CN113416509A - 一种双组份石材胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双组份石材胶黏剂及其制备方法，该双组份石材胶黏剂采用聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂组成的混合固化剂，具有优良粘接性同时，还有一定的应力缓和功能，同时通过对碳酸钙进行改性，提高其在树脂中的分散效果，进而大大提高了环氧胶黏剂的粘结性能。本发明的环氧胶黏剂制备方法和操作相对简便，原材料利用率高，石材粘结后具有较高强度，可有效避免后期二次开裂。

Description

一种双组份石材胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石材胶黏剂，具体涉及一种双组份石材胶黏剂及其制备方法，属于建筑材料胶黏技术领域。
背景技术
天然石板材质地高雅，纹理清奇美观，常作为建筑物内外墙、地面、天花板、窗台和桌面、洁具的饰面材料。随着经济的发展，人们生活水平的提高和文化素养的提升，使用这种饰面材料的数量越来越大。随着石材在建筑行业中的广泛应用，其石材黏接用胶的市场需求也不断扩大，特别体现在石材的修复、安装和定位的黏接加固作业中，而现阶段对石材进行修复、安装和定位的黏接加固材料主要采用的是不饱和聚酯胶粘剂(云石胶)；其在石材的定位加固时存在很多不足，如：挥发严重，且挥发物有毒，不饱和聚酯胶粘剂含20-30％的苯乙烯单体，在室温下易挥发，苯乙烯有较大的毒性和刺激性，影响工业卫生和劳动保护，长期接触会致白血病；收缩率大，固化收缩产生较大应力；脆性大、耐老化性能差等。而环氧胶固化后，具有优异的黏接性和机械强度，耐老化性能优良、环保、收缩率小，改性后韧性好、并且在普通环氧胶的基础上加快了固化速度，完全可以替代不饱和聚酯胶粘剂(云石胶)，满足建筑行业石材干挂的快速定位粘接。
环氧树脂含有多种极性基团和活性很大的环氧基，因而与表面活性高的材料具有很强的粘接力，同时环氧固化物的内聚强度也很大，所以其粘接强度很高，固化收缩率小，固化后产物尺寸稳定性好，固化产物硬度高，容易打磨加工。因此，在目前石材加工行业中，以环氧树脂为原料制备的胶黏剂逐渐占据了市场的主导地位。
虽然环氧树脂材料使用广泛，但是在用作石材黏合剂时也存在诸多不足，石材在修复、安装和定位过程中，往往石材的胶结面积相对较小，因而黏结胶受力相对较大，因此对胶黏剂的性能要求较高，特别是对胶黏剂的黏结强度、稳定性、耐磨性、耐污性等存在较高要求。
发明内容
本发明提供了一种双组份石材胶黏剂，该双组份石材胶黏剂为反应型胶黏剂，在固化过程中挥发物极少，收缩率低，同时采用两种改性固化剂组合物，具有优良粘接性同时，还有一定的应力缓和功能。该双组份石材胶黏剂还采用了改性碳酸钙，一方面能够使得固化后胶料与石材外观尽可能相近，同时能够增强双组份石材胶黏剂的黏结强度、耐磨性、耐老化性能、耐玷污性等性能，进一步通过添加有氮化钨纤维，可以极大大提高固化后胶料的硬度和强度。该双组份石材胶黏剂的制备方法和操作相对简便，材料利用率高，石材胶黏固定后具有较高强度，可有效避免后期二次开裂。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案具体如下：
根据本发明的第一种实施方案，提供一种双组份石材胶黏剂。
一种双组份石材胶黏剂，该胶黏剂包括A组份和B组份，其中A组份包括：
环氧树脂40-62重量份，优选为45-60重量份，更优选为50-55重量份。
活性稀释剂1-8重量份，优选为2-7重量份，更优选为3-6重量份。
碳酸钙20-45重量份，优选为24-40重量份，更优选为28-37重量份。
触变剂1-6重量份，优选为1.5-5.5重量份，更优选为2-5重量份。
白炭黑1-8重量份，优选为1.5-6.5重量份，更优选为1.8-5重量份。
其中B组份包括：
改性固化剂62-85重量份，优选为65-80重量份，更优选为70-78重量份。
促进剂0.5-7重量份，优选为0.8-6重量份，更优选为1-5重量份。
硅烷偶联剂1-9重量份，优选为2-8重量份，更优选为2.5-7重量份。
触变剂1-5重量份，优选为1.5-4.5重量份，更优选为1.8-4重量份。
白炭黑0.3-5重量份，优选为0.5-4重量份，更优选为0.8-3重量份。
氮化钨0.5-3重量份，优选为0.8-2.8重量份，更优选为1-2.5重量份。
碳酸钙10-25重量份，优选为12-22重量份，更优选为14-20重量份。
其中，改性固化剂是聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂的混合物。
需要说明的是，A组份中各组分之和为100重量份。B组份中个组分之和为100重量份。
作为优选，所述环氧树脂选自双酚A型、双酚F型、双酚S型环氧树脂中的一种或多种。优选为E-51环氧树脂。
作为优选，所述聚醚胺改性固化剂是聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺采用环氧树脂改性后的聚醚胺改性固化剂。优选为聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺使用E-51环氧树脂进行改性后再进一步用苯甲醇处理过的聚醚胺改性固化剂。
作为优选，所述脂肪胺改性固化剂是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间二甲苯二胺中的一种或多种采用壬基酚缩水甘油醚对其进行改性后的脂肪胺改性固化剂。
