CN113402790A - 一种基于丁基橡胶和丁腈橡胶的组合物、硫化橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于丁基橡胶和丁腈橡胶的组合物、硫化橡胶及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113402790A
CN113402790A CN202010188174.0A CN202010188174A CN113402790A CN 113402790 A CN113402790 A CN 113402790A CN 202010188174 A CN202010188174 A CN 202010188174A CN 113402790 A CN113402790 A CN 113402790A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
rubber
parts
vulcanization
accelerator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010188174.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113402790B (zh
Inventor
郑方远
谭晓村
刘苹
李绍宁
段海东
乔勋昌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN202010188174.0A priority Critical patent/CN113402790B/zh
Publication of CN113402790A publication Critical patent/CN113402790A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113402790B publication Critical patent/CN113402790B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
    • B29B7/005—Methods for mixing in batches
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/02—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type
    • B29B7/22—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/28—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for measuring, controlling or regulating, e.g. viscosity control
    • B29B7/283—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for measuring, controlling or regulating, e.g. viscosity control measuring data of the driving system, e.g. torque, speed, power
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/02—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type
    • B29B7/22—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/28—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for measuring, controlling or regulating, e.g. viscosity control
    • B29B7/286—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for measuring, controlling or regulating, e.g. viscosity control measuring properties of the mixture, e.g. temperature, density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/14—Gas barrier composition

