CN113413760A - 耐酸碱层层交联纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐酸碱层层交联纳滤膜，具有多孔基膜，以及在所述多孔基膜表面通过静电作用交替沉积聚阳电解质层和聚阴电解质层而形成的层层自组装复合层；其中，多孔基膜与复合层之间实现交联，同时每层相同聚电解质分子之间实现交联，聚阳电解质层与聚阴电解质层间不同聚电解质分子之间也实现交联。本发明制备的耐酸碱层层交联纳滤膜在酸碱条件下都有良好的稳定性，从而根本上解决了现有技术中层层自组装复合膜不耐酸碱的缺点，所制备的耐酸碱复合膜可以广泛用于水处理和物料分离，具有广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于复合膜材料技术领域，具体涉及耐酸碱层层交联纳滤膜及其制备方法。
背景技术
德国科学家Decher等人于1990年代初期首先运用阴阳离子聚电解质层层自组装(Layer byLayer,LbL)技术成功制备了多层的超薄膜，30年以来层层自组装方法得到了飞速的发展。利用LbL技术,通过调整聚电解质种类及沉积条件,可以实现在纳米尺度上构筑膜的结构及其多功能化。用层层自组装方法可以制备气体分离膜、渗透气化膜、纳滤膜和反渗透膜等。通过聚电解质层层自组装制备的纳滤膜和反渗透膜复合膜具有通量高、分离效果好、工艺简单等优点。纳滤膜和反渗透膜是通过静电作用与孔径筛分作用实现分离的机理。采用聚电解质层层自组装的方法制备纳滤膜和反渗透膜的优势在于:(1)聚电解质带有大量的电荷可以与被分离物质形成较强的静电作用,达到选择性分离的目的；(2)通过调整聚电解质的物质种类和沉积条件,可以对自组装膜的结构进行控制,获得厚度薄、通量高的复合膜。
由于聚电解质层层自组装复合膜是通过静电作用交替吸附聚阳电解质层和聚阴电解质层而实现的，这种复合膜的稳定性受pH、离子强度、溶剂等因素的影响。例如聚阳电解质和聚阴电解质的电荷量会随pH的变化增加或减少，电荷量减少时就可能会导致层与层之间脱落，从而破坏复合膜稳定性。例如最常用的聚阳电解质聚乙烯亚胺的等电点为pH9.8,即在pH高于9.8时，聚乙烯亚胺从聚阳电解质(带正电荷)变成了聚阴电解质(带负电荷)，从而失去原先应有的静电作用，导致聚阳电解质层脱落。在实际使用中，膜的酸碱清洗是必要的，用碱性溶液清洗时，pH一般为11.0或更高，聚阳电解质和聚阴电解质的电荷量在高pH条件下会发生较大变化，影响层层自组装复合膜的机械稳定性。膜产品的一个重要应用场景是对酸性或碱性物料进行分离和浓缩。目前现有的聚电解质层层自组装复合膜的耐酸碱性并不理想，如上所述，在酸性碱性条件下聚电解质层与层之间可能脱落，无法用于酸性或碱性物料分离和浓缩。
现有技术如中国专利申请CN101053780A公开了一种利用层层静电自组装工艺在基膜上组装聚电解质多层膜作为超薄分离层，从而得到复合纳滤膜。其制备方法是将基膜交替浸入聚阴离子溶液和聚阳离子溶液中，使聚阴离子和聚阳离子通过静电作用交替重复沉积在基膜的表面，组装一定层数之后，即得到复合纳滤膜超薄分离层。上述的聚阴离子溶液为聚苯乙烯磺酸钠或聚丙烯酸钠；聚阳离子溶液为聚二烯丙基二甲基氯化铵或聚烯丙基氯化铵。该专利申请的复合层中聚电解质材料的电荷量随pH的变化而增加或减少，导致层与层之间的静电吸附作用随pH变化，影响复合膜的稳定性。