作为优选，所述苯甲醇的用量是基于聚醚胺改性固化剂的总质量的1-8wt％，优选为2-6wt％。
作为优选，聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂组成的混合改性固化剂中，聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂的质量比为1:0.5-3，优选为1:0.8-2。
作为优选，所述活性稀释剂是选自于C12-C14烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、1,4丁二醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚中的一种或多种。优选为丙三醇三缩水甘油醚和/或1,4丁二醇缩水甘油醚。
作为优选，所述触变剂为氢化蓖麻油、纤维素、膨润土中的一种或多种。
作为优选，所述碳酸钙的粒径组成为：粒径小于100目占10-30％，粒径为100-200目占25-55％，粒径为300-500目占18-35％，粒径大于500目占12-28％。
作为优选，所述碳酸钙为采用丙氨酸和/或三氟-2-丙氨酸改性处理后获得的改性碳酸钙。
作为优选，所述促进剂选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐、三乙醇胺、硫脲中的一种或多种。优选为2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)。
作为优选，所述白炭黑为气相白炭黑。
作为优选，所述硅烷偶联剂为含氨基或羟基官能团的二烷氧基硅烷类或三烷氧基硅烷类偶联剂。优选为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明的第二种实施方案，提供一种制备双组份石材胶黏剂的方法或一种制备第一种实施方案所述双组份石材胶黏剂的方法。
一种制备双组份石材胶黏剂的方法，该方法包括以下步骤：
S1：A组份的制备：先将环氧树脂、活性稀释剂和白炭黑进行混合。然后再加入碳酸钙和触变剂继续混合，混合均匀后获得A组份。
S2：B组份的制备：先将改性固化剂、促进剂进行混合。然后加入触变剂和硅烷偶联剂继续混合均匀。最后加入碳酸钙、氮化钨、白炭黑继续混合，混合均匀后获得B组份。
S3：双组份的双组份石材胶黏剂的制备：按比例将A组份和B组份进行装瓶后即得到双组份的双组份石材胶黏剂。
其中，改性固化剂是聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂按质量比1:0.5-3(优选为1:0.8-2)组成的混合改性固化剂。所述碳酸钙为碳酸钙采用丙氨酸和/或三氟-2-丙氨酸改性处理后的改性碳酸钙。
作为优选，各组分的用量为：其中A组份为：
环氧树脂40-62重量份，优选为45-60重量份，更优选为50-55重量份。
活性稀释剂1-8重量份，优选为2-7重量份，更优选为3-6重量份。
碳酸钙20-45重量份，优选为24-40重量份，更优选为28-37重量份。
触变剂1-6重量份，优选为1.5-5.5重量份，更优选为2-5重量份。
白炭黑1-8重量份，优选为1.5-6.5重量份，更优选为1.8-5重量份。
其中B组份为：
改性固化剂62-85重量份，优选为65-80重量份，更优选为70-78重量份。
促进剂0.5-7重量份，优选为0.8-6重量份，更优选为1-5重量份。
硅烷偶联剂1-9重量份，优选为2-8重量份，更优选为2.5-7重量份。
触变剂1-5重量份，优选为1.5-4.5重量份，更优选为1.8-4重量份。
白炭黑0.3-5重量份，优选为0.5-4重量份，更优选为0.8-3重量份。
氮化钨0.5-3重量份，优选为0.8-2.8重量份，更优选为1-2.5重量份。
碳酸钙10-25重量份，优选为12-22重量份，更优选为14-20重量份。
作为优选，所述环氧树脂选自双酚A型、双酚F型、双酚S型环氧树脂中的一种或多种。优选为E-51环氧树脂。
作为优选，所述聚醚胺改性固化剂是聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺采用环氧树脂改性后的聚醚胺改性固化剂。优选为聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺使用E-51环氧树脂进行改性后再进一步用苯甲醇处理过的聚醚胺改性固化剂。所述脂肪胺改性固化剂是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间二甲苯二胺中的一种或多种采用壬基酚缩水甘油醚对其进行改性后的脂肪胺改性固化剂。作为优选，苯甲醇的用量是基于聚醚胺改性固化剂的总质量的1-8wt％，优选为2-6wt％。
作为优选，所述活性稀释剂是选自于C12-C14烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、1,4丁二醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚中的一种或多种。
作为优选，所述促进剂选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐、三乙醇胺、硫脲中的一种或多种。
作为优选，所述白炭黑为气相白炭黑。
作为优选，所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