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及橡胶材料领域，公开了一种基于丁基橡胶和丁腈橡胶的组合物、硫化橡胶及其制备方法和应用，该组合物中含有：橡胶基体、补强剂、硫酸钙晶须、硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂，并且任选含有防老剂和/或增塑剂，其中，所述橡胶基体为丁腈橡胶和丁基橡胶的组合，所述补强剂为炭黑和白炭黑的组合。本发明的橡胶组合物，具有良好的加工性能，适中的混炼胶门尼粘度，适合应用于高温快速硫化的生产工艺中，并且制备的硫化胶具有优异的力学性能，抗压缩永久变形性和气密性。

Description

一种基于丁基橡胶和丁腈橡胶的组合物、硫化橡胶及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种基于丁基橡胶和丁腈橡胶的组合物、硫化橡胶及其制备方法和应用。
背景技术
高气密性是密封材料重要的性能指标之一，尤其是在持久真空密封领域应用广泛。丁腈橡胶密封材料虽然气密性较好，但在特殊的高端应用领域仍然无法满足产品对气密性的要求。丁基橡胶由于分子链中密集的侧甲基的存在导致分子链运动能力低，是通用橡胶中气密性最好的橡胶品种，因此通过丁腈橡胶和丁基橡胶共混制得的密封材料具有制备兼顾两种橡胶各自优势的高性能橡胶密封材料。
然而，通过丁腈橡胶和丁基橡胶共混制备密封材料仍然存在一系列问题：首先，由于两种橡胶极性差距较大，因此在共混过程中需要严格控制两者的共混比例，丁基橡胶用量过大会由于两种基体材料相容性不好而使复合材料出现相分离，严重影响材料性能；丁基橡胶用量过小将不能充分发挥提高复合材料气密性的目的。其次，由于密封材料高温快速硫化的加工特点，在正常的配合体系下不能兼顾复合材料的加工性能和应用性能。
针对橡胶密封材料领域，尤其是以丁腈橡胶为基体的橡胶密封材料领域，在很多期刊和专利中已经有了相关报道。
CN106543505A公开了一种高性能丁腈橡胶密封材料及其制备方法，其中高性能丁腈橡胶密封材料包括以下重量份数的原料：丁腈橡胶25-35份、复合硫化剂4-7份、防老剂4-5份、活化剂8-15份、补强剂25-30份和耐热助剂2-5份。
CN108102169A公布了一种高硬度丁腈橡胶及其制备方法。为了解决现有丁腈橡胶密封材料不能同时兼顾的高硬度性和耐磨性的问题，提供了一种高硬度丁腈橡胶及其制备方法。由丁腈橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂，辛基酚醛增粘树脂、炭黑、软化剂、硫化剂、促进剂按一定的比例制备而成。
《橡胶科技》(2018,16(8)：33-35)介绍了高弹性低压缩永久变形丁腈橡胶密封材料的研究。文章研究了丙烯腈含量以及硫化体系对丁腈橡胶(NBR)密封材料性能的影响。结果表明：NBR的丙烯腈含量低，硫化胶的弹性高，压缩永久变形小，但撕裂强度较低；促进剂用量增大，硫化胶的弹性提高，压缩永久变形减小，硫磺用量增大，硫化胶的压缩永久变形增大；NBR丙烯腈质量分数为0.225％左右，采用低硫高促的硫化胶弹性高，压缩永久变形小，抗撕裂性能好。
以上现有技术针对密封材料的某些性能进行了探索和研究，但并没有提及橡胶密封材料加工工艺与产品性能的匹配性问题。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种具有良好的加工性能，适中的混炼胶门尼粘度，适合应用于高效的高温快速硫化生产工艺中的橡胶组合物，以期获得具有优异的力学性能、抗压缩永久变形性和气密性的硫化橡胶以适用于作为例如密封材料等。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种基于丁基橡胶和丁腈橡胶的组合物，其中，该组合物中含有混合保存或独立保存的以下组分：
橡胶基体、补强剂、硫酸钙晶须、硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂，并且任选含有防老剂和/或增塑剂，其中，所述橡胶基体为丁腈橡胶和丁基橡胶的组合，所述补强剂为炭黑和白炭黑的组合；
在所述橡胶基体中，所述丁腈橡胶和所述丁基橡胶的含量重量比为9:1至7:3；
相对于100重量份的所述橡胶基体，所述炭黑的含量为40-140重量份，所述白炭黑的含量为10-35重量份；所述硫酸钙晶须的含量为5-35重量份，所述硫化剂的含量为0.4-1.5重量份，所述硫化促进剂的含量为1.5-6重量份，所述硫化活化剂的含量为2-20重量份，所述防老剂的含量为0-12重量份，所述增塑剂的含量为0-45重量份。