另一个中国专利申请CN103223302A公开了一种自组装共价交联纳滤膜的制备方法，先对基膜进行预处理，使其表面带上能与聚电解质发生静电作用的官能团，然后将辣素功能单体溶于聚电解质溶液，并将基膜浸泡在该聚电解质溶液中，再取出基膜冲洗表面后浸泡在与之带有相反电荷的聚电解质溶液中，最后将膜取出冲洗表面后浸泡在二醛类的交联剂中，得到具有抑菌性的自组装共价交联纳滤膜，该专利的原理是含有氨基的聚阳电解质与二醛类发生交联反应从而增强聚阳电解质层的稳定性，但是聚阴电解质层不会与二醛类发生交联反应，聚阳电解质层与聚阴电解质层之间没有发生交联反应，基膜与复合膜之间也没有交联，因此聚阳电解质层与聚阴电解质层之间以及基膜与复合膜之间有可能随酸性或碱性条件的变化脱落分离。可见，该专利的技术方案并未对复合膜耐酸碱性有所改善。该专利旨在改善自组装共价交联纳滤膜的抑菌性，没有对纳滤膜的耐酸碱性考量。
中国专利申请CN112221353A公开了一种聚电解质复合物纳滤膜及其制备方法和应用，并具体公开了该方法包括步骤：1)制备聚合物溶液；2)将聚阴离子电解质加入到聚合物溶液中，溶解后静置脱泡，得到涂膜液；3)制备聚阳离子电解质溶液；4)将涂膜液涂敷在无纺布上，然后浸没在去离子水中固化，得到纳滤膜基膜；5)将聚阳离子电解质溶液附着到纳滤膜基膜上，并进行反应，反应结束后再依次经过甘油的水溶液的浸泡处理和高温加热处理，得到聚电解质复合物纳滤膜。上述技术方案将聚阴离子电解质引入到纳滤膜基膜的成膜材料中，然后使聚阳离子电解质与基膜表面的负电基团结合，形成具有致密、超薄选择性分离层的“离子对”结构聚电解质纳滤膜。该专利旨在降低膜厚度、增加膜通量，通过聚电解质之间的离子交联以及后处理对交联作用的强化使得纳滤膜具有良好的稳定性，但同样地，该纳滤膜在耐酸碱性方面仍不理想。
发明内容
为此，本发明提供一种耐酸碱层层交联纳滤膜及其制备方法，不仅使得每层相同聚电解质分子之间实现交联而且使得层与层之间不同聚电解质分子之间实现交联，尤其是基膜表面的反应基团烯丙基能够通过交联剂与复合层之间也产生交联。利用这种交联反应制备的复合膜在酸碱条件下都有良好的稳定性，从而根本上解决了现有技术中层层自组装复合膜不耐酸碱的缺点，所制备的耐酸碱复合膜可以广泛用于水处理和物料分离，具有广阔的市场前景。
本发明提供的一个技术方案为：
耐酸碱层层交联纳滤膜，具有多孔基膜，以及在所述多孔基膜表面通过静电作用交替沉积聚阳电解质层和聚阴电解质层而形成的层层自组装复合层；其中，多孔基膜与复合层之间实现交联，同时每层相同聚电解质分子之间实现交联，聚阳电解质层与聚阴电解质层间不同聚电解质分子之间也实现交联。
优选的，聚阳电解质为烯丙基化聚烯丙胺及其衍生物、烯丙基化聚乙烯胺及其衍生物；聚阴电解质为烯丙基化聚苯乙烯磺酸钠及其衍生物。
优选的，所述多孔基膜为有机膜或无机膜，所述无机膜为无机超滤膜或无机微滤膜，所述有机膜的材料选自经过接枝反应而形成的烯丙基化聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚酯、纤维素中的一种或一种以上的混合物；所述无机膜材料选自经过接枝反应而形成的烯丙基化陶瓷或金属。
本发明提供的另一个技术方案为：
耐酸碱层层交联纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚阳离子电解质溶解在水中，配制成聚阳离子电解质质量百分比浓度为0.1％～20％的水溶液，静置脱泡备用；
(2)将聚阴离子电解质溶解在水中，配制成聚阴离子电解质质量百分比浓度为0.1％～20％的水溶液，静置脱泡备用；