作为优选，所述触变剂为氢化蓖麻油、纤维素、膨润土中的一种或多种。
作为优选，S1具体为：A组份的制备：按比例先将环氧树脂、活性稀释剂和气相白炭黑在升温的条件下混合均匀(例如在50-95℃下搅拌混合均匀，优选为在60-80℃下搅拌混合均匀)。然后开启高速搅拌并抽真空(例如抽真空为-0.01MPa至-0.09MPa)，高速搅拌时间为10-60min。最后加入碳酸钙和触变剂继续搅拌10-40min，降温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得A组分。
作为优选，S2具体为：B组份的制备：按比例先将改性固化剂混合均匀，然后加入促进剂继续混合均匀(例如搅拌混合10-60min)。再然后加入触变剂和硅烷偶联剂混合均匀(例如搅拌混合)。一段时间后开启高速搅拌并抽真空(例如抽真空为-0.01MPa至-0.09MPa)，高速搅拌时间为10-60min。最后加入碳酸钙、碳化钨和气相白炭黑继续搅拌(搅拌10-40min)，降温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得B组分。
作为优选，S3具体为：双组份的双组份石材胶黏剂的制备：将A组份和B组份按质量比为1:1.0-1.5(优选为1:1.1-1.3)分别进行装瓶后即得到双组份的双组份石材胶黏剂。
在本发明中，所述改性固化剂是聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂的混合物。其中聚醚胺改性固化剂为自制，指的是采用聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺使用E-51环氧树脂对其进行改性制成的聚醚胺改性固化剂。优选，所述聚醚胺改性固化剂是聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺使用E-51环氧树脂对其进行改性获得聚醚胺改性固化剂后，进一步用苯甲醇处理过的固化剂。再优选，所述苯甲醇的用量是基于聚醚胺改性固化剂的总质量的1-8wt％，优选为2-6wt％。所述脂肪胺改性固化剂也为自制，指的是选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间二甲苯二胺中的一种或多种并采用壬基酚缩水甘油醚对其进行改性后的脂肪胺改性固化剂。通过对聚醚胺进行改性，克服了聚醚胺类硬度低、粘附力小、耐潮湿性差、固化时间长等弊端；通过对脂肪胺进行改性，克服了脂肪胺类常温挥发性大，毒性大等弊端；同时将聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂按一定比例(例如聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂的质量比为1:0.5-3，优选为1:0.8-2)进行复配使用，可以优式互补，大大提高环氧固化物的黏结强度、拉伸强度、抗剪强度和弯曲强度、耐高温、耐腐蚀、耐磨性能等，提高最大伸长率，可挠性好，可有效避免后期二次开裂和剥落。
在本发明中，所述活性稀释剂是或包括选自于C12～C14烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、1,4丁二醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚中的一种或多种，优选使用丙三醇三缩水甘油醚、1,4丁二醇缩水甘油醚中的一种或两种。活性稀释剂能改善稠度，优化施工性能。
在本发明中，所述硅烷偶联剂为含氨基或羟基官能团的二烷氧基硅烷类或三烷氧基硅烷类偶联剂。优选为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。偶联剂能增加粘接性能。
在本发明中，所述促进剂选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐、三乙醇胺、硫脲中的一种或多种。优选为2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)。促进剂能加快反应速度。
在本发明中，所述碳酸钙为改性碳酸钙。其粒径组成为：粒径小于100目占10-30％，粒径为100-200目占25-55％，粒径为300-500目占18-35％，粒径大于500目占12-28％。一般地，直接采用碳酸钙作为填料时，由于其粒度小，表面能高，热力学性能不稳定，粒子易团聚而影响其填充效果，因此，采用同时含有氨基和羧基的丙氨酸和/或三氟-2-丙氨酸作为改性剂对其进行改性处理后获得的改性碳酸钙；改性后的碳酸钙，一方面碳酸钙与改性剂含有的特殊基团(例如羧基)进行复合键接，可有效降低了碳酸钙粒子间的范德华力，避免了碳酸钙粒子间团聚现象的发生，提高其分散性；另一方面，碳酸钙还通过与改性剂所含有的特殊基团(例如氨基)与环氧树脂之间进行键接在环氧基团上，进而大大提高了环氧胶黏剂的粘结性能和粘结强度。当采用三氟-2-丙氨酸作为改性剂时，三氟-2-丙氨酸不仅仅作为填料和树脂之间的键接桥梁，由于其含有氟基，其与树脂的环氧基团通过化学键连接后，氟基即可视为树脂主链上的侧链基团，由于炭氟键键长短，键能大，因而使得环氧胶黏剂具有更好的耐候性、耐寒性、耐高温、耐腐蚀性，具有较高的热稳定性和表面自洁性能。采用改性碳酸钙作为填料，还能增加胶体的机械强度，减少固化收缩，减少固化物的热膨胀系数，减低胶料对高低温度变化的敏感性，从而减少内应力，避免二次开裂。