本发明的第二方面提供一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：将前述组合物中的各组分进行混炼形成混炼胶，再将所述混炼胶进行硫化处理。
本发明的第三方面提供由前述方法制备得到的硫化橡胶。
本发明的第四方面提供前述硫化橡胶在密封材料中的应用。
通过上述技术方案，本发明丁腈橡胶和丁基橡胶的组合作为橡胶基体，特定重量份的炭黑和白炭黑作为补强剂，通过填充一定重量份数的无机填料硫酸钙晶须，配合使用特定份数的硫化剂，硫化促进剂和硫化活化剂，制备的橡胶组合物混炼胶具有良好的加工性能，适中的混炼胶门尼粘度，适合应用于高温快速硫化的生产工艺中，并且制备的硫化胶具有优异的力学性能，抗压缩永久变形性和气密性。
特别地，相较于单独使用丁腈橡胶作为橡胶基体的方案，本发明通过采用丁腈橡胶和丁基橡胶的组合作为基体材料，能够在保持与前者相当的加工性能和力学性能，以及压缩永久变形略有提高的前提下，实现明显的气密性提高。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种基于丁基橡胶和丁腈橡胶的组合物，该组合物中含有混合保存或独立保存的以下组分：
橡胶基体、补强剂、硫酸钙晶须、硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂，并且任选含有防老剂和/或增塑剂，其中，所述橡胶基体为丁腈橡胶和丁基橡胶的组合，所述补强剂为炭黑和白炭黑的组合；
在所述橡胶基体中，所述丁腈橡胶和所述丁基橡胶的含量重量比为9:1至7:3；
相对于100重量份的所述橡胶基体，所述炭黑的含量为40-140重量份，所述白炭黑的含量为10-35重量份；所述硫酸钙晶须的含量为5-35重量份，所述硫化剂的含量为0.4-1.5重量份，所述硫化促进剂的含量为1.5-6重量份，所述硫化活化剂的含量为2-20重量份，所述防老剂的含量为0-12重量份，所述增塑剂的含量为0-45重量份。
为了使得由本发明的组合物制备得到的混炼胶具有更好的加工性能，进而使得由此获得的硫化胶具有更优异的力学性能，抗压缩永久变形性和气密性，更优选地，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述炭黑的含量为60-100重量份，所述白炭黑的含量为15-30重量份。
优选地，所述炭黑的比表面积为25m2/g-130m2/g。
优选地，所述白炭黑的比表面积为70m2/g-250m2/g。
在没有特别说明的情况下，本发明所述的炭黑和所述白炭黑的比表面积均是通过CTAB方法测试获得的。
优选地，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述硫酸钙晶须的含量为10-30重量份。
优选地，所述硫酸钙晶须的长径比为15-200，更优选为30-80，平均直径为1-6μm。
优选地，在所述橡胶基体中，所述丁腈橡胶中的结合丙烯腈结构单元的含量为10-50重量％，门尼粘度ML(1+4)100℃为30-100。
优选地，所述丁基橡胶的不饱和度为1.5-2.0％，门尼粘度ML(1+8)100℃为40-55。
在没有特别说明的情况下，本发明所述的丁基橡胶的不饱和度根据核磁共振方法获得。
优选地，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述炭黑的含量为60-100重量份，所述白炭黑的含量为15-30重量份；所述硫酸钙晶须的含量为10-30重量份，所述硫化剂的含量为0.5-1.2重量份，所述硫化促进剂的含量为1.5-6重量份，所述硫化活化剂的含量为5-12重量份，所述防老剂的含量为2-8重量份，所述增塑剂的含量为10-30重量份。
优选地，所述硫化剂选自硫磺给予体中的至少一种，优选所述硫化剂为硫磺。
优选地，所述硫化促进剂选自秋兰姆类促进剂、二硫代氨基甲酸盐类促进剂和次磺酰胺类促进剂中的至少一种。
根据一种优选的具体实施方式，所述硫化促进剂为秋兰姆类促进剂或二硫代氨基甲酸盐类促进剂，在该优选情况下，相对于100重量份的橡胶基体，所述硫化促进剂的含量为1.5-4重量份。
根据另一种优选的具体实施方式，所述硫化促进剂为次磺酰胺类促进剂与秋兰姆类促进剂或二硫代氨基甲酸盐类促进剂的组合。在该优选情况下，相对于100重量份的橡胶基体，所述次磺酰胺类促进剂的含量为0.5-3重量份，所述秋兰姆类促进剂或所述二硫代氨基甲酸盐类促进剂的含量为1-3重量份。
优选地，所述硫化促进剂为N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)与二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)或二甲基二硫代氨基甲酸锌(促进剂ZDMC)的组合。
优选地，所述硫化活化剂为金属氧化物和脂肪酸的混合物，更优选所述硫化活化剂为氧化锌和硬脂酸的组合。