(3)将交联剂溶解在水中，配制成质量百分比浓度为1％～30％的交联剂溶液，静置脱泡备用；
(4)将多孔基膜浸泡在聚阳离子电解质溶液中1～45分钟，使聚阳离子电解质沉积在基膜上形成聚阳离子薄膜层；然后将基膜取出，用去离子水冲洗掉基膜表面的多余聚阳电解质溶液，得到具有聚阳离子薄膜层的复合膜；
(5)将具有聚阳离子薄膜层的复合膜浸泡在聚阴离子电解质溶液中1～45min，使得聚阳离子电解质与聚阴离子电解质通过静电作用沉积在基膜上，形成一个双层的聚电解质复合膜；将所形成的聚电解质复合膜取出，用去离子水冲洗掉复合膜表面多余的聚电解质溶液；
(6)进行交联反应，形成具有三维空间致密结构的复合膜。
优选的，所述聚阳离子电解质为烯丙基化聚阳离子电解质，所述聚阴离子电解质为烯丙基化聚阴离子电解质。
优选的，所述交联剂为含二硫醇官能团化合物。
优选的，所述含二硫醇官能团化合物为二硫苏糖醇。
优选的，所述交联反应条件为在波长280～390nm的紫外光下照射5～60分钟。
优选的，重复操作步骤(4)、(5)以实现所需要的层数。
有益效果：
本发明耐酸碱层层交联纳滤膜，在多孔基膜表面通过静电作用交替沉积聚阳电解质层和聚阴电解质层而形成的层层自组装复合层；其中，多孔基膜与复合层之间实现交联，同时每层相同聚电解质分子之间实现交联，聚阳电解质层与聚阴电解质层间不同聚电解质分子之间也实现交联，由此得到三位空间交联的复合膜。从根本上解决了目前层层自组装复合膜不耐酸碱的主要缺陷，同时还提高了复合膜的机械强度，以及进一步提高了截留率。
本发明耐酸碱层层交联纳滤膜的制备方法，基于第一步将烯丙基化聚阳电解质和烯丙基化聚阴电解质通过静电作用交替沉积在基膜表面，第二步在紫外光照射下聚电解质中的烯丙基与含二硫醇官能团发生硫醇-烯交联反应，从而使得层层交联制备出具有三位空间交联的纳滤膜，不仅使得每层相同聚电解质分子之间实现交联而且使得层与层之间不同聚电解质分子之间实现交联，尤其是基膜表面的反应基团烯丙基能够通过交联剂与复合层之间也产生交联。利用这种交联反应制备的复合膜在酸碱条件下都有良好的稳定性，从而解决了现有技术中层层自组装复合膜不耐酸碱的缺点，所制备的耐酸碱复合膜可以广泛用于水处理和物料分离，具有广阔的市场前景；本发明方法还可以减少聚电解质沉积的层数，从而简化生产工艺，提高生产效率。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1复合膜的表面形态扫描电镜图；
图2为本发明实施例1多孔基膜表面形态扫描电镜图；
图3为本发明实施例1复合膜的层结构示意图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本说明书中所采用的试剂，除特殊说明外，均为市售产品。
实施例1
本实施例制备带负电荷的纳滤膜，采用的多孔基膜为烯丙基化改性的聚醚砜和磺化聚醚砜共混膜，截留分子量65000Da(道尔顿)的平板超滤膜，磺化聚醚砜的磺化基团为基膜引入强负电荷，有利于聚阳电解质沉积在其表面。基膜表面形态扫描电镜图如图2所示。所用的聚阴电解质为烯丙基化聚丙烯磺酸钠(分子量为5万)；所用的聚阳离子电解质为烯丙基化聚乙烯亚胺(分子量为3万)，其制备方法包括如下步骤：
(1)将烯丙基化聚乙烯亚胺溶解在水中，配制成0.5％的水溶液，静置脱泡备用；
(2)将烯丙基化聚丙烯磺酸钠溶解在水中，配制成0.5％的水溶液，静置脱泡备用；
(3)将二硫苏糖醇交联剂溶解在水中，配制成质量百分比浓度为3％交联剂溶液，静置脱泡备用；
(4)将基膜浸泡在烯丙基化聚乙烯亚胺溶液中15分钟，使烯丙基化聚乙烯亚胺沉积在基膜上；然后将基膜取出，用去离子水冲洗掉基膜表面的多余聚电解质溶液，得到具有烯丙基化聚乙烯亚胺薄膜层的复合膜；
(5)将具有烯丙基化聚乙烯亚胺薄膜层的复合膜浸泡在烯丙基化聚丙烯磺酸钠溶液中15min，使得烯丙基化聚乙烯亚胺与烯丙基化聚丙烯磺酸钠通过静电作用组装在基膜上，形成一个双层聚电解质复合膜；将所形成的聚电解质复合膜取出，用去离子水冲洗掉复合膜表面多余的聚电解质溶液；形成一个双层聚电解质复合膜；
(6)将所得复合膜浸泡在二硫苏糖醇交联剂溶液中，在波长为365nm的紫外光照射下使聚电解质中的烯丙基与含二硫醇官能团交联剂发生交联反应20分钟，形成一个双层聚电解质三维空间交联的复合膜。
其中，烯丙基化聚苯乙烯磺酸钠的化学结构见化学结构式Ⅰ，烯丙基化聚乙烯亚胺的化学结构见化学结构式Ⅱ。
本实施例纳滤膜的表面形态扫描电镜图如图1所示；本实施例基膜的表面形态扫描电镜图如图2所示，层结构如图3所示。参加图1，基膜表面可以清楚地观察到膜孔结构，经过在基膜表面层层交联聚电解质分子，基膜完全被聚电解质交联层覆盖而且是致密的膜结构，并且没有膜缺陷。
将实施例1制得的复合膜用膜片检测台测试，在操作压力110psi、温度25℃、pH7.5,浓度为500ppm的MgSO4溶液的测试条件下，测得水通量为56LMH，MgSO4截留为92％，说明这是一种高通量并且截留良好的纳滤膜。由于本发明采用了层层交联和层与层之间的交联，在基膜上沉积一个双层聚电解质就可以得到性能良好的纳滤膜。
为了检验纳滤膜的耐酸碱性能，本发明所制备的所有膜产品分别浸泡在浓度为5％的盐酸或5％氢氧化钠溶液中10天,通过比较浸泡前后膜性能的变化判断复合膜是否耐酸碱。
实施例1制得的复合膜膜片在浓度为5％的盐酸溶液浸泡10天后，测得水通量为59LMH，MgSO4截留为91％，在5％氢氧化钠溶液中浸泡10天后，测得水通量为58LMH，MgSO4截留为90％，表明膜性能在酸碱条件下基本没有变化，证明这种层层交联的纳滤膜具有良好的耐酸碱性能。
膜表面的电荷性能用Zeta电位仪测量，在pH 7.0条件下测得本实施例纳滤膜Zeta电位为-18mV，可见这种纳滤膜带负电荷，这是因为本实施例纳滤膜最上层为带负电荷的聚丙烯磺酸钠。
实施例2
本实施例制备带负电荷的纳滤膜，采用的基膜为烯丙基化改性的聚砜和磺化聚砜共混膜，截留分子量60000Da(道尔顿)的平板超滤膜，磺化聚砜的磺化基团为基膜引入强负电荷，有利于聚阳电解质沉积在其表面。所用的聚阴电解质为烯丙基化聚丙烯磺酸钠(分子量为5万)；所用的聚阳离子电解质为烯丙基化聚烯丙胺(分子量为4万)，其制备方法包括如下步骤：
(1)将烯丙基化聚烯丙胺溶解在水中，配制成0.5％的水溶液，静置脱泡备用；
(2)将烯丙基化聚丙烯磺酸钠溶解在水中，配制成0.5％的水溶液，静置脱泡备用；
(3)将二硫苏糖醇交联剂溶解在水中，配制成质量百分比浓度为3％交联剂溶液，静置脱泡备用；
(4)将基膜浸泡在烯丙基化聚烯丙胺溶液中15分钟，使烯丙基化聚乙烯亚胺沉积在基膜上；然后将基膜取出，用去离子水冲洗掉基膜表面的多余聚电解质溶液，得到具有烯丙基化聚烯丙胺薄膜层的复合膜；
(5)将具有烯丙基化聚烯丙胺薄膜层的复合膜浸泡在烯丙基化聚丙烯磺酸钠溶液中15min，使得烯丙基化聚烯丙胺与烯丙基化聚丙烯磺酸钠通过静电作用组装在基膜上，形成一个双层聚电解质复合膜；将所形成的聚电解质复合膜取出，用去离子水冲洗掉复合膜表面多余的聚电解质溶液；
