CN113413901B - 一种可回收型可见光催化剂的制备方法及其在剩余污泥中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可回收型可见光催化剂的制备方法及其在剩余污泥中的应用，将尿素升温加热，然后将产物取出，通过研磨得到纳米类石墨相氮化碳可见光催化剂；将制备得到的可见光催化剂置于超纯水中，超声使其成为均匀悬浊液；选取泡沫镍作为基底，将得到的悬浊液均匀涂于泡沫镍，期间每涂一层后，放于烘箱中烘干，该操作记为负载一次，共负载三次；将制备得到的涂抹悬浊液的泡沫镍用蒸馏水反复冲洗其未负载上的催化剂，然后烘干得到可回收型光催化剂。将可回收型光催化剂处理污泥后，剩余污泥的总化学需氧量降解率达到27.5％，污泥粒径由50.53μm降低到38.19μm，乳酸脱氢酶对比初始值增加300％。
Description
技术领域
本发明涉及光催化氧化处理剩余污泥的装置及方法领域，尤其涉及一种可回收型可见光催化剂的制备方法及其在剩余污泥中的应用。
背景技术
随着工业化和城市化的快速发展，大量的污水处理厂已经建成。其中，生物法处理作为污水处理的主流技术，剩余污泥是生物污水处理过程中产生的主要副产物，它含有大量难降解有机污染物，并从污水中吸附了大量残留的有机污染物，因此该类剩余污泥必须经过处理与处置后才能进入环境。近年来中国污泥生产总量持续增长。然而，中国的污泥管理还很薄弱。超过80％的污泥没有经过必要的稳定处理就被倾倒。污泥处理及处置费用高达污水处理厂总运作费用的50％以上。目前，剩余污泥因其生产规模大、潜在的环境风险影响大、处理成本高等特点成为污水厂面临的最大问题，污泥的资源化、无害化和减量化已成为世界各国政府和管理部门关注的重点。
目前，剩余污泥大多是通过传统的处理工艺进行处理，主要包括：焚烧、堆肥以及海洋倾倒等，然而，有关环境问题的增加和严格的环境法已导致这些处理方法大多被生物方法取代，即堆肥、好氧和厌氧消化。其中最为常见的为厌氧消化技术。但厌氧消化技术需耗费较长时间(长达几十天)，处理效果虽好，但处理效率不高。
光催化氧化法作为高级氧化技术，可实现太阳能直接转化成化学能，在有效利用太阳能的同时，实现对复杂有机物的降解。传统光催化处理剩余污泥均是对其进行预处理，目的是提高后续生物利用度以及生物气产率。目前通过光催化氧化处理剩余污泥多是对污泥进行预处理，以提高后续厌氧消化作用速率，提高生物气产量，而对污泥有机物的直接降解的研究较少，同时应用光催化技术处理污泥都是采用粉末状催化剂进行处理，采用粉末状光催化剂处理，污泥作为处理物同其他处理物不同，会使粉末催化剂和剩余污泥中絮凝体混合到一起，无法通过离心、过滤等手段进行分离，因此光催化剂无法回收，降低处理效率，增加处理成本。
发明内容
本发明提供一种可回收型可见光催化剂的制备方法及其在剩余污泥中的应用，以解决利用光催化氧化处理剩余污泥的方法，处理剩余污泥效率低的问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种可回收型可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将尿素以1～3℃/min的升温速率进行升温，在温度为550℃～600℃下加热1～3h，然后将产物取出，研磨得到纳米类石墨相氮化碳可见光催化剂；
步骤二：将经过步骤一制备得到的纳米类石墨相氮化碳可见光催化剂置于超纯水中，超声15～30min后得到可见光催化剂悬浮液；
步骤三：选取预处理的泡沫镍作为光催化剂载体，将步骤二得到的可见光催化剂悬浮液均匀涂于经预处理后的泡沫镍的正反两面，期间每面每涂一层后，置于40～80℃下烘干，该操作记为负载一次，共负载2～3次，得到负载可见光催化剂；
步骤四：将经过步骤三制备得到的负载可见光催化剂用蒸馏水冲洗以去除未负载催化剂，置于40～80℃下烘干，得到可回收型可见光催化材料。
优选的，步骤一中所述的可见光催化剂为带有空隙结构的粉末。
优选的，步骤二中所述的可见光催化剂的质量为1～2g，所述超纯水的容量为20～40mL。