根据一种特别优选的具体实施方式，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述氧化锌的含量为4-8重量份，硬脂酸的含量为1-4重量份。
优选地，所述防老剂选自喹啉类防老剂、对苯二胺类防老剂、萘胺类防老剂和咪唑类防老剂中的至少一种。
优选地，所述喹啉类防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉中的至少一种。
优选地，所述对苯二胺类防老剂为4,4'-二辛基二苯胺、N-异丙苯基-N’-苯基对苯二胺(防老剂4010NA)和N,N’-二苯基对苯二胺中的至少一种。
优选地，所述萘胺类防老剂为N-苯基-2-萘胺(防老剂D)。
优选地，所述咪唑类防老剂为2-巯基苯并咪唑(防老剂MB)。
优选地，所述增塑剂选自煤焦油系增塑剂、脂肪油系增塑剂和合成增塑剂中的至少一种。
优选地，所述增塑剂为古马隆树脂、邻苯二甲酸酯(如增塑剂DOP)、磷酸酯(如增塑剂TCP)和脂肪二元酸酯(如增塑剂DOS)中的至少一种。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：将前述组合物中的各组分进行混炼形成混炼胶，再将所述混炼胶进行硫化处理。
本发明第二方面中制备硫化橡胶的原料形成本发明前述第一方面中所述的组合物，因此，本发明第二方面中的原料组成的种类均与本发明第一方面中所述的种类完全相同，为了避免重复，本发明在该第二方面中不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
为了使得由本发明的组合物制备得到的混炼胶具有更好的加工性能，进而使得由此获得的硫化胶具有更优异的力学性能，抗压缩永久变形性和气密性，根据一种优选的具体实施方式，将所述各组分进行混炼的操作包括以下步骤：
(1)将含有橡胶基体、补强剂、硫酸钙晶须、硫化活化剂，并且任选以及含有防老剂和/或增塑剂的组分A进行第一混炼制得母炼胶；
(2)将所述母炼胶与含有硫化剂和硫化促进剂的组分B进行第二混炼制得所述混炼胶。
优选地，所述第一混炼的条件包括：温度为60-90℃，时间为4-6min。
优选地，所述第二混炼的条件包括：温度为40-60℃，时间为3-4min。
本发明中，所述第一混炼和第二混炼可以在混炼设备中进行，例如可以选为在开炼机或密炼机中进行，优选为所述第一混炼和第二混炼均在密炼机中进行。
根据一种优选的具体实施方式，所述第一混炼在密炼机中进行，密炼机转速为50-90rpm，更优选为60-80rpm。优选地，所述第二混炼在密炼机中进行，密炼机转速为40-80rpm，更优选为50-70rpm。
优选地，所述硫化处理的条件包括：硫化温度为160-200℃、更优选为170-190℃；硫化压力为3-20MPa，更优选为10-15MPa；硫化时间为30-600s，更优选为90-300s。所述硫化优选在平板硫化机中进行。
在本发明中，在将所述出料胶进行硫化之前，可以先将所述出料胶进行压片，例如在开炼机中进行压片。优选地，所述开炼的条件包括：开炼温度为50-70℃。并且，可以将压片后的出料胶停放例如4-48h。
在没有特别说明的情况下，本文所述的压力均表示表压。
如前所述，本发明的第三方面提供了由前述方法制备得到的硫化橡胶。
如前所述，本发明的第三方面提供了前述硫化橡胶在密封材料中的应用。
相对于现有技术，本发明还具有如下具体的优点：
1)本发明使用较高填充份数的补强剂不仅降低了产品的成本，而且还降低了混炼胶的门尼粘度，防止加工过程中由于混炼胶流动性不佳导致的产品不合格，同时硫化橡胶具有优异的力学性能、抗压缩永久变形性和气密性。
2)本发明采用两段混炼即第一混炼和第二混炼，这样能够使得到的混炼胶的不会出现焦烧的现象，有利于后期加工成型，并且后续经硫化之后得到的产品具有更好的使用性能。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
橡胶基体-丁腈橡胶：俄罗斯西布尔公司生产，牌号1835，丙烯腈结构单元的含量为18重量％，门尼粘度ML(1+4)100℃为30；
橡胶基体-丁腈橡胶：俄罗斯西布尔公司生产，牌号4095，丙烯腈结构单元的含量为45重量％，门尼粘度ML(1+4)100℃为100；
橡胶基体-丁腈橡胶：俄罗斯西布尔公司生产，牌号3365，丙烯腈结构单元的含量为33重量％，门尼粘度ML(1+4)100℃为65；
橡胶基体-丁基橡胶：牌号1751，不饱和度1.7％，门尼粘度ML(1+8)100℃为51，中国石化北京燕山分公司生产；
橡胶基体-丁基橡胶：牌号EB365，不饱和度2.0％，门尼粘度ML(1+8)100℃为40，美国EXXON公司生产；
橡胶基体-丁基橡胶：牌号268，不饱和度1.5％，门尼粘度ML(1+8)100℃为55，美国EXXON公司生产；