在本发明中，氮化钨为氮化钨纤维，其主要是用于提升硅胶的抗撕裂强度和硬度，一般采用长度为10-50微米之间的氮化钨纤维。胶料交联固化的过程中，氮化钨纤维穿插形成硬质骨架，在胶料固化后，可以大大提高固化后胶料的硬度和强度，同时不会影响胶料的固化速率和交联度。采用氮化钨纤维，能够在胶料中形成多层次的立体骨架，进一步的可提高固化后胶料的热稳定性。而氮化钨纤维的长度不宜太长或太短，长度过短会导致胶黏剂的硬度和强度不足，热稳定性较差，而长度过长又会使的胶黏剂界面粗糙，影响胶黏剂粘结性能。
与现有技术相比较，本发明具备如下有益技术效果：
1、本发明采用自制的自制聚醚胺改性固化剂并与聚酰胺固化剂搭配使用，不仅仅克服了单一固化剂的弊端，二者互补互助，具有高强度，高最大伸长率，可挠性好；制备获得的石材胶黏剂具有优良粘接性同时，还有一定的应力缓和功能。该石材胶黏剂的制备方法和操作相对简便，材料利用率高，石材采用石材胶黏剂粘结后具有较高强度，可有效避免后期二次开裂。
2、本发明采用改性碳酸钙与疏水气相白炭黑的搭配使用在确保了石材胶黏剂膏状性的同时，进一步提高了碳酸钙在树脂中的分散性，极大的提高了石材胶黏剂的粘结性能，同时通过引入侧链氟基团，进一步提高了石材胶黏剂的耐候性、耐寒性、耐高温、耐腐蚀性，具有较高的热稳定性和表面自洁性能等。进一步的通过添加氮化钨提高了石材胶黏剂的硬度和强度，大大增强了石材胶黏剂的抗撕裂性能和热稳定性。
3、本发明所述的石材胶黏剂制备方法简单，原料来源广，施工方法简便，极大的提高了施工效率，具有成本低、黏结性能好、固化收缩率低的优点。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
一种双组份石材胶黏剂，该胶黏剂包括A组份和B组份，其中A组份包括：
环氧树脂40-62重量份，优选为45-60重量份，更优选为50-55重量份。
活性稀释剂1-8重量份，优选为2-7重量份，更优选为3-6重量份。
碳酸钙20-45重量份，优选为24-40重量份，更优选为28-37重量份。
触变剂1-6重量份，优选为1.5-5.5重量份，更优选为2-5重量份。
白炭黑1-8重量份，优选为1.5-6.5重量份，更优选为1.8-5重量份。
其中B组份包括：
改性固化剂62-85重量份，优选为65-80重量份，更优选为70-78重量份。
促进剂0.5-7重量份，优选为0.8-6重量份，更优选为1-5重量份。
硅烷偶联剂1-9重量份，优选为2-8重量份，更优选为2.5-7重量份。
触变剂1-5重量份，优选为1.5-4.5重量份，更优选为1.8-4重量份。
白炭黑0.3-5重量份，优选为0.5-4重量份，更优选为0.8-3重量份。
氮化钨0.5-3重量份，优选为0.8-2.8重量份，更优选为1-2.5重量份。
碳酸钙10-25重量份，优选为12-22重量份，更优选为14-20重量份。
其中，改性固化剂是聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂的混合物。
作为优选，所述环氧树脂选自双酚A型、双酚F型、双酚S型环氧树脂中的一种或多种。优选为E-51环氧树脂。
作为优选，所述聚醚胺改性固化剂是聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺采用环氧树脂改性后的聚醚胺改性固化剂。优选为聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺使用E-51环氧树脂进行改性后再进一步用苯甲醇处理过的聚醚胺改性固化剂。
作为优选，所述脂肪胺改性固化剂是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间二甲苯二胺中的一种或多种采用壬基酚缩水甘油醚对其进行改性后的脂肪胺改性固化剂。
作为优选，所述苯甲醇的用量是基于聚醚胺改性固化剂的总质量的1-8wt％，优选为2-6wt％。
作为优选，聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂组成的混合改性固化剂中，聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂的质量比为1:0.5-3，优选为1:0.8-2。
作为优选，所述活性稀释剂是选自于C12-C14烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、1,4丁二醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚中的一种或多种。优选为丙三醇三缩水甘油醚和/或1,4丁二醇缩水甘油醚。
作为优选，所述触变剂为氢化蓖麻油、纤维素、膨润土中的一种或多种。
作为优选，所述碳酸钙的粒径组成为：粒径小于100目占10-30％，粒径为100-200目占25-55％，粒径为300-500目占18-35％，粒径大于500目占12-28％。
作为优选，所述碳酸钙为采用丙氨酸和/或三氟-2-丙氨酸改性处理后获得的改性碳酸钙。
作为优选，所述促进剂选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐、三乙醇胺、硫脲中的一种或多种。优选为2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)。
作为优选，所述白炭黑为气相白炭黑。
作为优选，所述硅烷偶联剂为含氨基或羟基官能团的二烷氧基硅烷类或三烷氧基硅烷类偶联剂。优选为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