优选的，步骤三中所述预处理的泡沫镍的尺寸为长×宽为(3cm～4cm)×(5cm～6cm)，且所述预处理的泡沫镍依次使用丙酮、乙醇和去离子水进行超声15～30min，置于40～80℃下烘干后备用。
一种可回收型可见光催化剂在剩余污泥中的应用，包括以下步骤：
步骤a：将剩余污泥加入，使剩余污泥液面距光源保持距离，然后将可回收型可见光催化剂悬挂在剩余污泥中央，通入冷却水进行循环冷凝；
步骤b：打开光源、搅拌，处理剩余污泥，每间隔同一时间取样检测剩余污泥的化学需氧量值。
优选的，步骤a中所述的剩余污泥的浓度为550～650mg/L，所述光源的功率为300W～350W，所述保持距离的距离为10～13cm，所述的循环冷凝温度为15～18℃。
优选的，步骤b中所述的搅拌反应时间为24h～36h。
本发明提供的一种可回收型可见光催化剂的制备方法及其在剩余污泥中的应用，可实现处理后对可见光催化剂的回收，同时以低浓度剩余污泥作为处理对象，确保较高的透光率，使光催化材料接收更多光强，最大程度的提高光催化效率。光催化处理***中采用可回收型可见光催化剂悬挂于反应器中央，实现剩余污泥的直接降解，解决了粉末状光催化剂难以回收的不足，打破了光催化预处理污泥技术中污泥降解效果的局限性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实验装置结构示意图。
图中：1、双层夹套反应器，2、悬挂装置，3、可回收型可见光催化剂，4、磁力搅拌器，5、光源，6、恒温箱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种可回收型可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将尿素装入坩埚至四分之三处，置于马弗炉中，以1～3℃/min的升温速率进行升温，在温度为550℃～600℃下加热1～3h，然后将产物研磨后得到带有孔隙结构的亮黄色粉末，即为纳米类石墨相氮化碳可见光催化剂；
步骤二：将经过步骤一制备得到的纳米类石墨相氮化碳可见光催化剂1～2g置于20～40mL超纯水中，超声15～30分钟，使其成为均匀悬浊液；
步骤三：选取长×宽为(3cm～4cm)×(5cm～6cm)且依次经丙酮、乙醇和去离子水超声15～30min，置于40～80℃下烘干后备用的预处理的泡沫镍，将预处理后的泡沫镍作为基底，将步骤二得到的可见光催化剂悬浮液均匀涂于经预处理后的泡沫镍的正反两面，期间每面每涂一层后，置于40～80℃下烘干，该操作记为负载一次，共负载2～3次，得到负载可见光催化剂；
步骤四：将经过步骤三制备得到的涂抹悬浊液的泡沫镍用蒸馏水反复冲洗其未负载上的催化剂，然后置于40～80℃下烘干，得到可回收型纳米类石墨相氮化碳光催化材料。
一种处理低浓度剩余污泥的可回收型可见光催化剂在低浓度剩余污泥中的应用，包括如下步骤：
步骤a：如图1所示，将150mL浓度为550～650mg/L的剩余污泥加入到双层夹套反应器1中，使剩余污泥液面距光源5保持10～13cm的距离；然后将可回收型纳米类石墨相氮化碳光催化剂悬挂在污泥中央；将恒温箱内6的冷却水通入双层夹套反应器的夹套中进行循环冷凝,保持双层夹套反应器内剩余污泥的温度为15～18℃；
步骤b：打开功率为300W～350W的氙灯进行照射，开启磁力搅拌器4进行搅拌反应，处理36h，每间隔12h取样检测剩余污泥的化学需氧量值。通过预实验判断剩余污泥是否处理完成，通过不断延长光照时间，并测定其COD和SCOD判定。结果显示，当光照36h后COD基本稳定在同一水平，同时SCOD呈现出先增加后减少的趋势。是由于光催化反应使细胞破裂，使胞内有机物溶出同时将其降解。前期释放可溶性有机物的速率快于其被降解的速率，此过程SCOD逐渐增加。随着反应的进行，可溶性有机物释放到一定限值，其被降解的速率快于释放的速率，此过程SCOD逐渐下降。因此SCOD呈现先增加后减小的趋势。
本发明的一种处理低浓度剩余污泥的可回收型可见光催化剂在低浓度剩余污泥的应用***中的作用原理如下:
本发明提供一种用于处理低浓度剩余污泥的可回收型可见光催化***，为保证处理过程中***温度的稳定，保证微生物活性不受其他外界环境的影响，同时提高处理效果，该反应装置由光催化处理***和循环冷凝***两部分组成，采用一体式可回收型光催化材料，实现处理后对光催化剂的回收，同时以低浓度污泥作为处理对象，确保较高的透光率，使光催化材料接收更多光强，最大程度的提高光催化效率。光催化处理***中采用可回收型光催化材料悬挂于反应器中央，实现剩余污泥的直接降解，解决了粉末状光催化剂难以回收的不足，打破了光催化预处理污泥技术中污泥降解效果的局限性，并区别于现有的其他剩余污泥处理技术。
本发明用于处理低浓度剩余污泥的可回收型可见光催化***，将光催化材料悬挂在污泥中央，光催化材料放置过低会导致在处理过程中，污泥的搅拌受到限制，而距光源更远，污泥对光强的削弱增大。此外，光催化材料放置过高会使靠近底层的污泥与催化剂接触不充分，减小催化效果，因此将光催化材料放置污泥中央，既保证可见光充分照在催化剂上，减少了污泥对光强的削弱效果。同时，能使污泥和光催化材料两面都有充分接触，增加光催化反应位点。并且可使污泥在处理过程中保持充分搅拌，避免光催化材料对其产生影响。
本发明用于处理低浓度剩余污泥的可回收型可见光催化***中，可回收型光催化材料3是以泡沫镍作为催化剂载体，在载体上负载粉末状类石墨相氮化碳，制备而成的可回收型光催化材料，它具有三维孔状结构，该结构具有良好的透光性，提高了催化剂的分散度，使可见光更容易穿透材料表面到达内部，为光催化反应提供更多的活性位点，同时增加了材料表面的粗糙度，增强污泥在催化剂表面的吸附，此外，泡沫镍具有良好的导电性，有助于光催化剂表面的电子转移，从而提高了光生电子—空穴的分离效率，提升光催化反应活性，同时，由于其具有很强的韧性、机械性，可以加工成各种形状，并能抵抗很强的水力冲刷力，具有良好的稳定性、成本低廉、易获得、易于规模化等优点。
本发明采用可见光催化处理低浓度剩余污泥，剩余污泥作为生物法处理污水后的残留物质，是由有机残片、细菌菌体、无机颗粒和胶体等组成的极其复杂的非均质体，其主要成分包含植物营养成分和有毒有害成分，大部分微生物不是游离存在的，而是以活性污泥絮体的形式悬浮在水中。活性污泥絮体是由细菌、胞外聚合物(extracellularpolymeric substances，EPS)、颗粒态有机物、无机颗粒等物质通过特殊的作用力如静电作用力、范德华力和疏水作用力等结合在一起，聚合形成，具有生物活性。当活性污泥排出生物处理***时，称为剩余活性污泥。在活性污泥***中，EPS的化学成分比较复杂，其组分因来源不同而有所差别。总的来说，蛋白质和多糖是EPS的主要成分，约占有机物总量的70％～80％；而核酸、脂类、腐植酸、糖醛酸等含量较少，EPS大量存在于活性污泥絮体内部，通过复杂的相互作用与细胞相结合形成一个巨大的网状结构，其对絮体的形成及其结构发挥着关键性的作用，决定微生物聚合体的机械稳定性。活性污泥的主要特征为有机物含量髙、污泥絮体细小、比重较轻、与水结合能力强、含水量高(可达99％)、脱水困难等，活性污泥如果不进行及时有效的处理，会带来严重的二次污染。复杂的有机物在经过光催化降解时主要分为两个过程，分别为对微生物的灭活以及降解过程。其中，对污泥中微生物的灭活的生理机理远比对PPCPs全称是Pharmaceutical and Personal Care Products,PPCPs类新型有机物以及有机染料等污染物的化学降解作用复杂。光催化降解活性污泥反应机理主要为以下过程，光催化剂接受光照后产生具有强氧化性的ROS，如HO·、O2-·、H2O2以及h+等，这些ROS首先将EPS中各种有机组分，如蛋白质、多糖、核酸、脂类等打破并分解(多肽链断裂和糖类解聚)，核酸是众多潜在降解物质中重要的一种。核酸破坏后，DNA的复制和诸多代谢机能便受到抑制，DNA双链由卷曲结构变为松散结构并最终完全变为直线形，HO·和H2O2能够导致DNA链中碱基之间的磷酸二酯键的断裂，引起DNA分子单链双链断裂，破坏DNA的双螺旋结构，从而破坏DNA的复制以及细胞膜的代谢，以致细胞完全失活。