硫酸钙晶须：购自江苏鑫源矿业邮箱公司生产，粒径1-6um，长径比30/1-80/1；
炭黑：牌号N330(比表面积为73m2/g-85m2/g)和N550(比表面积为36m2/g-48m2/g)，购自东莞市齐德利化工科技有限公司；
白炭黑：牌号165MP(比表面积为150-180m2/g)，购自确成硅化股份有限公司；
硫化剂：硫磺，购自潍坊中恒化工有限公司；
硫化促进剂：促进剂TMTD，促进剂CZ，促进剂ZDMC，购自上海永研化工科技有限公司；
硫化活化剂：氧化锌、硬脂酸，购自潍坊恒丰化工有限公司；
防老剂：防老剂RD、防老剂4010NA、防老剂D、防老剂MB，购自江苏圣奥化学科技有限公司；
增塑剂：古马隆树脂、增塑剂DOP、增塑剂DOS、增塑剂TCP，购自济南恒瑞化工有限公司。
以下实例中橡胶加工和测试设备情况如表1所示：
表1
序号 设备名称 型号 生产厂家
1 密炼机 BR1600 美国法雷尔公司
2 开炼机 XK-160 青岛鑫城一鸣机械有限公司
3 平板硫化机 XLB-D400*400*2 上海第一橡胶机械厂
4 万能拉力机 GT-AT-3000 台湾高铁公司
5 门尼粘度仪 SMV-300 台湾高铁公司
6 压差法气体渗透仪 TMVAC-V2 济南兰光机电技术有限公司
以下实例中的组分用量均为重量份(或每份)，每重量份表示10g。
实施例1
本实施例的组合物配方如表2中所示。
硫化橡胶的制备方法如下：
第一混炼：
设置密炼机初始温度为70℃，转速70rpm，将橡胶基体、补强剂、硫酸钙晶须、硫化活化剂、防老剂和增塑剂加入密炼机中进行第一混炼4min，排胶，停放4h，得到母炼胶。
第二混炼：
设置密炼机初始温度为50℃，转速60rpm，将母炼胶、硫化剂和硫化促进剂投入密炼机中，混炼3min，排胶。
将上述方法获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为60±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至5mm，再通过两次，将获得的混炼胶停放24h(以下实例中，在没有特别说明的情况下，开炼机中操作条件和混炼胶停放时间全部与本实施例相同)。
将上述混炼胶在开炼机中进行压片后在平板硫化机上硫化，硫化条件参见表2，得到硫化胶，记为S1。
在没有特别说明的情况下，其余实施例和对比例采用与实施例1相同的流程进行，具体的工艺条件列于表2中。
实施例10
本实施例采用的组合物的配方与实施例1中的组合物的配方完全相同，所不同的是，本实施例的制备硫化胶的工艺与实施例1中不同，具体地：
设置密炼机初始温度为60℃，转速70rpm，将橡胶基体、炭黑、白炭黑、硫酸钙晶须、硫化活化剂、防老剂和增塑剂加入密炼机中混炼5min，提起密炼机上顶栓，将母炼胶、硫化剂和硫化促进剂投入密炼机中，落下密炼机上顶栓，继续混炼3min，排胶。将上述方法获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为60±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至5mm，再通过两次，将获得的混炼胶停放24h。
将上述混炼胶在开炼机中进行压片，然后在平板硫化机上硫化，硫化条件参见表2，得到硫化胶，记为S10。
表2
Figure BDA0002414912550000101
Figure BDA0002414912550000111
表2(续1)
Figure BDA0002414912550000112
Figure BDA0002414912550000121
表2(续2)
Figure BDA0002414912550000131
Figure BDA0002414912550000141
表2(续3)
Figure BDA0002414912550000142
Figure BDA0002414912550000151
测试例
测试例用于说明硫化橡胶性能的测试。
(1)混炼橡胶门尼粘度：按照GB/T1232.1-2016中规定的方法通过门尼粘度仪测试混炼橡胶门尼粘度，测试温度为100℃，预热时间为1min，测试时间为4min，测试结果用ML(1+4)100℃表示，所得的结果见表3。
(2)硫化橡胶的拉伸强度：按照GB/T528-2009中规定的方法通过万能拉力机对拉伸强度进行测试，其中，拉伸速率为500mm/min，测试温度为23℃，试样的有效部分长度为25mm，宽度为6mm。对于每组试样，进行至少3个平行实验，结果取中值，所得结果见表3。
(3)硫化橡胶压缩永久变形：按照GB/T7759.1-2015中规定的方法测试压缩永久变形，测试采用A性试样，压缩率为25％，测试温度为100℃，测试时间为70h。对于每组试样测试3个平行样，结果取中值，所得的结果见表3。