(6)重复(4)、(5)一次，形成两个双层聚电解质复合膜；
(7)将所得复合膜浸泡在二硫苏糖醇交联剂溶液中，在波长为365nm的紫外光照射下使聚电解质中的烯丙基与含二硫醇官能团交联剂发生交联反应26分钟，形成具有三维空间致密结构的复合膜。
其中，烯丙基化聚烯丙胺的化学结构式见化学结构式Ⅲ。
将实施例2制得的复合膜用膜片检测台测试，在操作压力110psi、温度25℃、pH7.5,浓度为500ppm的MgSO4溶液的测试条件下，测得水通量为46LMH，MgSO4截留为98％，可见本实施例制得的是一种高通量高截留的纳滤膜。
与实施例1制得的复合膜比较可知，增加一个双层聚电解质层使得截留进一步提高，通量有所降低。
实施例2制得的复合膜膜片在浓度为5％的盐酸溶液浸泡10天后，测得水通量为48LMH，MgSO4截留为97％，在5％氢氧化钠溶液中浸泡10天后，测得水通量为49LMH，MgSO4截留为97％，表明膜性能在酸碱条件下基本没有变化，证明这种层层交联的纳滤膜具有良好的耐酸碱性能。
膜表面的电荷性能用Zeta电位仪测量，在pH 7.0条件下测得本实施例纳滤膜Zeta电位为-18mV，可见这种纳滤膜带负电荷，这是因为本实施例纳滤膜最上层为带负电荷的聚丙烯磺酸钠。
实施例3
本实施例制备带正电荷的纳滤膜，采用的基膜为烯丙基化改性的聚丙烯腈和磺化聚砜共混膜，截留分子量30000Da(道尔顿)的平板超滤膜，磺化聚醚砜的磺化基团为基膜引入强负电荷，有利于聚阳电解质沉积在其表面。其制备方法包括如下步骤：
(1)将烯丙基化聚烯丙胺溶解在水中，配制成0.5％的水溶液，静置脱泡备用；
(2)将烯丙基化聚丙烯磺酸钠溶解在水中，配制成0.5％的水溶液，静置脱泡备用；
(3)将二硫苏糖醇交联剂溶解在水中，配制成质量百分比浓度为3％交联剂溶液，静置脱泡备用；
(4)将基膜浸泡在烯丙基化聚烯丙胺溶液中15分钟，使烯丙基化聚乙烯亚胺沉积在基膜上；然后将基膜取出，用去离子水冲洗掉基膜表面的多余聚电解质溶液，得到具有烯丙基化聚烯丙胺薄膜层的复合膜；
(5)将具有烯丙基化聚烯丙胺薄膜层的复合膜浸泡在烯丙基化聚丙烯磺酸钠溶液中15min，使得烯丙基化聚烯丙胺与烯丙基化聚丙烯磺酸钠通过静电作用组装在基膜上，形成一个双层聚电解质复合膜；将所形成的聚电解质复合膜取出，用去离子水冲洗掉复合膜表面多余的聚电解质溶液；
(6)重复(4)、(5)一次，形成两个双层聚电解质复合膜；
(7)在步骤(6)的复合膜上再沉积烯丙基化聚乙烯亚胺；
(8)将所得复合膜浸泡在二硫苏糖醇交联剂溶液中，在波长为365nm的紫外光照射下使聚电解质中的烯丙基与含二硫醇官能团交联剂发生交联反应26分钟，形成具有三维空间致密结构的复合膜。
将实施例3制得的复合膜用膜片检测台测试，在操作压力110psi、温度25℃、pH7.5,浓度为500ppm的MgSO4溶液的测试条件下，测得水通量为41LMH，MgSO4截留为93％，与实施例2制得的复合膜比较可知，增加一层聚乙烯亚胺后对MgSO4截留有所下降。这是因为这种纳滤膜Zeta电位为+11mV，导致对MgSO4截留稍有下降，本实施例纳滤膜的正电荷是最上层带正电荷的聚乙烯亚胺导致的。
实施例3制得的复合膜膜片在浓度为5％的盐酸溶液浸泡10天后，测得水通量为42LMH，MgSO4截留为92％，在5％氢氧化钠溶液中浸泡10天后，测得水通量为43LMH，MgSO4截留为91％，表明膜性能在酸碱条件下基本没有变化，证明这种层层交联的纳滤膜具有良好的耐酸碱性能。
对比例1
本对比例除了不用交联剂交联之外，其它条件与实施例1相同，目的是为了说明交联对膜性能的影响。
本对比例制得的复合膜水通量为108LMH，MgSO4截留为72％，与实施例1比较，由于没有层层交联和层与层之间的交联，截留大幅下降，而通量几乎增加了一倍。
本对比例制得的复合膜膜片在浓度为5％的盐酸溶液浸泡10天后，测得水通量为259LMH，MgSO4截留为21％，在5％氢氧化钠溶液中浸泡10天后，测得水通量为318LMH，MgSO4截留为19％，在酸性或碱性溶液浸泡后膜截留下降到很低的水平，通量大大增加，表明这种膜在酸碱条件下不稳定，这是因为没有采用层层交联和层与层之间的交联的方法。
对比例2
本对比例除了不用交联剂交联之外，其它条件与实施例2相同，目的是为了说明交联对膜性能的影响。
本对比例制得的复合膜水通量为88LMH，MgSO4截留为79％，与实施例2比较，由于没有层层交联和层与层之间的交联，截留大幅下降，而通量增加较多。
本对比例制得的复合膜膜片在浓度为5％的盐酸溶液浸泡10天后，测得水通量为219LMH，MgSO4截留为24％，在5％氢氧化钠溶液中浸泡10天后，测得水通量为247LMH，MgSO4截留为21％，在酸性或碱性溶液浸泡后膜截留下降到很低的水平，通量大大增加，表明这种膜在酸碱条件下不稳定，这是因为没有采用层层交联和层与层之间的交联的方法。
对比例3
本对比例除了不用交联剂交联之外，其它条件与实施例3相同，目的是为了说明交联对膜性能的影响。
本对比例制得的复合膜水通量为108LMH，MgSO4截留为61％，与实施例3比较，由于没有层层交联和层与层之间的交联，截留大幅下降，而通量增加较多。
本对比例制得的复合膜膜片在浓度为5％的盐酸溶液浸泡10天后，测得水通量为278LMH，MgSO4截留为17％，在5％氢氧化钠溶液中浸泡10天后，测得水通量为311LMH，MgSO4截留为13％，在酸性或碱性溶液浸泡后膜截留下降到很低的水平，通量大大增加，表明这种膜在酸碱条件下不稳定，这是因为没有采用层层交联和层与层之间的交联的方法。
总之，实施例和对比例表明了聚电解质层层交联和层与层之间的交联的重要性，如果不采用层层交联和层与层之间的交联的方法，聚电解质纳滤膜在酸碱溶液中的截留下降到很低的水平，而通量大大增加。如果采用层层交联和层与层之间的交联的方法，纳滤膜在酸碱溶液中的截留和通量基本不变，充分说明这种层层交联的聚电解质纳滤膜具有良好的酸碱稳定性。
同时实施例的结果表明本发明的耐酸碱层层交联纳滤膜的性能如通量、截留、电荷可以根据实际需要调节。既可以制备高截留高通量的纳滤膜，也可以制备带负电荷或正电荷的纳滤膜，能够满足各种工业废水处理和物料分离的需要。
本发明创新性的选择了通过化学接枝而形成的烯丙基化聚阳电解质和聚阴电解质，同时选用含二硫醇或多个硫醇官能团的交联剂，烯丙基化聚电解质和硫醇交联剂在紫外光照射下发生硫醇-烯光催化反应，化学反应原理参见反应式A，从而使得聚电解质层层交联，由此得到的交联产物的化学键在酸碱条件下都很稳定，进而得到了耐酸碱的纳滤膜，即同时耐酸、耐碱的纳滤膜。克服了现有技术很难通过化学反应将聚阳电解质和聚阴电解质实现交联，以及现有技术制得的层层自组装复合膜同时耐酸碱效果差的技术问题。
此外，本发明聚阳电解质层和聚阴电解质层之间通过硫醇实现交联，解决了现有技术聚阳电解质层与聚阴电解质层之间稳定性和结合力不佳的缺点，还可以减少层层自组装的层数，提高纳滤膜的通量。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.耐酸碱层层交联纳滤膜，其特征在于，具有多孔基膜，以及在所述多孔基膜表面通过静电作用交替沉积聚阳电解质层和聚阴电解质层而形成的层层自组装复合层；其中，多孔基膜与复合层之间实现交联，同时每层相同聚电解质分子之间实现交联，聚阳电解质层与聚阴电解质层间不同聚电解质分子之间也实现交联。
2.根据权利要求1所述的耐酸碱层层交联纳滤膜，其特征在于，所述聚阳电解质为烯丙基化聚烯丙胺及其衍生物、烯丙基化聚乙烯胺及其衍生物；所述聚阴电解质为烯丙基化聚苯乙烯磺酸钠及其衍生物。
3.根据权利要求2所述的耐酸碱层层交联纳滤膜，其特征在于，所述多孔基膜为有机膜或无机膜，所述无机膜为无机超滤膜或无机微滤膜，所述有机膜的材料选自经过接枝反应而形成的烯丙基化聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚酯、纤维素中的一种或一种以上的混合物；所述无机膜材料选自经过接枝反应而形成的烯丙基化陶瓷或金属。
4.耐酸碱层层交联纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚阳离子电解质溶解在水中，配制成聚阳离子电解质质量百分比浓度为0.1％～20％的水溶液，静置脱泡备用；
(2)将聚阴离子电解质溶解在水中，配制成聚阴离子电解质质量百分比浓度为0.1％～20％的水溶液，静置脱泡备用；
(3)将交联剂溶解在水中，配制成质量百分比浓度为1％～30％的交联剂溶液，静置脱泡备用；
(4)将多孔基膜浸泡在聚阳离子电解质溶液中1～45分钟，使聚阳离子电解质沉积在基膜上形成聚阳离子薄膜层；然后将基膜取出，用去离子水冲洗掉基膜表面的多余聚阳电解质溶液，得到具有聚阳离子薄膜层的复合膜；
(5)将具有聚阳离子薄膜层的复合膜浸泡在聚阴离子电解质溶液中1～45min，使得聚阳离子电解质与聚阴离子电解质通过静电作用沉积在基膜上，形成一个双层的聚电解质复合膜；将所形成的聚电解质复合膜取出，用去离子水冲洗掉复合膜表面多余的聚电解质溶液；
(6)进行交联反应，形成具有三维空间致密结构的复合膜。
5.根据权利要求4所述的耐酸碱层层交联纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂为含二硫醇官能团化合物。
6.根据权利要求5所述的耐酸碱层层交联纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述含二硫醇官能团化合物为二硫苏糖醇。
7.根据权利要求4所述的耐酸碱层层交联纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚阳离子电解质为烯丙基化聚阳离子电解质，所述聚阴离子电解质为烯丙基化聚阴离子电解质。
8.根据权利要求4所述的耐酸碱层层交联纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述交联反应条件为在波长280～390nm的紫外光下照射5～60分钟。
9.根据权利要求4-8任一所述的耐酸碱层层交联纳滤膜的制备方法，其特征在于，重复操作步骤(4)、(5)以实现所需要的层数。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210921 |
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