EPS的破坏是污泥絮凝体由大粒径转变为小粒径，同时穿过EPS直接攻击细胞表面，ROS对微生物细胞膜及细胞内质体结构的破坏有着重要作用，可以几乎无选择的对有机物进行氧化分解，其中H2O2可以进入到细胞内部，可能是细菌细胞死亡的主要因素，细胞壁和细胞质膜先后被氧化破坏致使各自的半渗透性丧失，且细胞质膜的破坏导致了细胞内大分子颗粒，如蛋白质和RNA等的泄漏，同时光催化剂可以进入细胞内部，对内部蛋白质进行氧化破坏，灭活细胞，此外在光催化过程中，细胞内参与细胞呼吸过程酶反应的辅酶A同时被氧化生成二聚体辅酶A，从而抑制了生物细胞的呼吸作用，并最终造成了微生物灭活。对污泥中微生物灭活后会产生许多细菌碎片，随着光照时间的增加，最终将微生物残体氧化分解为CO2和H2O。
为了避免光源散发的能量会使***温度不断升高，为确保污泥微生物活性不受***外环境的影响，该反应装置添加了循环冷凝***，在反应过程中向双层夹套反应器中通入循环冷凝水，保证在处理过程中体系温度始终保持在较低水平，并且不会随着光照时间的增加产生波动。总化学需氧量通过超声预处理-重铬酸钾法测量，粒径采用激光粒度分布仪测量，乳酸脱氢酶采用试剂盒检测。光照36h后***中污泥总化学需氧量(TotalChemical Oxigen Demand，TCOD)降解率可达到27.5％，对比目前已有的其他剩余污泥处理***，降解效果处于领先水平，污泥粒径经36h光催化处理后由50.53μm降低到38.19μm，乳酸脱氢酶(Lactic Dehydrogenase，LDH)对比初始值增加300％，同时，在保证处理效果的同时，可实现对光催化剂的回收，减少此后处理难度，降低处理成本，增加处理效率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (4)
1.一种采用可回收型可见光催化剂在剩余污泥中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a：将剩余污泥加入，使剩余污泥液面距光源保持距离，然后将可回收型可见光催化剂悬挂在剩余污泥中央，通入冷却水进行循环冷凝；
步骤b：打开光源、搅拌，处理剩余污泥，每间隔同一时间取样检测剩余污泥的化学需氧量值；
步骤a中所述的剩余污泥的浓度为550~650mg/L，所述光源的功率为300W~350W，所述保持距离的距离为10~13cm，所述的循环冷凝温度为15~18℃；
所述可回收型可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将尿素以1~3℃/min的升温速率进行升温，在温度为550℃~600℃下加热1~3h，然后将产物取出，研磨得到纳米类石墨相氮化碳可见光催化剂；
步骤二：将经过步骤一制备得到的纳米类石墨相氮化碳可见光催化剂置于超纯水中，超声15~30min后得到可见光催化剂悬浮液；
步骤三：选取预处理的泡沫镍作为光催化剂载体，将步骤二得到的可见光催化剂悬浮液均匀涂于经预处理后的泡沫镍的正反两面，期间每面每涂一层后，置于40~80℃下烘干，记为负载一次，共负载2~3次，得到负载可见光催化剂；
步骤四：将经过步骤三制备得到的负载可见光催化剂用蒸馏水冲洗以去除未负载催化剂，置于40~80℃下烘干，得到可回收型可见光催化材料；
步骤三中所述预处理的泡沫镍的尺寸为长×宽为（3cm~4cm）×（5cm~6cm），且所述预处理的泡沫镍依次使用丙酮、乙醇和去离子水进行超声15~30min，置于40~80℃下烘干后备用。
2.根据权利要求1所述的一种采用可回收型可见光催化剂在剩余污泥中的应用，其特征在于，步骤一中所述的可见光催化剂为带有空隙结构的粉末。
3.根据权利要求1所述的一种采用可回收型可见光催化剂在剩余污泥中的应用，其特征在于，步骤二中所述的可见光催化剂的质量为1~2g，所述超纯水的容量为20~40mL。
4.根据权利要求1所述的一种可回收型可见光催化剂在低浓度剩余污泥中的应用，其特征在于，步骤b中所述的搅拌反应时间为24h ~36h。
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