(4)气密性：采用自动化透气性测试仪，依据ISO 2782测定硫化胶透气系数，测试气体N2，测试温度23℃，测试样片为8cm直径圆形薄片，厚度1mm。
表3
Figure BDA0002414912550000152
Figure BDA0002414912550000161
从表3的结果可以看出，与现有技术相比，本发明的配方能够兼顾使得橡胶复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均有明显提高；透过系数更低，具有优异的气密性；且压缩永久变形率更低。
本发明提供的橡胶密封材料组合物混炼胶门尼粘度较低，利于成型加工。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种基于丁基橡胶和丁腈橡胶的组合物，其特征在于，该组合物中含有混合保存或独立保存的以下组分：
橡胶基体、补强剂、硫酸钙晶须、硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂，并且任选含有防老剂和/或增塑剂，其中，所述橡胶基体为丁腈橡胶和丁基橡胶的组合，所述补强剂为炭黑和白炭黑的组合；
在所述橡胶基体中，所述丁腈橡胶和所述丁基橡胶的含量重量比为9:1至7:3；
相对于100重量份的所述橡胶基体，所述炭黑的含量为40-140重量份，所述白炭黑的含量为10-35重量份；所述硫酸钙晶须的含量为5-35重量份，所述硫化剂的含量为0.4-1.5重量份，所述硫化促进剂的含量为1.5-6重量份，所述硫化活化剂的含量为2-20重量份，所述防老剂的含量为0-12重量份，所述增塑剂的含量为0-45重量份。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述炭黑的含量为60-100重量份，所述白炭黑的含量为15-30重量份；
优选地，所述炭黑的比表面积为25m2/g-130m2/g；
优选地，所述白炭黑的比表面积为70m2/g-250m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述硫酸钙晶须的含量为10-30重量份；
优选地，所述硫酸钙晶须的长径比为15-200，更优选为30-80，平均直径为1-6μm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，在所述橡胶基体中，所述丁腈橡胶中的结合丙烯腈结构单元的含量为10-50重量％，门尼粘度ML(1+4)100℃为30-100；
优选地，所述丁基橡胶的不饱和度为1.5-2.0％，门尼粘度ML(1+8)100℃为40-55。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述炭黑的含量为60-100重量份，所述白炭黑的含量为15-30重量份；所述硫酸钙晶须的含量为10-30重量份，所述硫化剂的含量为0.5-1.2重量份，所述硫化促进剂的含量为1.5-6重量份，所述硫化活化剂的含量为5-12重量份，所述防老剂的含量为2-8重量份，所述增塑剂的含量为10-30重量份。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，所述硫化剂选自硫磺给予体中的至少一种，优选所述硫化剂为硫磺；
优选地，所述硫化促进剂选自秋兰姆类促进剂、二硫代氨基甲酸盐类促进剂和次磺酰胺类促进剂中的至少一种；
优选地，所述硫化促进剂为秋兰姆类促进剂或二硫代氨基甲酸盐类促进剂，且相对于100重量份的橡胶基体，所述硫化促进剂的含量为1.5-4重量份；
优选地，所述硫化促进剂为次磺酰胺类促进剂与秋兰姆类促进剂或二硫代氨基甲酸盐类促进剂的组合，且相对于100重量份的橡胶基体，所述次磺酰胺类促进剂的含量为0.5-3重量份，所述秋兰姆类促进剂或所述二硫代氨基甲酸盐类促进剂的含量为1-3重量份；
优选地，所述硫化促进剂为N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺与二硫化四甲基秋兰姆或二甲基二硫代氨基甲酸锌的组合；
优选地，所述硫化活化剂为金属氧化物和脂肪酸的混合物，优选所述硫化活化剂为氧化锌和硬脂酸的组合，优选相对于100重量份的所述橡胶基体，所述氧化锌的含量为4-8重量份，硬脂酸的含量为1-4重量份；
优选地，所述防老剂选自喹啉类防老剂、对苯二胺类防老剂、萘胺类防老剂和咪唑类防老剂中的至少一种；优选所述喹啉类防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉中的至少一种，所述对苯二胺类防老剂为4,4'-二辛基二苯胺、N-异丙苯基-N’-苯基对苯二胺和N,N’-二苯基对苯二胺中的至少一种，所述萘胺类防老剂为N-苯基-2-萘胺，所述咪唑类防老剂为2-巯基苯并咪唑；