一种制备双组份石材胶黏剂的方法，该方法包括以下步骤：
S1：A组份的制备：先将环氧树脂、活性稀释剂和白炭黑进行混合。然后再加入碳酸钙和触变剂继续混合，混合均匀后获得A组份。
S2：B组份的制备：先将改性固化剂、促进剂进行混合。然后加入触变剂和硅烷偶联剂继续混合均匀。最后加入碳酸钙、氮化钨、白炭黑继续混合，混合均匀后获得B组份。
S3：双组份的双组份石材胶黏剂的制备：按比例将A组份和B组份进行装瓶后即得到双组份的双组份石材胶黏剂。
其中，改性固化剂是聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂按质量比1:0.5-3(优选为1:0.8-2)组成的混合改性固化剂。所述碳酸钙为碳酸钙采用丙氨酸和/或三氟-2-丙氨酸改性处理后的改性碳酸钙。
作为优选，各组分的用量为：其中A组份为：
环氧树脂40-62重量份，优选为45-60重量份，更优选为50-55重量份。
活性稀释剂1-8重量份，优选为2-7重量份，更优选为3-6重量份。
碳酸钙20-45重量份，优选为24-40重量份，更优选为28-37重量份。
触变剂1-6重量份，优选为1.5-5.5重量份，更优选为2-5重量份。
白炭黑1-8重量份，优选为1.5-6.5重量份，更优选为1.8-5重量份。
其中B组份为：
改性固化剂62-85重量份，优选为65-80重量份，更优选为70-78重量份。
促进剂0.5-7重量份，优选为0.8-6重量份，更优选为1-5重量份。
硅烷偶联剂1-9重量份，优选为2-8重量份，更优选为2.5-7重量份。
触变剂1-5重量份，优选为1.5-4.5重量份，更优选为1.8-4重量份。
白炭黑0.3-5重量份，优选为0.5-4重量份，更优选为0.8-3重量份。
氮化钨0.5-3重量份，优选为0.8-2.8重量份，更优选为1-2.5重量份。
碳酸钙10-25重量份，优选为12-22重量份，更优选为14-20重量份。
作为优选，所述环氧树脂选自双酚A型、双酚F型、双酚S型环氧树脂中的一种或多种。优选为E-51环氧树脂。
作为优选，所述聚醚胺改性固化剂是聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺采用环氧树脂改性后的聚醚胺改性固化剂。优选为聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺使用E-51环氧树脂进行改性后再进一步用苯甲醇处理过的聚醚胺改性固化剂。所述脂肪胺改性固化剂是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间二甲苯二胺中的一种或多种采用壬基酚缩水甘油醚对其进行改性后的脂肪胺改性固化剂。作为优选，苯甲醇的用量是基于聚醚胺改性固化剂的总质量的1-8wt％，优选为2-6wt％。
作为优选，所述活性稀释剂是选自于C12-C14烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、1,4丁二醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚中的一种或多种。
作为优选，所述促进剂选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐、三乙醇胺、硫脲中的一种或多种。
作为优选，所述白炭黑为气相白炭黑。
作为优选，所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
作为优选，所述触变剂为氢化蓖麻油、纤维素、膨润土中的一种或多种。
作为优选，S1具体为：A组份的制备：按比例先将环氧树脂、活性稀释剂和气相白炭黑在升温的条件下混合均匀(例如在50-95℃下搅拌混合均匀，优选为在60-80℃下搅拌混合均匀)。然后开启高速搅拌并抽真空(例如抽真空为-0.01MPa至-0.09MPa)，高速搅拌时间为10-60min。最后加入碳酸钙和触变剂继续搅拌10-40min，降温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得A组分。
作为优选，S2具体为：B组份的制备：按比例先将改性固化剂混合均匀，然后加入促进剂继续混合均匀(例如搅拌混合10-60min)。再然后加入触变剂和硅烷偶联剂混合均匀(例如搅拌混合)。一段时间后开启高速搅拌并抽真空(例如抽真空为-0.01MPa至-0.09MPa)，高速搅拌时间为10-60min。最后加入碳酸钙、碳化钨和气相白炭黑继续搅拌(搅拌10-40min)，降温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得B组分。
作为优选，S3具体为：双组份的双组份石材胶黏剂的制备：将A组份和B组份按质量比为1:1.0-1.5(优选为1:1.1-1.3)分别进行装瓶后即得到双组份的双组份石材胶黏剂。
实施例1
A组份的制备：将52.0gE-51环氧树脂、4.0g丙三醇三缩水甘油醚和4.0g气相白炭黑在升温至70℃的条件下搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为40min。然后加入36.5g改性碳酸钙和3.5g氢化蓖麻油继续搅拌30min，降温至室温并停止搅拌。停止搅拌30min后停止抽真空即获得A组分。
