CN113388798B - 一种耐腐蚀铝合金涂层材料 - Google Patents
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Abstract
一种耐腐蚀铝合金涂层材料，铝合金表面上依次涂覆为等离子喷涂的TiMnN层和所述TiMnN层表面的磷化膜，其中所述TiMnN层的厚度为不大于3.5微米，所述磷化膜中的成分包括而不限于钛掺杂的Mn3(PO4)2 .4H2O、钛掺杂的Zn3(PO4)2 .4H2O、钛掺杂的(Mn,Zn)3(PO4)2 .4H2O，通过等离子喷涂和后续磷化处理获得高耐腐蚀、高结合力的涂层，尤其涂层厚度大于2.5‑3.5微米时，也能维持较高的耐腐蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及一种铝合金材料，具体的涉及一种等离子涂层和后处理磷化获得耐腐蚀涂层的制备方法。
技术背景
铝是第三周期主族元素，晶体结构属于面心立方晶格，无同素异构转变。铝及其合金材料具有密度小、易于成形、价格低廉、比强度高等优良特性，在产量和用途方面已成为仅次于钢铁的第二大金属材料。铝合金是工业中应用最广泛的一类有色金属结构材料，在航空、航天、汽车、机械制造、船舶及化学工业中已大量应用，是轻合金中应用最广、用量最多的合金。目前，铝合金材料的应用有以下三个方面：一是作为受力构件；二是作为门、窗、管、盖、壳等材料；三是作为装饰和绝热材料。利用铝合金阳极氧化处理后可以进行着色的特点，制成各种装饰品。铝合金板材、型材表面可以进行防腐、轧花、涂装、印刷等二次加工，制成各种装饰板材、型材，作为装饰材料。
TiN是一种具有高硬度、耐磨损、耐腐蚀、不粘性好、化学稳定性好和摩擦系数低等优良性能及应用广泛的涂层材料,已成为国内外硬质涂层研究的热点。在机械行业，TiN是低速切削工具理想的涂层材料,可以减轻切削刃边材料的附着,降低切削力,增大进刀量,提高加工精度，维持切削几何的稳定,改善工件的表面质量。此外，TiN也是磨损部件的理想涂层，特别是由于其低的粘着倾向，拓宽了在许多磨损***中的应用。因此，TiN可广泛应用于成形技术工具涂层，例如汽车工业中薄板成形工具的涂层。
许多研究者通过反应热喷涂、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、电弧镀、等技术制备了TiN涂层，并对涂层的沉积过程，显微结构和性能进行了研究。采用CVD、PVD等技术制备的TiN涂层厚度较薄，降低涂层的机械性能；而利用热喷涂反应技术可以制备较厚的TiN涂层，但涂层内含有较多的孔隙，脆性较大，涂层质量不易控制。而采用等离子直接喷涂TiN粉末，即可以保证涂层的厚度，同时，TiN涂层内Ti的氧化物相可以提高涂层的韧性从而得到韧性和硬度都较好的TiN涂层。
发明内容
基于上述介绍，本发明提供了一种铝合金表面处理方法，通过等离子喷涂TiMnN层，然后后处理磷化获得耐腐蚀涂层。
一种耐腐蚀铝合金涂层材料，所述铝合金表面上依次涂覆为等离子喷涂的TiMnN层和所述TiMnN层表面的磷化膜，其中所述TiMnN层的厚度为不大于3.5微米，所述磷化膜中的成分包括而不限于钛掺杂的Mn3(PO4)2 .4H2O、钛掺杂的Zn3(PO4)2 .4H2O、钛掺杂的(Mn,Zn)3(PO4)2 .4H2O。
进一步的，所述等离子喷涂：将经过预处理的铝材置于设备腔内，预先抽真空度低于40帕斯卡，然后使用喷枪对基体材料进行预热处理，预热温度为230-250℃，预热时间为2~3分钟；然后进行TiMn粉和氮气反应喷涂；降温。