优选地，所述增塑剂选自煤焦油系增塑剂、脂肪油系增塑剂和合成增塑剂中的至少一种；优选所述增塑剂为古马隆树脂、邻苯二甲酸酯、磷酸酯和脂肪二元酸酯中的至少一种。
7.一种制备硫化橡胶的方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求1-6中任意一项所述的组合物中的各组分进行混炼形成混炼胶，再将所述混炼胶进行硫化处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，将所述各组分进行混炼的操作包括以下步骤：
(1)将含有橡胶基体、补强剂、硫酸钙晶须、硫化活化剂，并且任选以及含有防老剂和/或增塑剂的组分A进行第一混炼制得母炼胶；
(2)将所述母炼胶与含有硫化剂和硫化促进剂的组分B进行第二混炼制得所述混炼胶。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一混炼的条件包括：温度为60-90℃，时间为4-6min；
优选地，所述第一混炼在密炼机中进行，密炼机转速为50-90rpm，更优选为60-80rpm；
优选地，所述第二混炼的条件包括：温度为40-60℃，时间为3-4min；
优选地，所述第二混炼在密炼机中进行，密炼机转速为40-80rpm，更优选为50-70rpm。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述硫化处理的条件包括：硫化温度为160-200℃、优选为170-190℃；
硫化压力为3-20MPa，优选为10-15MPa；
硫化时间为30-600s，优选为90-300s。
11.由权利要求7-10中任意一项所述的方法制备得到的硫化橡胶。
12.权利要求11所述的硫化橡胶在密封材料中的应用。
CN202010188174.0A 2020-03-17 2020-03-17 一种基于丁基橡胶和丁腈橡胶的组合物、硫化橡胶及其制备方法和应用 Active CN113402790B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010188174.0A CN113402790B (zh) 2020-03-17 2020-03-17 一种基于丁基橡胶和丁腈橡胶的组合物、硫化橡胶及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010188174.0A CN113402790B (zh) 2020-03-17 2020-03-17 一种基于丁基橡胶和丁腈橡胶的组合物、硫化橡胶及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113402790A true CN113402790A (zh) 2021-09-17
CN113402790B CN113402790B (zh) 2022-09-20

Family

ID=77677433

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010188174.0A Active CN113402790B (zh) 2020-03-17 2020-03-17 一种基于丁基橡胶和丁腈橡胶的组合物、硫化橡胶及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113402790B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115505218A (zh) * 2022-10-10 2022-12-23 严鸿伟 一种导电、耐压、缓冲多功能丁基橡胶布及橡胶布衍生品
CN116023725A (zh) * 2021-10-27 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 氢化丁腈橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11286576A (ja) * 1998-04-03 1999-10-19 Nok Corp ブレンドゴム組成物
CN108570168A (zh) * 2017-03-10 2018-09-25 中国石油化工股份有限公司 丁腈橡胶硫化组合物和硫化丁腈橡胶及其制备方法与应用
CN109233688A (zh) * 2018-08-22 2019-01-18 冯胜 一种密封黑胶泥及其生产方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11286576A (ja) * 1998-04-03 1999-10-19 Nok Corp ブレンドゴム組成物
