CN113402747A - 一种高强度可食用抗菌包装膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高强度可食用抗菌包装膜及其制备方法，属于食品包装技术领域。本发明以壳聚糖与羧甲基纤维素作为膜基质，通过多层复合的成膜方式，利用两种天然高分子羟基间的氢键作用力，制备出具有高机械强度的可食用包装膜；在膜基质中添加维生素C、甘油、柠檬酸等作为抗氧化剂、增塑剂及交联剂，添加壳寡糖、香芹酚、儿茶酚等作为抗菌剂，有效提高了可食用包装膜的耐用性及抗菌性。本发明中制备的薄膜具有优异的力学性能和抗菌性能，拉伸强度高达270MPa，在食品包装领域具有重要应用价值。

Description

一种高强度可食用抗菌包装膜及其制备方法
技术领域
本发明属于食品包装材料技术领域，尤其是涉及一种高强度可食用抗菌包装膜及其制备方法。
背景技术
保鲜膜是日常生活中广泛应用的一类食品包装材料，微波炉食品加热、冰箱食物保存、生鲜及熟食包装等场合都十分常见。由于传统的塑料保鲜膜难以在自然环境中降解，对环境污染巨大，处理塑料保鲜膜垃圾成为当前的一大难题。此外，食品在其生产、储存、运输及销售过程中，极易受到微生物入侵、氧化作用等影响而发生酸化腐败，不仅损坏了食品自身的营养价值，还对消费者的安全造成严重威胁。塑料保鲜膜缺乏主动抗菌、抗氧化性能，无法对内装物进行积极的防护，需添加防腐用品。目前市面上的一些化学防腐用品虽然具有较强的防腐保鲜效果，但同时往往又给人类健康和社会环境带来负面影响。
可食用保鲜膜是一种通过天然的可食用物质(如多糖类、蛋白质类、纤维素及其衍生物类等)中的不同分子间相互作用而形成的一种薄膜，与人工合成保鲜膜相比，可食用保鲜膜除了具有可以自然降解、对环境无污染等优点，同样具有较好的物理性能，可以阻止水分、氧气及溶质等的渗透迁移，同时可作风味剂、营养强化剂、抗氧化剂及防腐剂等的载体，可确保食品安全性，具有良好的应用前景。可食用薄膜的性能通常通过一些重要的薄膜特性来评估，例如机械强度(TS-抗张强度，YM-杨氏模量和EAB-断裂伸长率)，机械强度对于保护所装食品免受外部负荷至关重要。未增塑的可食用薄膜的机械强度不及石油衍生塑料。但目前常见可食用保鲜膜的拉伸强度大多不超过60MPa。
中国专利CN109261087A公开了一种中空微胶囊及其制法和应用，主要以介孔二氧化硅为模版，交替包覆羧甲基纤维素和壳聚糖进行层层自组装，最后利用氢氟酸去除模板后得到。但在去除模板的过程中，模板材料由内渗透到外部时产生的较大渗透压可引起微胶囊的形变；且氢氟酸的浓度较低会影响去除效果，浓度较高会破坏壳聚糖的结构，在制备过程中存在风险。
中国专利CN111499929A公开一种石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜，主要以纳米银负载改性石墨烯、壳聚糖、戊二醛、羧甲基纤维素、四乙烯五胺和氧化石墨烯等制备成膜。虽然复合薄膜具有良好的阻隔性能和优异的抗菌性能，但是戊二醛毒性较大，对环境存在危害；且其可增加膜的水蒸气透过率，不利于食品保鲜。
发明内容
为解决现有技术中可食用包装膜的拉伸强度不大的现状，本发明提供一种高强度可食用抗菌包装膜及其制备方法。
本发明以壳聚糖与羧甲基纤维素作为膜基质，通过多层复合等成膜方式，利用两种天然高分子羟基间的氢键作用力，制备出具有高机械强度的可食用包装膜。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种高强度可食用抗菌包装膜的制备方法，以壳聚糖与羧甲基纤维素作为膜基质，通过溶液共混、多层复合等成膜方式，利用壳聚糖与羧甲基纤维素羟基间的氢键作用力，制备出高强度可食用抗菌包装膜。
在本发明的一个实施方式中，高强度可食用抗菌包装膜的制备方法包括以下步骤：
配制含有增塑剂、交联剂以及抗氧化剂的壳聚糖醋酸水溶液；
配制含有增塑剂、抗氧化剂以及抗菌剂的羧甲基纤维素水溶液；
将壳聚糖醋酸水溶液和羧甲基纤维素水溶液分别溶解后，过滤，滤液消泡，分别得到壳聚糖膜液与羧甲基纤维素膜液；
将壳聚糖膜液或羧甲基纤维素膜液依次成膜或交替成膜，得到高强度可食用抗菌包装膜。
在本发明的一个实施方式中，壳聚糖膜液或羧甲基纤维素膜液中的其中一种膜液先涂覆成膜，再将另一种膜液涂覆于已经形成的薄膜上，得到高强度可食用抗菌包装膜。
在本发明的一个实施方式中，先形成壳聚糖膜，然后在壳聚糖膜基础上涂覆形成羧甲基纤维素膜。例如，所述成膜方法为溶液流延法多层复合，先在玻璃板上进行壳聚糖成膜，继而在壳聚糖膜基础上涂覆羧甲基纤维素膜液。
在本发明的一个实施方式中，壳聚糖膜液或羧甲基纤维素膜液中的其中一种膜液涂覆成膜的过程中，采用溶液流延法多层复合成膜。
在本发明的一个实施方式中，壳聚糖膜液与羧甲基纤维素膜液采用交替溶液流延法多层复合成膜，得到高强度可食用抗菌包装膜。
在本发明的一个实施方式中，配制含有增塑剂、交联剂以及抗氧化剂的壳聚糖醋酸水溶液的方法为：
先配制壳聚糖醋酸水溶液，然后在壳聚糖醋酸水溶液中添加增塑剂、交联剂、抗氧化剂，得到含有增塑剂、交联剂以及抗氧化剂的壳聚糖醋酸水溶液。
在本发明的一个实施方式中，所述壳聚糖脱乙酰度为80～95％。
在本发明的一个实施方式中，壳聚糖醋酸水溶液中壳聚糖的质量分数为2～4％。
在本发明的一个实施方式中，所述醋酸水溶液中醋酸体积浓度为0.5％～2％。
在本发明的一个实施方式中，配制壳聚糖醋酸水溶液时，室温下搅拌18-36小时(例如24h)，使得壳聚糖充分溶解。
在本发明的一个实施方式中，含有增塑剂、交联剂以及抗氧化剂的壳聚糖醋酸水溶液中，增塑剂选择甘油。
在本发明的一个实施方式中，含有增塑剂、交联剂以及抗氧化剂的壳聚糖醋酸水溶液中，增塑剂的添加量为壳聚糖质量的5％～30％，优选为15％～20％。
在本发明的一个实施方式中，含有增塑剂、交联剂以及抗氧化剂的壳聚糖醋酸水溶液中，交联剂选择柠檬酸。柠檬酸与戊二醛比，相同含量柠檬酸的交联膜拉伸强度更大，断裂伸长率更高，持水率更高，且其还具有无毒、环保的优势。
在本发明的一个实施方式中，含有增塑剂、交联剂以及抗氧化剂的壳聚糖醋酸水溶液中，交联剂的添加量为壳聚糖质量的2％～20％，优选为5～15％，最优选为6％～10％。
在本发明的一个实施方式中，含有增塑剂、交联剂以及抗氧化剂的壳聚糖醋酸水溶液中，抗氧化剂选择维生素C。
在本发明的一个实施方式中，含有增塑剂、交联剂以及抗氧化剂的壳聚糖醋酸水溶液中，抗氧化剂的添加量为壳聚糖质量的5～40％，优选为5～20％，进一步优选为5～15％，最优选为5～10％。
在本发明的一个实施方式中，配制含有增塑剂、抗氧化剂以及抗菌剂的羧甲基纤维素水溶液的方法为：
先配制羧甲基纤维素水溶液，然后在羧甲基纤维素水溶液中添加增塑剂、抗氧化剂以及抗菌剂，得到含有增塑剂、抗氧化剂以及抗菌剂的羧甲基纤维素水溶液。
在本发明的一个实施方式中，所述羧甲基纤维素黏度为300～800mpa.s。
在本发明的一个实施方式中，所述羧甲基纤维素水溶液中羧甲基纤维素的质量分数为1～3％。
在本发明的一个实施方式中，配制羧甲基纤维素水溶液时，室温下搅拌18-36小时(例如24h)，使得羧甲基纤维素充分溶解。
在本发明的一个实施方式中，含有增塑剂、抗氧化剂以及抗菌剂的羧甲基纤维素水溶液中，增塑剂选择甘油。
在本发明的一个实施方式中含有增塑剂、抗氧化剂以及抗菌剂的羧甲基纤维素水溶液中，增塑剂的添加量为羧甲基纤维素质量的10～30％，优选为15％～20％。
在本发明的一个实施方式中，含有增塑剂、抗氧化剂以及抗菌剂的羧甲基纤维素水溶液中，抗氧化剂选择维生素C。
在本发明的一个实施方式中，含有增塑剂、抗氧化剂以及抗菌剂的羧甲基纤维素水溶液中，抗氧化剂的添加量为羧甲基纤维素质量的5～40％，优选为5～20％，进一步优选为5～15％，最优选为5～10％。
在本发明的一个实施方式中，含有增塑剂、抗氧化剂以及抗菌剂的羧甲基纤维素水溶液中，抗菌剂选择壳寡糖、香芹酚或儿茶酚中的一种或几种的组合物。
在本发明的一个实施方式中，含有增塑剂、抗氧化剂以及抗菌剂的羧甲基纤维素水溶液中，抗菌剂的添加量为羧甲基纤维素质量的0.5～9.5％，其最适添加浓度为壳寡糖0.5％～2％，香芹酚1～5％，儿茶酚2～4％。
在本发明的一个实施方式中，成膜过程是在基板上进行的。
在本发明的一个实施方式中，所述基板采用玻璃板。
在本发明的一个实施方式中，成膜过程中，溶液流延成膜后，置于温度35℃～60℃，湿度25％～60％RH的环境下10-14小时(例如12小时)以后，成膜。
在本发明的一个实施方式中，成膜过程中，最适成膜条件为温度35℃，湿度55％RH的环境。
在本发明的一个实施方式中，成膜完成后，揭膜，通风橱内放置挥发剩余溶剂。
在本发明的一个实施方式中，提供一种具体的制备高强度可食用抗菌包装膜的方法，包括以下步骤：
(1)配制质量分数2～4％的壳聚糖醋酸水溶液，室温下搅拌24h充分溶解得到混合液1。
(2)配制质量浓度1～3％的羧甲基纤维素水溶液，室温下搅拌24h充分溶解得到混合液2。
(3)在混合液1中按壳聚糖质量的10～30％添加甘油作为增塑剂，按壳聚糖质量的5～15％添加柠檬酸作为交联剂，按壳聚糖质量的10～40％添加维生素C作为抗氧化剂，得到混合液3。
(4)在混合液2中按羧甲基纤维素质量的5～15％添加甘油作为增塑剂，按羧甲基纤维素质量的10～20％添加维生素C作为抗氧化剂，按羧甲基纤维素质量的0.5～9.5％添加壳寡糖、香芹酚、儿茶酚或其多种组合物作为抗菌剂，得到混合液4。
(5)将步骤(3)及(4)中得到的混合液室温下分别充分溶解后，过滤，取滤液，静置24h消泡，分别得到壳聚糖膜液与羧甲基纤维素膜液。
(6)将消泡后的壳聚糖膜液在玻璃板上均匀涂覆，置于恒温恒湿箱中烘干12h后取出。
(7)将消泡后的羧甲基纤维素膜液均匀涂覆于步骤(6)中得到的壳聚糖膜上，置于恒温恒湿箱中烘干12h后取出，揭膜，通风橱内放置7天挥发剩余溶剂，即可得到高强度可食用抗菌包装膜。
本发明还提供基于上述方法制备得到的高强度可食用抗菌包装膜。
所述高强度可食用抗菌包装膜的拉伸强度高达270MPa，在食品包装领域具有重要应用价值。
在本发明的一个实施方式中，所述包装膜为保鲜膜。
壳聚糖和羧甲基纤维素作为一种绿色、无毒、无害的高分子材料，广泛用于薄膜材料和包装材料等方面。普通的壳聚糖和羧甲基纤维素所得复合薄膜的水分子阻隔性较低，并且拉伸强度和抗菌性能较差，限制了壳聚糖和纤维素复合材料的实用性和应用。为提高复合膜的性能，本发明使用甘油、柠檬酸作为增塑剂和交联剂，以提搞复合膜的拉伸强度和水分子阻隔性，添加壳寡糖、香芹酚或儿茶酚中的一种或几种的组合物以提高抗菌性。其中，所加入的柠檬酸分子电离出的COO-和H+，可以将壳聚糖大分子链上的氨基质子化成为NH3+，从而与之发生静电相互作用产生离子交联，形成壳聚糖－柠檬酸复合体。此时复合体带有正电，而羧甲基纤维素上有大量的羧基从而带有一定的负电荷，两者可以产生一定的静电作用从而形成水凝胶。进而使膜的拉伸强度进一步提高。所添加甘油可以削弱羧甲基纤维素与壳聚糖分子间的氢键，使分子相互滑动作用增强，分子链之间间距增大，从而改变复合膜的结晶结构，使膜的断裂伸长率增大，达到增塑效果。
本发明利用羧甲基纤维素与壳聚糖制备复合薄膜，发现复合膜在通透性、韧性等方面比单一壳聚糖薄膜均有显著改善。羧甲基纤维素中含有大量的羧基、羟基等官能团，多层涂覆时在膜基质界面处与壳聚糖中的羟基形成强烈的氢键作用，机械强度大幅提高，可达上百兆帕，远超市面上大多数产品。
此外，本发明中还额外添加微量酚类物质作为抑菌剂，该物质对多种细菌和真菌具有抑制作用，同时也是一种极好的抗氧化剂。该物质与壳聚糖本身的抗菌性结合，达到协同增效的作用，制备出了一种具有高机械强度的可食用抗菌包装膜。并且羧甲基纤维素与壳聚糖的复合膜材料可降解，对环境无污染。
与现有技术相比，本发明以壳聚糖与羧甲基纤维素作为膜基质，通过溶液共混、多层复合等成膜方式，利用两种天然高分子羟基间的氢键作用力，制备出具有高机械强度的可食用包装膜。在膜基质中添加维生素C、甘油、柠檬酸等作为抗氧化剂、增塑剂及交联剂，添加壳寡糖、香芹酚、儿茶酚等作为抗菌剂，有效提高了可食用保鲜膜的耐用性及抗菌性。本发明中制备的薄膜具有优异的力学性能和抗菌性能，拉伸强度高达270MPa，在食品包装领域具有重要应用价值。
附图说明
图1是用该方法获得薄膜的工艺流程
图2是实施例3中膜的红外光谱图。
(a)为实施例3中质量分数4％的壳聚糖单膜的红外光谱。(b)为实施例3中得到的高强度可食用抗菌保鲜膜的红外光谱。
具体实施方式
本发明提供一种高强度可食用抗菌包装膜的制备方法，包括以下步骤：
配制含有增塑剂、交联剂以及抗氧化剂的壳聚糖醋酸水溶液；
配制含有增塑剂、抗氧化剂以及抗菌剂的羧甲基纤维素水溶液；
将壳聚糖醋酸水溶液和羧甲基纤维素水溶液分别溶解后，过滤，滤液消泡，分别得到壳聚糖膜液与羧甲基纤维素膜液；
将壳聚糖膜液或羧甲基纤维素膜液依次成膜或交替成膜，得到高强度可食用抗菌包装膜。
在本发明的一个实施方式中，壳聚糖膜液或羧甲基纤维素膜液中的其中一种膜液先涂覆成膜，再将另一种膜液涂覆于已经形成的薄膜上，得到高强度可食用抗菌包装膜。
在本发明的一个实施方式中，先形成壳聚糖膜，然后在壳聚糖膜基础上涂覆形成羧甲基纤维素膜。例如，所述成膜方法为溶液流延法多层复合，先在玻璃板上进行壳聚糖成膜，继而在壳聚糖膜基础上涂覆羧甲基纤维素膜液。
在本发明的一个实施方式中，壳聚糖膜液或羧甲基纤维素膜液中的其中一种膜液涂覆成膜的过程中，采用溶液流延法多层复合成膜。
在本发明的一个实施方式中，壳聚糖膜液与羧甲基纤维素膜液采用交替溶液流延法多层复合成膜，得到高强度可食用抗菌包装膜。
在本发明的一个实施方式中，配制含有增塑剂、交联剂以及抗氧化剂的壳聚糖醋酸水溶液的方法为：
先配制壳聚糖醋酸水溶液，然后在壳聚糖醋酸水溶液中添加增塑剂、交联剂、抗氧化剂，得到含有增塑剂、交联剂以及抗氧化剂的壳聚糖醋酸水溶液。
在本发明的一个实施方式中，所述壳聚糖脱乙酰度为80～95％。壳聚糖醋酸水溶液中壳聚糖的质量分数为2～4％。所述醋酸水溶液中醋酸体积浓度为0.5％～2％。配制壳聚糖醋酸水溶液时，室温下搅拌18-36小时(例如24h)，使得壳聚糖充分溶解。
在本发明的一个实施方式中，含有增塑剂、交联剂以及抗氧化剂的壳聚糖醋酸水溶液中，增塑剂选择甘油。增塑剂的添加量为壳聚糖质量的5％～30％，优选为15％～20％。交联剂选择柠檬酸。交联剂的添加量为壳聚糖质量的2％～20％，优选为5～15％，最优选为6％～10％。抗氧化剂选择维生素C。抗氧化剂的添加量为壳聚糖质量的5～40％，优选为5～20％，进一步优选为5～15％，最优选为5～10％。
在本发明的一个实施方式中，配制含有增塑剂、抗氧化剂以及抗菌剂的羧甲基纤维素水溶液的方法为：
先配制羧甲基纤维素水溶液，然后在羧甲基纤维素水溶液中添加增塑剂、抗氧化剂以及抗菌剂，得到含有增塑剂、抗氧化剂以及抗菌剂的羧甲基纤维素水溶液。
在本发明的一个实施方式中，所述羧甲基纤维素黏度为300～800mpa.s。所述羧甲基纤维素水溶液中羧甲基纤维素的质量分数为1～3％。配制羧甲基纤维素水溶液时，室温下搅拌18-36小时(例如24h)，使得羧甲基纤维素充分溶解。
在本发明的一个实施方式中，含有增塑剂、抗氧化剂以及抗菌剂的羧甲基纤维素水溶液中，增塑剂选择甘油。增塑剂的添加量为羧甲基纤维素质量的10～30％，优选为15％～20％。抗氧化剂选择维生素C。抗氧化剂的添加量为羧甲基纤维素质量的5～40％，优选为5～20％，进一步优选为5～15％，最优选为5～10％。抗菌剂选择壳寡糖、香芹酚或儿茶酚中的一种或几种的组合物。抗菌剂的添加量为羧甲基纤维素质量的0.5～9.5％，其最适添加浓度为壳寡糖0.5％～2％，香芹酚1～5％，儿茶酚2～4％。
在本发明的一个实施方式中，成膜过程是在玻璃板上进行的。成膜过程中，溶液流延成膜后，置于温度35℃～60℃，湿度25％～60％RH的环境下10-14小时(例如12小时)以后，成膜。最适成膜条件为温度35℃，湿度55％RH的环境。成膜完成后，揭膜，通风橱内放置挥发剩余溶剂。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
参考图1，提供一种高强度可食用抗菌保鲜膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制质量分数2％的壳聚糖醋酸水溶液，室温下搅拌24h充分溶解得到混合液1。
(2)配制质量浓度1％的羧甲基纤维素水溶液，室温下搅拌24h充分溶解得到混合液2。
(3)在混合液1中按壳聚糖质量的10％添加甘油作为增塑剂，按壳聚糖质量的5％添加柠檬酸作为交联剂，按壳聚糖质量的10％添加维生素C作为抗氧化剂，得到混合液3。
(4)在混合液2中按羧甲基纤维素质量的15％添加甘油作为增塑剂，按羧甲基纤维素质量的20％添加维生素C作为抗氧化剂，按羧甲基纤维素质量的9.5％添加壳寡糖、香芹酚、儿茶酚或其多种组合物作为抗菌剂，得到混合液4。
(5)将步骤(3)及(4)中得到的混合液室温下分别充分溶解后，过滤，取滤液，静置24h消泡，分别得到壳聚糖膜液与羧甲基纤维素膜液。
(6)将消泡后的壳聚糖膜液在玻璃板上均匀涂覆，置于恒温恒湿箱中烘干12h后取出。
(7)将消泡后的羧甲基纤维素膜液均匀涂覆于步骤(6)中得到的壳聚糖膜上，置于60℃、50％RH恒温恒湿箱中烘干12h后取出，揭膜，通风橱内放置7天挥发剩余溶剂，即可得到高强度可食用抗菌保鲜膜。
实施例2
参考图1，提供一种高强度可食用抗菌保鲜膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制质量分数3％的壳聚糖醋酸水溶液，室温下搅拌24h充分溶解得到混合液1。
(2)配制质量浓度2％的羧甲基纤维素水溶液，室温下搅拌24h充分溶解得到混合液2。
(3)在混合液1中按壳聚糖质量的20％添加甘油作为增塑剂，按壳聚糖质量的10％添加柠檬酸作为交联剂，按壳聚糖质量的25％添加维生素C作为抗氧化剂，得到混合液3。
(4)在混合液2中按羧甲基纤维素质量的10％添加甘油作为增塑剂，按羧甲基纤维素质量的15％添加维生素C作为抗氧化剂，按羧甲基纤维素质量的15％添加壳寡糖、香芹酚、儿茶酚或其多种组合物作为抗菌剂，得到混合液4。
(5)将步骤(3)及(4)中得到的混合液室温下分别充分溶解后，过滤，取滤液，静置24h消泡，分别得到壳聚糖膜液与羧甲基纤维素膜液。
(6)将消泡后的壳聚糖膜液在玻璃板上均匀涂覆，置于恒温恒湿箱中烘干12h后取出。
(7)将消泡后的羧甲基纤维素膜液均匀涂覆于步骤(6)中得到的壳聚糖膜上，置于60℃、50％RH恒温恒湿箱中烘干12h后取出，揭膜，通风橱内放置7天挥发剩余溶剂，即可得到高强度可食用抗菌保鲜膜。
实施例3
参考图1，提供一种高强度可食用抗菌保鲜膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制质量分数4％的壳聚糖醋酸水溶液，室温下搅拌24h充分溶解得到混合液1。
(2)配制质量浓度3％的羧甲基纤维素水溶液，室温下搅拌24h充分溶解得到混合液2。
(3)在混合液1中按壳聚糖质量的30％添加甘油作为增塑剂，按壳聚糖质量的15％添加柠檬酸作为交联剂，按壳聚糖质量的40％添加维生素C作为抗氧化剂，得到混合液3。
(4)在混合液2中按羧甲基纤维素质量的5％添加甘油作为增塑剂，按羧甲基纤维素质量的10％添加维生素C作为抗氧化剂，按羧甲基纤维素质量的0.5％添加壳寡糖、香芹酚、儿茶酚或其多种组合物作为抗菌剂，得到混合液4。
(5)将步骤(3)及(4)中得到的混合液室温下分别充分溶解后，过滤，取滤液，静置24h消泡，分别得到壳聚糖膜液与羧甲基纤维素膜液。
(6)将消泡后的壳聚糖膜液在玻璃板上均匀涂覆，置于恒温恒湿箱中烘干12h后取出。
(7)将消泡后的羧甲基纤维素膜液均匀涂覆于步骤(6)中得到的壳聚糖膜上，置于60℃、50％RH恒温恒湿箱中烘干12h后取出，揭膜，通风橱内放置7天挥发剩余溶剂，即可得到高强度可食用抗菌保鲜膜。
实施例3中步骤(6)所得壳聚糖单膜的红外光谱如图2中(a)所示，步骤(7)以后所得高强度可食用抗菌保鲜膜的红外光谱如图2中(b)所示。
将上述实施例所得复合保鲜膜进行如下性能测试，性能测定结果如表1所示。
拉伸强度、断裂伸长率，按GB/T13022-1991测定；
水蒸气透过量、水蒸气透过系数，按GB/T2679.2-2015测定；
红外光谱测定，按YBB 00262004-2015测定
透光率测定，按GB/T 2410-2008测定
感官评价分析膜的抗氧化性。
抗菌性测定，按QB-T 2591-2003测定。
由以上实施例1-3制备得到的保鲜膜各项参数如表1所示。
表1实施例1-3所得各保鲜膜的各项参数
Figure BDA0003099936760000101
Figure BDA0003099936760000111
可以看出，薄膜中壳聚糖升高可明显改善薄膜的拉伸强度和弹性模量。将羧甲基纤维素按一定比例混合后成膜发现可食用薄膜的性能明显得到改善。随壳聚糖及抗菌剂含量的增加，膜的抑菌率也显著提高。
将膜暴露在空气中，较长时间内膜无异味，保持正常光泽，且表面平整光滑、无皱缩，具有良好的塑性，证明膜有良好的抗氧化性。
采用本发明制备的薄膜具有优异的力学性能和抗菌性能，拉伸强度可达270MPa，在食品包装领域具有重要应用价值。
实施例4
参考图1，提供一种高强度可食用抗菌保鲜膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制质量分数4％的壳聚糖醋酸水溶液，室温下搅拌24h充分溶解得到混合液1。
(2)配制质量浓度3％的羧甲基纤维素水溶液，室温下搅拌24h充分溶解得到混合液2。
(3)在混合液1中按壳聚糖质量的30％添加甘油作为增塑剂，按壳聚糖质量的15％添加柠檬酸作为交联剂，按壳聚糖质量的40％添加维生素C作为抗氧化剂，得到混合液3。
(4)在混合液2中按羧甲基纤维素质量的5％添加甘油作为增塑剂，按羧甲基纤维素质量的10％添加维生素C作为抗氧化剂，按羧甲基纤维素质量的0.5％添加壳寡糖、香芹酚、儿茶酚或其多种组合物作为抗菌剂，得到混合液4。
(5)将步骤(3)及(4)中得到的混合液室温下分别充分溶解后，过滤，取滤液，静置24h消泡，分别得到壳聚糖膜液与羧甲基纤维素膜液。
(6)将新鲜橘子放在调制好的壳聚糖膜液中于15℃下浸渍lmin，取出放到温度为25℃、相对湿度为50％的恒温恒湿箱中风干12h后取出，即可在橘子表面形成壳聚糖膜；
(7)将步骤(6)形成有壳聚糖膜的橘子放在调制好的羧甲基纤维素膜液中于15℃下浸渍lmin，取出放到温度为25℃、相对湿度为50％的恒温恒湿箱中风干12h后取出，即可在橘子表面得到高强度可食用抗菌保鲜膜。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高强度可食用抗菌包装膜的制备方法，以壳聚糖与羧甲基纤维素作为膜基质，利用壳聚糖与羧甲基纤维素羟基间的氢键作用力，制备出高强度可食用抗菌包装膜，其特征在于，包括以下步骤：
配制含有增塑剂、交联剂以及抗氧化剂的壳聚糖醋酸水溶液；
配制含有增塑剂、抗氧化剂以及抗菌剂的羧甲基纤维素水溶液；
将壳聚糖醋酸水溶液和羧甲基纤维素水溶液分别溶解后，过滤，滤液消泡，分别得到壳聚糖膜液与羧甲基纤维素膜液；
将壳聚糖膜液或羧甲基纤维素膜液依次成膜或交替成膜，得到高强度可食用抗菌包装膜。
2.根据权利要求1所述的一种高强度可食用抗菌包装膜的制备方法，其特征在于，壳聚糖膜液或羧甲基纤维素膜液中的其中一种膜液先涂覆成膜，再将另一种膜液涂覆于已经形成的薄膜上，得到高强度可食用抗菌包装膜，壳聚糖膜液或羧甲基纤维素膜液中的其中一种膜液涂覆成膜的过程中，采用溶液流延法多层复合成膜；或，
壳聚糖膜液与羧甲基纤维素膜液采用交替溶液流延法多层复合成膜，得到高强度可食用抗菌包装膜。
3.根据权利要求1所述的一种高强度可食用抗菌包装膜的制备方法，其特征在于，配制含有增塑剂、交联剂以及抗氧化剂的壳聚糖醋酸水溶液的方法为：
先配制壳聚糖醋酸水溶液，然后在壳聚糖醋酸水溶液中添加增塑剂、交联剂、抗氧化剂，得到含有增塑剂、交联剂以及抗氧化剂的壳聚糖醋酸水溶液。
4.根据权利要求3所述的一种高强度可食用抗菌包装膜的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖脱乙酰度为80～95％，壳聚糖醋酸水溶液中壳聚糖的质量分数为2～4％。
5.根据权利要求1或3所述的一种高强度可食用抗菌包装膜的制备方法，其特征在于，含有增塑剂、交联剂以及抗氧化剂的壳聚糖醋酸水溶液中，增塑剂选择甘油，增塑剂的添加量为壳聚糖质量的5％～30％，优选为15％～20％；
含有增塑剂、交联剂以及抗氧化剂的壳聚糖醋酸水溶液中，交联剂选择柠檬酸，交联剂的添加量为壳聚糖质量的2％～20％，优选为5～15％，最优选为6％～10％；
含有增塑剂、交联剂以及抗氧化剂的壳聚糖醋酸水溶液中，抗氧化剂选择维生素C，抗氧化剂的添加量为壳聚糖质量的5～40％，优选为5～20％，进一步优选为5～15％，最优选为5～10％。
6.根据权利要求1所述的一种高强度可食用抗菌包装膜的制备方法，其特征在于，配制含有增塑剂、抗氧化剂以及抗菌剂的羧甲基纤维素水溶液的方法为：
先配制羧甲基纤维素水溶液，然后在羧甲基纤维素水溶液中添加增塑剂、抗氧化剂以及抗菌剂，得到含有增塑剂、抗氧化剂以及抗菌剂的羧甲基纤维素水溶液。
7.根据权利要求1或6所述的一种高强度可食用抗菌包装膜的制备方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素黏度为300～800mpa.s，所述羧甲基纤维素水溶液中羧甲基纤维素的质量分数为1～3％。
8.根据权利要求1或6所述的一种高强度可食用抗菌包装膜的制备方法，其特征在于，含有增塑剂、抗氧化剂以及抗菌剂的羧甲基纤维素水溶液中，增塑剂选择甘油，增塑剂的添加量为羧甲基纤维素质量的10～30％，优选为15％～20％；
含有增塑剂、抗氧化剂以及抗菌剂的羧甲基纤维素水溶液中，抗氧化剂选择维生素C，抗氧化剂的添加量为羧甲基纤维素质量的5～40％，优选为5～20％，进一步优选为5～15％，最优选为5～10％；
含有增塑剂、抗氧化剂以及抗菌剂的羧甲基纤维素水溶液中，抗菌剂选择壳寡糖、香芹酚或儿茶酚中的一种或几种的组合物，抗菌剂的添加量为羧甲基纤维素质量的0.5～9.5％。
9.根据权利要求1所述的一种高强度可食用抗菌包装膜的制备方法，其特征在于，成膜过程中，溶液流延成膜后，置于温度35℃～60℃，湿度25％～60％RH的环境下10-14小时以后，成膜。
10.采用权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的高强度可食用抗菌包装膜。
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