进一步的，所述等离子喷涂的参数：反应粉末为TiMn合金粉末，电流550-650A，送粉量15-20g/min；离子氩气流量流量30-50L/min，氮气流量10-20L/min：送粉气为氮气，N2流量1.5-3L/min，枪距为80-140mm。
进一步的，所述合金的Ti和Mn的原子比为7:1，所述TiMn合金粉末的粒径为20-30μm。
进一步的，所述磷化使用的磷化液包括有Zn(H2PO4)2.6H2O 25-30g/L、Zn(NO3)2 .6H2O 38-41g/L、H3PO4 9-12g/L、质量分数为45%的 HF20-25ml/L，游离酸10-11点，总酸点55-65点，温度75-80oC，时间为20-25min，浸泡。
进一步的，所述预处理包括有机械打磨、喷砂、去离子水清理、丙酮擦拭、酸洗活化、真空干燥；
进一步的，所述机械打磨为依次采用 240#-1200#的碳化硅砂纸对样品进行机械打磨。
进一步的，所述喷砂的材料为500-600μm棕刚玉，喷砂气压为1MPa，喷砂角度为70°，喷枪离模具表面距离为0.13m。
进一步的，所述活化液为30wt%硝酸和2wt%氢氟酸混合液，温度为25-30oC，时间为1-2min。
进一步的，所述铝合金经过磷化后，还进行后处理，所述后处理包括有热水洗、冷水洗、热风吹干，所述热水洗温度为80-90oC，时间为1-2min，冷水洗温度为2-5oC，时间为3-5min，热风温度为120-140oC，时间为30-40min。
进一步的，所述铝合金基材与表面耐腐蚀层的结合力为20-30Mpa。
本发明通过等离子喷涂和后续磷化处理获得高耐腐蚀、高结合力的涂层，其基本原理如下：
首先，现有技术中主要通过等离子喷涂制备TiN涂层，但本领域技术人员知晓的，直接使用磷化液对TiN进行磷化处理，由于TiN的化学惰性，无法有效的形成均匀的磷化膜，只有一些明显孔道或覆膜不完整的部位才形成磷化膜，这就导致涂层不均一，耐化学腐蚀或其他化学性质不稳定，基于上述问题，本发明在等离子喷涂过程中引入Mn，以TiMn合金作为粉末原料，与N发生反应形成TiMnN膜，本领域技术人员知晓的的金属粉末原料与氮气并不会完全反应，完全形成TiMnN，会含有部分的TiMn或单质金属存在于TiMnN中，随着TiMnN覆膜厚度的增加，晶粒尺寸明显变大，晶粒界面分离明显，这就导致在等离子喷涂高厚度TiMnN膜时容易出现裂缝，而直接导致金属铝基材被腐蚀，因此在面临如何有效的对待高厚度的涂层处理的裂缝的技术问题时，就需要后续的磷化处理以期封孔，提高涂层的致密度，进而提高其耐腐蚀性。
其次，为了提高磷化效果，需要氧化处理，通过氧化显现TiMnN膜内部未氮化的Mn或Ti或TiMn 颗粒，将其氧化为氧化颗粒，通过热处理也能减少涂层与基材间的热应力，进而提高其结合力，所述氧化颗粒通过与磷化液中的磷酸或氢氟酸反应消耗H离子，由于涂层表面的H+与氧化物反应而急剧下降，导致磷酸更各级解离平衡向右移动，最后获得磷酸根，当金属表面解离的磷酸根与氧化物酸化反应得出的Mn2+（优先）或者Ti2+达到浓度积常识时，就会发生反应形成磷化膜，本申请的磷化膜含有Mn3(PO4)2或TixMny(PO4)2(x+y=3)，本发明的磷化液中含有Zn(H2PO4)2.6H2O，伯磷酸盐与叔磷酸盐的水解平衡移动的发生更为敏感，从而形成磷化膜，所述磷化膜包含而不限于不限于钛掺杂的Mn3(PO4)2 .4H2O、钛掺杂的Zn3(PO4)2 .4H2O、钛掺杂的(Mn,Zn)3(PO4)2 .4H2O。
有益技术效果
（1）本发明通过等离子喷涂和后续磷化处理获得高耐腐蚀、高结合力的涂层。
（2）对于高厚度的涂层，尤其涂层厚度大于2.5-3.5微米时，也能维持较高的耐腐蚀性。
说明书附图
附图1为铝合金表面形貌图。
附图2为对比例3铝合金表面沉积TiMnN层的形貌图。
附图3为对比例4铝合金表面沉积TiMnN层的形貌图。
附图4为对比例5铝合金表面沉积TiMnN层的形貌图。
附图5为铝合金表面沉积5μmTiMnN层的形貌图。
附图6为实施例4铝合金表面沉积TiMnN层的形貌图。
具体实施方式
下面结合附图及其具体实施方式详细介绍本发明。但本发明的保护范围并不局限于以下实例，应包含权利要求书中的全部内容。
实施例1
一种耐腐蚀铝合金材料，所述材料的的制备方法包括如下步骤：
（1）铝合金表面清洁处理：所述清洁处理包括有机械打磨、喷砂、去离子水清理、丙酮擦拭、酸洗活化、真空干燥。
所述机械打磨为依次采用 240#-1200#的碳化硅砂纸对样品进行机械打磨。
所述喷砂的材料为500-600μm棕刚玉，喷砂气压为1MPa，喷砂角度为70°，喷枪离模具表面距离为0.13m。
所述活化液为30wt%硝酸和2wt%氢氟酸混合液，温度为25oC，时间为1min。
（2）在铝合金表面等离子喷涂TiMnN层：将经过步骤（1）处理的铝材置于设备腔内，预先抽真空镀低于40帕斯卡，然后使用喷枪对基体材料进行预热处理，预热温度为230℃，预热时间为2分钟；然后进行TiMn粉和氮气反应喷涂；降温。
所述等离子喷涂的参数：反应粉末为TiMn合金粉末，合金的Ti和Mn的原子比为7:1，所述TiMn合金粉末的粒径为20-30μm，电流550A，送粉量15g/min；离子氩气流量流量30L/min，氮气流量10L/min：送粉气为氮气，N2流量1.5L/min，枪距为80mm；
（3）氧化处理：所述氧化处理参数为：200oC下空气热处理10min。
（4）磷化处理形成磷化膜：所述磷化液包括有Zn(H2PO4)2.6H2O 25g/L、Zn(NO3)2.6H2O 38g/L、H3PO4 9g/L、质量分数为45%的 HF20ml/L，温度75oC，时间为20min，浸泡。
（5）后处理：所述后处理包括有热水洗、冷水洗、热风吹干。
所述热水洗温度为80oC，时间为1min，冷水洗温度为2oC，时间为3min，热风温度为120oC，时间为30min。
实施例2
一种耐腐蚀铝合金材料，所述材料的的制备方法包括如下步骤：
（1）铝合金表面清洁处理：所述清洁处理包括有机械打磨、喷砂、去离子水清理、丙酮擦拭、酸洗活化、真空干燥。
所述机械打磨为依次采用 240#-1200#的碳化硅砂纸对样品进行机械打磨。
所述喷砂的材料为500-600μm棕刚玉，喷砂气压为1MPa，喷砂角度为70°，喷枪离模具表面距离为0.13m。
所述活化液为30wt%硝酸和2wt%氢氟酸混合液，温度为27.5oC，时间为1.5min。
（2）在铝合金表面等离子喷涂TiMnN层：将经过步骤（1）处理的铝材置于设备腔内，预先抽真空镀低于40帕斯卡，然后使用喷枪对基体材料进行预热处理，预热温度为240℃，预热时间为2.5分钟；然后进行TiMn粉和氮气反应喷涂；降温。
所述等离子喷涂的参数：反应粉末为TiMn合金粉末，合金的Ti和Mn的原子比为7:1，所述TiMn合金粉末的粒径为20-30μm，电流600A，送粉量17.5g/min；离子氩气流量流量40L/min，氮气流量15L/min：送粉气为氮气，N2流量2.25L/min，枪距为110mm；
（3）氧化处理：所述氧化处理参数为：2100oC下空气热处理15min。
（4）磷化处理形成磷化膜：所述磷化液包括有Zn(H2PO4)2.6H2O 27.5g/L、Zn(NO3)2.6H2O 39.5g/L、H3PO4 10.5g/L、质量分数为45%的 HF22.5ml/L，温度77.5oC，时间为22.5min，浸泡。
（5）后处理：所述后处理包括有热水洗、冷水洗、热风吹干。
所述热水洗温度为85oC，时间为1.5min，冷水洗温度为3.5oC，时间为4min，热风温度为130oC，时间为35min。
实施例3
一种耐腐蚀铝合金材料，所述材料的的制备方法包括如下步骤：
（1）铝合金表面清洁处理：所述清洁处理包括有机械打磨、喷砂、去离子水清理、丙酮擦拭、酸洗活化、真空干燥。
所述机械打磨为依次采用 240#-1200#的碳化硅砂纸对样品进行机械打磨。
所述喷砂的材料为500-600μm棕刚玉，喷砂气压为1MPa，喷砂角度为70°，喷枪离模具表面距离为0.13m。
所述活化液为30wt%硝酸和2wt%氢氟酸混合液，温度为30oC，时间为2min。
（2）在铝合金表面等离子喷涂TiMnN层：将经过步骤（1）处理的铝材置于设备腔内，预先抽真空镀低于40帕斯卡，然后使用喷枪对基体材料进行预热处理，预热温度为250℃，预热时间为3分钟；然后进行TiMn粉和氮气反应喷涂；降温。
所述等离子喷涂的参数：反应粉末为TiMn合金粉末，合金的Ti和Mn的原子比为7:1，所述TiMn合金粉末的粒径为20-30μm，电流650A，送粉量20g/min；离子氩气流量流量50L/min，氮气流量20L/min：送粉气为氮气，N2流量3L/min，枪距为140mm；
（3）氧化处理：所述氧化处理参数为： 220oC下空气热处理20min。
（4）磷化处理形成磷化膜：所述磷化液包括有Zn(H2PO4)2.6H2O 30g/L、Zn(NO3)2.6H2O 41g/L、H3PO4 12g/L、质量分数为45%的 HF25ml/L，温度80oC，时间为25min，浸泡。
（5）后处理：所述后处理包括有热水洗、冷水洗、热风吹干。
所述热水洗温度为90oC，时间为2min，冷水洗温度为5oC，时间为5min，热风温度为140oC，时间为40min。
对比例1
对比例1为未覆盖任何涂膜的铝合金，只经过表面清洁预处理。
对比例2
通过控制等离子喷涂参数，使得TiMnN层的厚度大约为200nm，不进行磷化处理。
对比例3
通过控制等离子喷涂参数，使得TiMnN层的厚度大约为1500nm，不进行磷化处理。
对比例4
通过控制等离子喷涂参数，使得TiMnN层的厚度大约为2500nm，不进行磷化处理。
对比例5
通过控制等离子喷涂参数，使得TiMnN层的厚度大约为3500nm，不进行磷化处理。
实施例4
通过控制等离子喷涂参数，使得TiMnN层的厚度大约为3500nm，以实施例2的磷化方式进行磷化处理。
首先如附图1、附图2、附图3所示，随着TiMnN涂层厚度的增加，晶粒明显长大，当厚度为2.5μm时，如附图4所示，发生了较为明显的裂纹，当厚度为5微米时，附图5所示，裂纹更为明显，而在TiMnN沉积后，进行磷化处理，能够有效的抑制裂纹，较少裂纹出现，形成磷化膜。
由上表可以看出，随着表面TiMnN厚度的增加，铝合金显示出有更加正的腐蚀电位和更小的腐蚀电流，即在2500nm厚度的TiMnN涂层条件下，其耐腐蚀性明显的增加，但是随着TiMnN涂层厚度为3500nm后，其Icorr(μA/cm2)为1.12，腐蚀电位为-432mV，主要原因是随着厚度的增加，晶粒长大而发生涂层裂缝，而加剧的了腐蚀的发生，通过后续的磷化处理，如实施例4所示，耐腐蚀进一步的降低，即磷化膜能够有效的阻止裂缝的发生，提高涂层的致密度，进而提高涂层的耐腐蚀性。
本领域技术人员知晓的，涂层结合强度与涂层的厚度息息相关，随着厚度的增加，其结合强度会明显的下降，对比例3中厚度为1500nm时，其结合强度最高，为32.4Mpa，但是当厚度为3500nm时，其结合强度显著降低，主要是裂缝导致的涂层容易发生剥离，但是在等离子喷涂后直接进行磷化处理，能够有效的抑制裂缝发生，从而在高的TiMnN涂层厚度下，也能获得较高的结合强度。
以上，虽然通过优选的实施例对本发明进行了例示性的说明，但本发明并不局限于这种特定的实施例，可以在记载于本发明的保护范围的范畴内实施适当的变更。
Claims (5)
1.一种耐腐蚀铝合金涂层材料，其特征在于铝合金表面依次涂覆等离子喷涂的TiMnN层，和TiMnN层表面的磷化膜，其中所述TiMnN层的厚度为不大于3.5微米，为了提高磷化效果，需要氧化处理，通过氧化处理显现TiMnN膜内部未氮化的Mn或Ti或TiMn的氧化颗粒与磷化液中的磷酸根酸化反应得到的含有Mn3(PO4)2 .4H2O、钛掺杂的Zn3(PO4)2 .4H2O、钛掺杂的(Mn,Zn)3(PO4)2 .4H2O的磷化膜；
其中等离子喷涂的过程如下：将经过预处理的铝材置于设备腔内，预先抽真空至真空度低于40帕斯卡，然后使用喷枪对基体材料进行预热处理，预热温度为230-250℃，预热时间为2~3分钟；然后进行TiMn粉和氮气喷涂；降温；其中预处理包括机械打磨、喷砂、去离子水清理、丙酮擦拭、酸洗活化、真空干燥；所述机械打磨为依次采用 240#-1200#的碳化硅砂纸对样品进行机械打磨，所述酸洗活化的活化液为30wt.%硝酸和2wt.%氢氟酸的混合液，酸洗活化的温度为25-30℃，时间为1-2min；
等离子喷涂的参数：反应粉末为TiMn合金粉末，电流550-650A，送粉量15-20g/min；等离子氩气流量30-50L/min，氮气流量10-20L/min：送粉气为氮气，N2流量1.5-3L/min，枪距为80-140mm；
进行完等离子喷涂后进行氧化处理和磷化处理，在TiMnN层表面形成磷化膜，
所述氧化处理：200-220℃空气热处理10-20min；
所述磷化处理采用磷化液进行处理，使用的磷化液包括Zn(H2PO4)2 .6H2O 25-30g/L、Zn(NO3)2 .6H2O 38-41g/L、H3PO4 9-12g/L、质量分数为45%的 HF 20-25ml/L，游离酸10-11点，总酸点55-65点，温度75-80℃，时间为20-25min。
2.如权利要求1所述的一种耐腐蚀铝合金涂层材料，其特征在于TiMn合金粉末中的Ti和Mn的原子比为7:1，TiMn合金粉末的粒径为20-30μm。
3.如权利要求1所述的一种耐腐蚀铝合金涂层材料，其特征在于喷砂的材料为500-600μm棕刚玉，喷砂气压为1MPa，喷砂角度为70°，喷枪离铝合金表面距离为0.13m。
4.如权利要求1所述的一种耐腐蚀铝合金涂层材料，其特征在于酸洗活化的活化液为30wt.%硝酸和2wt.%氢氟酸的混合液，酸洗活化的温度为25-30℃，时间为1-2min。
5.如权利要求1所述的一种耐腐蚀铝合金涂层材料，其特征在于铝合金经过磷化处理后，还进行后处理，所述后处理包括热水洗、冷水洗、热风吹干，其中热水洗温度为80-90℃，时间为1-2min，冷水洗温度为2-5℃，时间为3-5min，热风温度为120-140℃，时间为30-40min。
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