CN113398948A - 非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合催化材料的制备方法及应用 - Google Patents

非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合催化材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合催化材料的制备方法及应用，其中催化材料制备的方法步骤如下：S11：分散液的制备：室温下，将无机金属钴盐、锰盐充分溶解在水中，然后在溶液中加入活性炭，并采用超声波处理的方式制得钴盐、锰盐和活性炭的分散液；S12：非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合材料的制备：室温下，在S11中的分散液保持200‑500r/min的转速搅拌的状态下加入钨酸钠溶液，形成混合液，并持续搅拌10‑30min，将反应后的产物进行过滤清洗，经真空冷冻干燥后得非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合催化材料。本发明可以实现乙苯的转化率超过80％，苯乙酮产品的选择性超过90％，大大高于传统催化方法。

Description

非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合催化材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及苯乙酮制备技术领域，尤其涉及非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合催化材料的制备方法及应用。
背景技术
苯乙酮是有机合成的重要中间体，广泛应用于染料、香料、医药等工业。传统上，苯乙酮的工业生产通过傅-克酰基化反应制取，即采用苯与乙酰氯在三氯化铝存在下合成。但是，该反应的条件要求苛刻，且反应后生成强酸，易造成对生产设备的腐蚀和环境污染。
随着石油化工工业的发展，以及选择性氧化催化技术的开发，乙苯催化氧化合成苯乙酮成为十分活跃的领域。目前，针对乙苯液相氧化制备苯乙酮的体系，其中涉及的催化剂主要涵盖以下类型，如金属卟啉、过渡金属配合物、金属酞菁、分子筛、水滑石、杂多化合物等。这些催化剂普遍存在如下的缺点和不足，例如原料成本较高、制备工艺复杂等，而且乙苯的转化率常低于65％，苯乙酮的选择性常低于85％。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合催化材料的制备方法及应用，其催化剂的原料成本低、合成工艺简单，此外在苯乙酮的合成中催化效果好，提高了乙苯的转化率和苯乙酮的选择性。
本发明提出的非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合催化材料的制备方法方法步骤如下：
S11：分散液的制备
室温下，将无机金属钴盐、锰盐充分溶解在水中，然后在溶液中加入活性炭，并采用超声波处理的方式制得钴盐、锰盐和活性炭的分散液；
S12：非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合材料的制备
室温下，在S11中的分散液保持200-500r/min的转速搅拌的状态下加入钨酸钠溶液，形成混合液，并持续搅拌10-30min，将反应后的产物进行过滤清洗，经真空冷冻干燥后得非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合催化材料。
优选地，所述x:y的范围为0.5-2.5:1。
优选地，所述S11中钴盐、锰盐溶液的摩尔浓度为0.5-5mol/L，所述钴盐、锰盐、活性炭之间的摩尔比为0.5-2.5:1:0.01-0.3。
所述活性炭的比表面积1800(±100)m2/g；孔容1.0-1.2cm3/g；孔径2.0-2.2nm；碳含量>95％；密度0.38-0.40g/cc；碘吸附值2000(±100)mg/g。
优选地，所述S11中超声的条件为：超声频率25-35KHz，功率密度0.3-0.5W/cm2，超声时间5-15min。
优选地，所述S12中钨酸钠溶液的摩尔浓度为0.5-5mol/L，且所述钴盐、锰盐、钨酸钠之间的摩尔比为0.5-2.5:1:0.5-1.5。
优选地，所述S12中真空冷冻干燥的条件为：真空压-0.09～-0.10MPa，温度-70～-50℃，时间12-36h。
本发明提出的上述方法制备的非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合催化材料。
本发明提出的上述非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合催化材料在乙苯氧化制备苯乙酮的应用。
优选地，制备苯乙酮的方法步骤如下：
S21：将非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合催化材料和乙苯加入反应器中，并向其中连续均匀的通入空气或氧气；
S22：将反应器中的物料进行加热，反应结束后将反应液在温度200-210℃区间内蒸馏，收集馏出物，即得到苯乙酮。
优选地，所述非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合材料的用量为乙苯用量的0.1-1.5wt％。
优选地，所述S21中空气或氧气的通气量为每分钟5-50倍乙苯初始体积。
优选地，所述S22中反应的条件为：加热温度100-150℃，反应时间6-24h。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
(1)本发明制备的非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合催化材料能够改变化学反应速率但不改变反应总吉布斯自由能的非晶态物质，且其比表面积更大，相对应的催化位点更多，具有更高的催化效率。
(2)采用本发明制备的符合催化材料进行苯乙酮的制备时可以实现乙苯的转化率超过80％，苯乙酮产品的选择性超过90％，大大高于传统催化方法。
(3)本发明的催化剂还能循环使用。实验结果表明，循环使用10次，其催化效率仍能维持95％，具有广泛的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明提出的非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合催化材料的XRD图；
图2为本发明提出的非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合催化材料的TEM、SAED以及Element mapping图；
图3为本发明提出的非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合催化材料HRTEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
本发明中的试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，直接使用，
本发明中的乙苯转化率、苯乙酮选择性的检测方法，采用高效气相色谱内标法定量(安捷伦6890N气相色谱仪)，以甲苯为内标。色谱分析条件为：气化室温度280℃；FID检测，检测器温度260℃；柱温采用程序升温，初始温度80℃，以25℃/min的速率升至150℃。检测结果，定量分析乙苯、苯乙酮的特征峰，计算可得乙苯转化率和苯乙酮选择性。
实施例1
所述非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合材料的具体制备过程为：首先，在100mL水中，将氯化钴、氯化锰盐配置成溶液，浓度分别为2.0mol/L和3.0mol/L；然后加入0.02mol活性炭，充分超声；接下来，在搅拌下快速(1min)加入100mL的5.0mol/L的钨酸钠溶液，形成大量絮状沉淀；最后，快速(1min)移至冷冻干燥机中，经过冷冻干燥12h后，最终得到非晶态Co0.4Mn0.6WO4/活性炭复合材料。
所述活性炭的比表面积1900m2/g；孔容1.0cm3/g；孔径2.0nm；碳含量96％；密度0.38g/cc；碘吸附值2100mg/g。
将0.5g上述催化剂和100mL乙苯加入到三口烧瓶回流装置中，以空气为氧化剂，在120℃常压下反应24h，制得目标产物苯乙酮。通过高效气相色谱内标法进行分析，结果表明乙苯转化率为82.6％，苯乙酮选择性为90.3％。
实施例2
所述非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合材料的具体制备过程为：首先，在100mL水中，将硝酸钴、硝酸锰盐配置成溶液，浓度分别为3.5mol/L和2.0mol/L；然后加入0.02mol活性炭，充分超声；接下来，在搅拌下快速(1min)加入3.5mol/L的100mL钨酸钠溶液，形成大量絮状沉淀；最后，快速(1min)移至冷冻干燥机中，经过冷冻干燥24h后，最终得到非晶态Co1Mn0.57WO4/活性炭复合材料。
所述活性炭的比表面积1800m2/g；孔容1.1cm3/g；孔径2.1nm；碳含量96.5％；密度0.39g/cc；碘吸附值2000mg/g。
将0.8g上述催化剂和100mL乙苯加入到三口烧瓶回流装置中，以空气为氧化剂，在130℃常压下反应24h，制得目标产物苯乙酮。通过高效气相色谱内标法进行分析，结果表明乙苯转化率为85.5％，苯乙酮选择性为91.6％。
实施例3
所述非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合材料的具体制备过程为：首先，在100mL水中，将乙酸钴、乙酸锰盐配置成溶液，浓度分别为2.5mol/L和1.5mol/L；然后加入0.03mol活性炭，充分超声；接下来，在搅拌下快速(1min)加入5.0mol/L的100mL钨酸钠溶液，形成大量絮状沉淀；最后，快速(1min)移至冷冻干燥机中，经过冷冻干燥24h后，最终得到非晶态Co0.5Mn0.3WO4/活性炭复合材料。
所述活性炭的比表面积2000m2/g；孔容1.2cm3/g；孔径2.2nm；碳含量>98％；密度0.40g/cc；碘吸附值2100mg/g。
将1.4g上述催化剂和100mL乙苯加入到三口烧瓶回流装置中，以空气为氧化剂，在120℃常压下反应24h，制得目标产物苯乙酮。通过高效气相色谱内标法进行分析，结果表明乙苯转化率为92.2％，苯乙酮选择性为93.8％。
实施例4
所述非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合材料的具体制备过程为：首先，在100mL水中，将硫酸钴、硫酸锰盐配置成溶液，浓度分别为5.0mol/L和3.0mol/L；然后加入0.03mol活性炭，充分超声；接下来，在搅拌下快速(1min)加入4.0mol/L的100mL钨酸钠溶液，形成大量絮状沉淀；最后，快速(1min)移至冷冻干燥机中，经过冷冻干燥24h后，最终得到非晶态Co1.25Mn0.75WO4/活性炭复合材料。
所述活性炭的比表面积1950m2/g；孔容1.25cm3/g；孔径2.15nm；碳含量97.5％；密度0.395g/cc；碘吸附值2050mg/g。
将1.2g上述催化剂和100mL乙苯加入到三口烧瓶回流装置中，以氧气为氧化剂，在120℃常压下反应24h，制得目标产物苯乙酮。通过高效气相色谱内标法进行分析，结果表明乙苯转化率为90.6％，苯乙酮选择性为94.3％。
以实施例1制备的Co-Mn-WOx/活性炭复合材料为例对其进行相关的测试，其中图1是CoxMnyWO4/活性炭复合材料的X-射线衍射(XRD)图。可以看出，在2θ范围为5-20°、20-40°内，分别存在两个低强度、宽泛的衍射峰，分别对应与CoxMnyWO4、活性炭的峰位，从而表明CoxMnyWO4/活性炭复合材料具有低结晶度、长程无序的结构。
图2是CoxMnyWO4/活性炭复合材料的TEM、SAED以及Element mapping图。TEM可以看出，该复合材料是由活性炭担载CoxMnyWO4构成的；选取电子衍射(SAED)表明该复合材料为非晶状态；元素分布(Element mapping)图表明该复合材料中的C、O、W、Co、Mn元素的分布均匀。
图3是CoxMnyWO4/活性炭复合材料的HRTEM图。可以看出，该复合材料中CoxMnyWO4、活性炭组分均处于非晶状态。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合催化材料的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
S11：分散液的制备
室温下，将无机金属钴盐、锰盐充分溶解在水中，然后在溶液中加入活性炭，并采用超声波处理的方式制得钴盐、锰盐和活性炭的分散液；
S12：非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合材料的制备
室温下，在S11中的分散液保持200-500r/min的转速搅拌的状态下加入钨酸钠溶液，形成混合液，并持续搅拌10-30min，将反应后的产物进行过滤清洗，经真空冷冻干燥后得非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合催化材料；
优选地，所述x:y的范围为0.5-2.5:1。
2.根据权利要求1所述的非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述S11中钴盐、锰盐溶液的摩尔浓度为0.5-5mol/L，所述钴盐、锰盐、活性炭之间的摩尔比为0.5-2.5:1:0.01-0.3。
3.根据权利要求1所述的非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述S11中超声的条件为：超声频率25-35KHz，功率密度0.3-0.5W/cm2，超声时间5-15min。
4.根据权利要求1所述的非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述S12中钨酸钠溶液的摩尔浓度为0.5-5mol/L，且所述钴盐、锰盐、钨酸钠之间的摩尔比为0.5-2.5:1:0.5-1.5。
5.根据权利要求1所述的非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述S12中真空冷冻干燥的条件为：真空压-0.09～-0.10MPa，温度-70～-50℃，时间12-36h。
6.如权利要求1-5任一项所述方法制备的非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合催化材料。
7.如权利要求6所述的非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合催化材料在乙苯氧化制备苯乙酮的应用。
8.根据权利要求7所述的非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合催化材料在乙苯氧化制备苯乙酮的应用，其特征在于，制备苯乙酮的方法步骤如下：
S21：将非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合催化材料和乙苯加入反应器中，并向其中连续均匀的通入空气或氧气；
S22：将反应器中的物料进行加热，反应结束后将反应液在温度200-210℃区间内蒸馏，收集馏出物，即得到苯乙酮；
优选地，所述非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合材料的用量为乙苯用量的0.1-1.5wt％。
9.根据权利要求8所述的非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合催化材料在乙苯氧化制备苯乙酮的应用，其特征在于，所述S21中空气或氧气的通气量为每分钟5-50倍乙苯初始体积。
10.根据权利要求8所述的非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合催化材料在乙苯氧化制备苯乙酮的应用，其特征在于，所述S22中反应的条件为：加热温度100-150℃，反应时间6-24h。
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