CN108570168A (zh) * 2017-03-10 2018-09-25 中国石油化工股份有限公司 丁腈橡胶硫化组合物和硫化丁腈橡胶及其制备方法与应用
CN109233688A (zh) * 2018-08-22 2019-01-18 冯胜 一种密封黑胶泥及其生产方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116023725A (zh) * 2021-10-27 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 氢化丁腈橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法和应用
CN115505218A (zh) * 2022-10-10 2022-12-23 严鸿伟 一种导电、耐压、缓冲多功能丁基橡胶布及橡胶布衍生品

Also Published As

Publication number Publication date
CN113402790B (zh) 2022-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113402790B (zh) 一种基于丁基橡胶和丁腈橡胶的组合物、硫化橡胶及其制备方法和应用
KR101748600B1 (ko) 고무 조성물, 그것의 제조 방법 및 가황 고무
EP3083276B1 (en) A rubber compound for tyre production
DE112013003829B4 (de) Kautschukzusammensetzung für Reifenfelgenpolster oder eine Gummierung, vulkanisiertes Produkt und dessen Verwendung
CN112300440B (zh) 防老剂组合物、防老剂母胶及橡胶组合物
EP3323841B1 (en) White carbon black/poly(itaconate-isoprene-glycidyl methacrylate) bio-based elastomer composite material free of silane coupling agent, and preparation method therefor
CN113493578B (zh) 一种基于三元乙丙橡胶和丁腈橡胶的橡胶组合物、硫化橡胶及其制备方法和应用
CN113493577B (zh) 一种基于丁腈橡胶和顺丁橡胶的硫化组合物、硫化橡胶及其制备方法和应用
CN113462022B (zh) 一种橡胶防老剂组合物及其制备方法与应用
CN113402791B (zh) 一种基于丁腈橡胶的硫化组合物、硫化橡胶及其制备方法和应用
CN113493580B (zh) 基于丁苯橡胶的橡胶组合物、硫化橡胶及其制备方法和应用
CN113493579B (zh) 橡胶密封材料用组合物、硫化橡胶及其制备方法和应用
CN107540963B (zh) 一种轮胎气密层复合材料及其制备方法
CN110857343A (zh) 丁腈橡胶硫化组合物和硫化丁腈橡胶及其制备方法与应用
CN114426709B (zh) 基于丁腈橡胶和三元乙丙橡胶的橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法和应用
CN115160657B (zh) 一种橡胶母炼胶及其制备方法
CN114456456B (zh) 一种耐低温耐油的丁腈橡胶复合材料及其制备方法
CN114672081B (zh) 一种用于空气弹簧的橡胶组合物及其制备方法
CN114426710A (zh) 基于丁腈橡胶的橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法和应用
CN114181470B (zh) 耐酸橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法和应用
CN113388252B (zh) 橡胶组合物、硫化橡胶及其制备方法和应用
CN108164842A (zh) 改性溴化丁基橡胶组合物及其制备方法
CN114426716B (zh) 一种制备复合氢化丁腈橡胶的组合物及其应用和复合氢化丁腈橡胶及其制备方法
EP3114166A1 (en) Rubber compound with a high impermeability to oxygen for tyre portions
CN114426708B (zh) 基于丁腈橡胶和顺丁橡胶的橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant