组成如下所示。
表30.二次酶解产品的主要甘油三酯组成
| 甘油三酯 | 含量(％) |
| PPO(PPO+POP) | 9.42 |
| POO(POO+OPO) | 49.55 |
| POL(POL+OPL+PLO) | 12.51 |
| POS(POS+OPS+PSO) | 2.73 |
| PPL(PPL+PLP) | 1.42 |
| LOO(LOO+OLO) | 4.84 |
| OOO | 10.92 |
| PPP | 0.35 |
所得最终产品经测定缩水甘油酯含量为0.16mg/kg，氯丙醇酯含量为0.43mg/kg，反式脂肪酸含量为0.22g/100g。
对比例1
以实施例2为基础，在一次酸解之后，不采用低温程序分提，采用减压蒸馏去除脂肪酸。
以棕榈酸含量为91.2％，sn-2棕榈酸含量为84.4％的棕榈硬脂为起始原料，以高油酸葵花籽油脂肪酸为酰基供体，sn-1,3位选择性脂肪酶Lipzyme RM IM为催化剂，将高油酸葵花籽油脂肪酸与棕榈硬脂按照底物摩尔比为5:1混合，将混合油脂的温度加热到60℃，保持30min，完全熔化后通入填充床反应器1中，填充床保持温度为60℃，油脂在填充床中的停留时间为2h，反应结束后，采用减压蒸馏脱除脂肪酸，得到酸解产物，再体系中加入高油酸葵花籽油脂肪酸，脂肪酸与酸解产物的摩尔比为5:1，将混合油脂通入填充床反应器2中进行二次酸解反应，反应温度为55℃，反应时间为4h，所选脂肪酶为Lipzyme RM IM，二次酸解反应后，通过减压蒸馏脱除游离脂肪酸，得到最终产品，最终产品的脂肪酸组成及分布如下所示。
表31.二次酶解产品的脂肪酸特征
所得二次酶解产品主要甘油三酯组成如下所示。
表32.二次酶解产品的主要甘油三酯组成
| 甘油三酯 | 含量(％) |
| PPO(PPO+POP) | 23.31 |
| POO(POO+OPO) | 40.27 |
| POL(POL+OPL+PLO) | 7.52 |
| POS(POS+OPS+PSO) | 2.78 |
| PPL(PPL+PLP) | 1.32 |
| LOO(LOO+OLO) | 2.73 |
| OOO | 7.15 |
| PPP | 8.33 |
所得最终产品经测定缩水甘油酯含量为0.75mg/kg，氯丙醇酯含量为1.43mg/kg，反式脂肪酸含量为0.62g/100g。
部分甘油酯为酸解反应中最最重要的副产物，在酸解反应中，脂肪酸的接入分为两步，甘油三酯首先经过脂肪酶水解生成sn-1,2/2,3甘油二酯，sn-1,2/2,3甘油二酯再通过脂肪酶酯化生成甘油三酯。如在体系中sn-1,2/2,3甘油二酯转变为sn-1,3甘油二酯，将会影响产物中sn-2脂肪酸的组成，导致较大酰基转移的发生。通过中间步骤在较低的温度采用分提结晶除去饱和脂肪酸，饱和甘油三酯以及部分甘油酯，避免第二步酸解反应中过多的部分甘油酯的产生，同时通过低温分提，避免高温脱酸使可能存在的sn-1,2/2,3甘油二酯转化为sn-1,3甘油二酯，再次进行酸解反应时，脂肪酶将会以sn-1,2/2,3甘油二酯为底物进一步合成甘油三酯，从而减少体系中sn-2棕榈酸的酰基转移，极大程度保留了sn-2棕榈酸，同时，通过减少高温脱酸的工序，减少了体系中因热导致的有害物质的生成量以及能量的消耗。由于油脂在高温脱酸过程中，缩水甘油酯及氯丙醇酯形成均与部分甘油酯相关，在第二步酸解反应之后，通过部分甘油酯脂肪酶将甘油一酯和甘油二酯水解，极大程度降低酶解产物中的部分甘油酯含量，从而极大减少缩水甘油酯和氯丙醇酯的生成，增加了产物中甘油三酯的含量；同时，油脂中的部分甘油酯属于双亲性物质，在油脂中将会形成胶束从而增加油脂中水的含量，最后导致油脂的氧化稳定性降低。因此，脱除部分甘油酯，将有利于增强油脂的氧化稳定性。
本发明通过建立酸解反应脂肪酸平衡模型，预测反应中脂肪酸与甘油三酯的最适合底物比例，以棕榈硬脂为原料，采用酸解+分提+酸解的工艺获得1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯：首先，在第一步酸解反应中，以sn-1,3脂肪酶为催化剂，以高油酸植物油来源的脂肪酸为酰基供体，增加甘油三酯中sn-1,3位油酸含量；其次，通过程序降温分提，利用熔点差异使酶解混合物中棕榈酸，三棕榈酸甘油酯及部分甘油酯结晶析出，降低体系中脂肪酸的不饱和度，通过离心或过滤分离固态脂肪，获得液态油；再次，将液态油进行第二步酸解反应；最后，利用脂肪酶Lipase G水解去除部分甘油酯，通过减压蒸馏去除脂肪酸，获得高1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯含量及低三棕榈酸甘油酯含量的结构脂质产品。
本发明生产1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯的方法主要通过三个步骤实现，包括一次酸解，程序分提和二次酸解，酸解所用脂肪酸酰基供体来源于高油酸的植物油，包括高油酸花生油，高油酸菜籽油，高油酸葵花籽油，菜籽油，花生油，橄榄油，茶籽油，油菜籽油等。
本发明以棕榈硬脂为原料，通过建立酶催化酸解反应脂肪酸平衡模型预测反应所需的最低底物比，通过两步酸解耦合低温程序分提的方法生产OPO，即，一次酸解取代棕榈硬脂sn-1,3的棕榈酸，利用熔点差异分提混合油脂中的棕榈酸，提升游离脂肪酸的不饱和度，再进行二次酸解，利用部分甘油酯酶去除反应产物中的甘油一酯和甘油二酯，最后利用减压蒸馏脱除脂肪酸，获得最终产品。本发明通过建立模型预测反应过程中的底物比，大幅度减少工艺优化过程的工作量，通过两步酸解耦合低温程序分提获得的产品，OPO含量更高，三棕榈酸甘油酯含量更低，有害物质生成量更低，同时使脂肪酸得到循环利用，极大程度节约了生产成本。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯的工业化生产方法，其特征在于：包括，
以棕榈硬脂为原料，高油酸植物油来源的脂肪酸为酰基供体，建立脂肪酶催化酸解反应脂肪酸平衡模型；
采用酶法酸解进行一次酸解反应，降低甘油三酯中sn-1,3位棕榈酸含量，增加sn-1,3油酸含量，获得酶解产品；
采用程序低温分提，将酶解产品中饱和脂肪酸、高熔点甘油三酯及部分甘油酯进行结晶，分离得到液态油；
将液态油继续进行二次酸解反应，反应结束后，去除甘油一酯和甘油二酯，并通过减压蒸馏去除脂肪酸，得到产品；其中，
所述建立脂肪酶催化酸解反应脂肪酸平衡模型，模型如下所示：
Xi脂肪酸反应平衡时在甘油三酯sn-1,3含量sn-1/3Xi为：
其中，S为游离脂肪酸与甘油三酯的摩尔比例，Msn-1/3Xi为甘油三酯sn-1,3位上Xi脂肪酸的摩尔百分比，MXi为游离脂肪酸Xi的摩尔百分比；
酸解反应达到平衡后，所含甘油三酯分子的比例为：
其中，Xs，Xj和Xk为脂肪酸，S为游离脂肪酸与甘油三酯的摩尔比例，Msn-1/3Xs和Msn-1/3Xk分别为甘油三酯sn-1,3位上Xs和Xk脂肪酸的摩尔百分比，MXs和MXk为游离脂肪酸Xs和Xk和的摩尔百分比，Msn-2Xj为甘油三酯sn-2位上Xj脂肪酸的摩尔百分比。
2.如权利要求1所述1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯的工业化的生产方法，其特征在于：所述酰基供体为来源于高油酸的植物油，包括高油酸花生油、高油酸菜籽油、高油酸葵花籽油、菜籽油、花生油、橄榄油、茶籽油和油菜籽油。
3.如权利要求1或2所述1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯的工业化的生产方法，其特征在于：所述酸解反应中，脂肪酸与甘油三酯的底物比通过酸解反应脂肪酸平衡模型预测获得。
4.如权利要求1或2所述1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯的工业化的生产方法，其特征在于：所述催化酸解反应，所用催化剂为商业化的sn-1,3选择性脂肪酶，包括Lipzyme RMIM、Lipzyme TL IM、Lipase DF和NS 40086。
5.如权利要求1或2所述1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯的工业化的生产方法，其特征在于：所述一次酸解反应条件为，将油脂加热到55~65℃，保持20~45min，完全熔化后，通入填充床反应器中，反应温度为50~60℃，停留时间为1~4h。
6.如权利要求1或2所述1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯的工业化的生产方法，其特征在于：所述程序低温分提中，首先将油脂加热到55~65℃并维持20~45min，在以6~15℃/h的速度将温度降至24~35℃，养晶2~10h，转速为20~40转/min，分提结晶结束后，通过过滤或离心分离固态脂肪，得到液态油。
7.如权利要求1或2所述1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯的工业化的生产方法，其特征在于：所述二次酸解反应条件中，将分提的液态油通入填充床反应器中，反应温度为45~60℃，反应时间为2~4h。
8.如权利要求1或2所述1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯的工业化的生产方法，其特征在于：通过Lipase G50水解去除二次酸解产物中的甘油一酯和甘油二酯，并通过减压蒸馏去除游离脂肪酸。
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