B组分的制备：将32.0g聚醚胺改性固化剂、42.0g脂肪胺改性固化剂混合均匀，然后再加入3.0gDMP-30继续搅拌混合30min。再然后加入2.0g氢化蓖麻油和4.5gKH-550搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为30min。然后加入12.5g改性碳酸钙、2.0g氮化钨和2.0g气相白炭黑继续搅拌25min，降温至室温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得B组分。
双组份石材胶黏剂I的制备：将A组份和B组份按质量比为1:1.1的比例灌装入双管中得到双组份石材胶黏剂I。
实施例2
A组份的制备：将52.0gE-51环氧树脂、4.0g丙三醇三缩水甘油醚和4.0g气相白炭黑在升温至70℃的条件下搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为40min。然后加入36.5g改性碳酸钙和3.5g氢化蓖麻油继续搅拌30min，降温至室温并停止搅拌。停止搅拌30min后停止抽真空即获得A组分。
B组分的制备：将32.0g聚醚胺改性固化剂、42.0g脂肪胺改性固化剂混合均匀，然后再加入3.0gDMP-30继续搅拌混合30min。再然后加入2.0g氢化蓖麻油和4.5gKH-550搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为30min。然后加入14.5g改性碳酸钙、2.0g气相白炭黑继续搅拌25min，降温至室温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得B组分。
双组份石材胶黏剂II的制备：将A组份和B组份按质量比为1:1.1的比例灌装入双管中得到双组份石材胶黏剂II。
实施例3
A组份的制备：将52.0gE-51环氧树脂、4.0g丙三醇三缩水甘油醚和4.0g气相白炭黑在升温至70℃的条件下搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为40min。然后加入36.5g改性碳酸钙和3.5g氢化蓖麻油继续搅拌30min，降温至室温并停止搅拌。停止搅拌30min后停止抽真空即获得A组分。
B组分的制备：将32.0g聚醚胺固化剂、42.0g脂肪胺固化剂混合均匀，然后再加入3.0gDMP-30继续搅拌混合30min。再然后加入2.0g氢化蓖麻油和4.5gKH-550搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为30min。然后加入12.5g改性碳酸钙、2.0g氮化钨和2.0g气相白炭黑继续搅拌25min，降温至室温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得B组分。
双组份石材胶黏剂III的制备：将A组份和B组份按质量比为1:1.1的比例灌装入双管中得到双组份石材胶黏剂III。
实施例4
A组份的制备：将52.0gE-51环氧树脂、4.0g丙三醇三缩水甘油醚和4.0g气相白炭黑在升温至70℃的条件下搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为40min。然后加入36.5g碳酸钙和3.5g氢化蓖麻油继续搅拌30min，降温至室温并停止搅拌。停止搅拌30min后停止抽真空即获得A组分。
B组分的制备：将32.0g聚醚胺改性固化剂、42.0g脂肪胺改性固化剂混合均匀，然后再加入3.0gDMP-30继续搅拌混合30min。再然后加入2.0g氢化蓖麻油和4.5gKH-550搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为30min。然后加入12.5g碳酸钙、2.0g氮化钨和2.0g气相白炭黑继续搅拌25min，降温至室温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得B组分。
双组份石材胶黏剂IV的制备：将A组份和B组份按质量比为1:1.1的比例灌装入双管中得到双组份石材胶黏剂IV。
实施例5
A组份的制备：将52.0gE-51环氧树脂、4.0g丙三醇三缩水甘油醚和4.0g气相白炭黑在升温至70℃的条件下搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为40min。然后加入36.5g改性碳酸钙和3.5g氢化蓖麻油继续搅拌30min，降温至室温并停止搅拌。停止搅拌30min后停止抽真空即获得A组分。
B组分的制备：将74.0g聚醚胺改性固化剂、3.0gDMP-30搅拌混合30min。然后加入2.0g氢化蓖麻油和4.5gKH-560搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为30min。然后加入12.5g改性碳酸钙、2.0g氮化钨和2.0g气相白炭黑继续搅拌25min，降温至室温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得B组分。
双组份石材胶黏剂V的制备：将A组份和B组份按质量比为1:1.1的比例灌装入双管中得到双组份石材胶黏剂V。
实施例6
A组份的制备：将52.0gE-51环氧树脂、4.0g丙三醇三缩水甘油醚和4.0g气相白炭黑在升温至70℃的条件下搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为40min。然后加入36.5g改性碳酸钙和3.5g氢化蓖麻油继续搅拌30min，降温至室温并停止搅拌。停止搅拌30min后停止抽真空即获得A组分。
B组分的制备：将74.0g脂肪胺改性固化剂、3.0gDMP-30搅拌混合30min。然后加入2.0g氢化蓖麻油和4.5gKH-560搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为30min。然后加入12.5g改性碳酸钙、2.0g氮化钨和2.0g气相白炭黑继续搅拌25min，降温至室温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得B组分。
双组份石材胶黏剂VI的制备：将A组份和B组份按质量比为1:1.1的比例灌装入双管中得到双组份石材胶黏剂VI。
效果测试：对实施例1-6制备所得的双组份石材胶黏剂I-VI进行老化和强度等性能测试，结果如下：
表1性能测试一
Figure BDA0003156967010000131
表2性能测试二
Figure BDA0003156967010000132
Figure BDA0003156967010000141

Claims (10)

1.一种双组份石材胶黏剂，其特征在于：该胶黏剂包括A组份和B组份，其中A组份包括：
环氧树脂40-62重量份，优选为45-60重量份，更优选为50-55重量份；
活性稀释剂1-8重量份，优选为2-7重量份，更优选为3-6重量份；
碳酸钙20-45重量份，优选为24-40重量份，更优选为28-37重量份；
触变剂1-6重量份，优选为1.5-5.5重量份，更优选为2-5重量份；
白炭黑1-8重量份，优选为1.5-6.5重量份，更优选为1.8-5重量份；
其中B组份包括：
改性固化剂62-85重量份，优选为65-80重量份，更优选为70-78重量份；
促进剂0.5-7重量份，优选为0.8-6重量份，更优选为1-5重量份；
硅烷偶联剂1-9重量份，优选为2-8重量份，更优选为2.5-7重量份；
触变剂1-5重量份，优选为1.5-4.5重量份，更优选为1.8-4重量份；
白炭黑0.3-5重量份，优选为0.5-4重量份，更优选为0.8-3重量份；
氮化钨0.5-3重量份，优选为0.8-2.8重量份，更优选为1-2.5重量份；
碳酸钙10-25重量份，优选为12-22重量份，更优选为14-20重量份；
其中，改性固化剂是聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂的混合物。
2.根据权利要求1所述的双组份石材胶黏剂，其特征在于：所述环氧树脂选自双酚A型、双酚F型、双酚S型环氧树脂中的一种或多种；优选为E-51环氧树脂；和/或
所述聚醚胺改性固化剂是聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺采用环氧树脂改性后的聚醚胺改性固化剂；优选为聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺使用E-51环氧树脂进行改性后再进一步用苯甲醇处理过的聚醚胺改性固化剂；
所述脂肪胺改性固化剂是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间二甲苯二胺中的一种或多种采用壬基酚缩水甘油醚对其进行改性后的脂肪胺改性固化剂；
作为优选，所述苯甲醇的用量是基于聚醚胺改性固化剂的总质量的1-8wt％，优选为2-6wt％；和/或
聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂组成的混合改性固化剂中，聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂的质量比为1:0.5-3，优选为1:0.8-2。
3.根据权利要求1或2所述的双组份石材胶黏剂，其特征在于：所述活性稀释剂是选自于C12-C14烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、1,4丁二醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚中的一种或多种；优选为丙三醇三缩水甘油醚和/或1,4丁二醇缩水甘油醚；和/或
所述触变剂为氢化蓖麻油、纤维素、膨润土中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的双组份石材胶黏剂，其特征在于：所述碳酸钙的粒径组成为：粒径小于100目占10-30％，粒径为100-200目占25-55％，粒径为300-500目占18-35％，粒径大于500目占12-28％；
作为优选，所述碳酸钙为采用丙氨酸和/或三氟-2-丙氨酸改性处理后获得的改性碳酸钙。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的双组份石材胶黏剂，其特征在于：所述促进剂选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐、三乙醇胺、硫脲中的一种或多种；优选为2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)；和/或
所述白炭黑为气相白炭黑。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的双组份石材胶黏剂，其特征在于：所述硅烷偶联剂为含氨基或羟基官能团的二烷氧基硅烷类或三烷氧基硅烷类偶联剂；优选为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
7.制备如权利要求1-6中任一项所述双组份石材胶黏剂的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
S1：A组份的制备：先将环氧树脂、活性稀释剂和白炭黑进行混合；然后再加入碳酸钙和触变剂继续混合，混合均匀后获得A组份；
S2：B组份的制备：先将改性固化剂、促进剂进行混合；然后加入触变剂和硅烷偶联剂继续混合均匀；最后加入碳酸钙、氮化钨、白炭黑继续混合，混合均匀后获得B组份；
S3：双组份的双组份石材胶黏剂的制备：按比例将A组份和B组份进行装瓶后即得到双组份的双组份石材胶黏剂；
其中，改性固化剂是聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂按质量比1:0.5-3(优选为1:0.8-2)组成的混合改性固化剂；所述碳酸钙为碳酸钙采用丙氨酸和/或三氟-2-丙氨酸改性处理后的改性碳酸钙。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：各组分的用量为：其中A组份为：
环氧树脂40-62重量份，优选为45-60重量份，更优选为50-55重量份；
活性稀释剂1-8重量份，优选为2-7重量份，更优选为3-6重量份；
碳酸钙20-45重量份，优选为24-40重量份，更优选为28-37重量份；
触变剂1-6重量份，优选为1.5-5.5重量份，更优选为2-5重量份；
白炭黑1-8重量份，优选为1.5-6.5重量份，更优选为1.8-5重量份；
其中B组份为：
改性固化剂62-85重量份，优选为65-80重量份，更优选为70-78重量份；
促进剂0.5-7重量份，优选为0.8-6重量份，更优选为1-5重量份；
硅烷偶联剂1-9重量份，优选为2-8重量份，更优选为2.5-7重量份；
触变剂1-5重量份，优选为1.5-4.5重量份，更优选为1.8-4重量份；
白炭黑0.3-5重量份，优选为0.5-4重量份，更优选为0.8-3重量份；
氮化钨0.5-3重量份，优选为0.8-2.8重量份，更优选为1-2.5重量份；
碳酸钙10-25重量份，优选为12-22重量份，更优选为14-20重量份。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述环氧树脂选自双酚A型、双酚F型、双酚S型环氧树脂中的一种或多种；优选为E-51环氧树脂；和/或
所述聚醚胺改性固化剂是聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺采用环氧树脂改性后的聚醚胺改性固化剂；优选为聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺使用E-51环氧树脂进行改性后再进一步用苯甲醇处理过的聚醚胺改性固化剂；所述脂肪胺改性固化剂是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间二甲苯二胺中的一种或多种采用壬基酚缩水甘油醚对其进行改性后的脂肪胺改性固化剂；作为优选，苯甲醇的用量是基于聚醚胺改性固化剂的总质量的1-8wt％，优选为2-6wt％；和/或
所述活性稀释剂是选自于C12-C14烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、1,4丁二醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚中的一种或多种；和/或
所述促进剂选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐、三乙醇胺、硫脲中的一种或多种；和/或
所述白炭黑为气相白炭黑；和/或
所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；和/或
所述触变剂为氢化蓖麻油、纤维素、膨润土中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：S1具体为：A组份的制备：按比例先将环氧树脂、活性稀释剂和气相白炭黑在升温的条件下混合均匀(例如在50-95℃下搅拌混合均匀，优选为在60-80℃下搅拌混合均匀)；然后开启高速搅拌并抽真空(例如抽真空为-0.01MPa至-0.09MPa)，高速搅拌时间为10-60min；最后加入碳酸钙和触变剂继续搅拌10-40min，降温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得A组分；和/或
S2具体为：B组份的制备：按比例先将改性固化剂混合均匀，然后加入促进剂继续混合均匀(例如搅拌混合10-60min)；再然后加入触变剂和硅烷偶联剂混合均匀(例如搅拌混合)；一段时间后开启高速搅拌并抽真空(例如抽真空为-0.01MPa至-0.09MPa)，高速搅拌时间为10-60min；最后加入碳酸钙、碳化钨和气相白炭黑继续搅拌(搅拌10-40min)，降温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得B组分；和/或
S3具体为：双组份的双组份石材胶黏剂的制备：将A组份和B组份按质量比为1:1.0-1.5(优选为1:1.1-1.3)分别进行装瓶后即得到双组份的双组份石材胶黏剂。
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