CN113388431B - 柴油机油组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种柴油机油组合物，包括酚类衍生物、胺型抗氧剂、硫化烷基酚盐、磺酸盐、ZDDP、无灰分散剂、黏度指数改进剂、降凝剂、抗泡剂和主要量的润滑油基础油；所述酚类衍生物的结构如通式(I)所示：

Description

柴油机油组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种润滑油，尤其涉及一种柴油机油组合物及其制备方法。
背景技术
现代发动机通常在不同的燃油发动机和不同的环境条件下工作，因此发动机油应具备易启动、高温条件下维持适宜的黏度、抗磨减摩的优点，以维持运动部件的清净性、防止腐蚀和锈蚀的发生。重负荷柴油机，尤其是高功率密度的柴油发动机，由于具有燃烧温度高、平均爆发压力高的特点，从而要求油品具有更高的高温抗氧、抗结焦、抗磨性能。
CN 102618364公开了一种高功率密度柴油机润滑油组合物，该组合物能降低发动机磨损，具有良好的清净性、油泥分散性和高温抗氧化性能。CA 2341066C公开了一种柴油机油组合物，该组合物中的磷含量小于0.1％(重量比)，包含有无灰分散剂、中性含钙酚盐、高碱值磺酸钙或磺酸镁、二烷基二硫代磷酸盐以及酚型或胺型抗氧剂。CN 10554292公开了一种长换油里程的节能柴油机油及其制备方法，该柴油机油具有良好的抗磨减摩性、氧化安定性和热稳定性，能有效延长换油周期。EP 1420060B公开了一种低磷含量的重负荷柴油机油组合物，该组合物满足API CI-4规范要求，同时与发动机后处理装置中的氧化、还原催化剂相兼容。US 20190153351A公开了一种柴油机油组合物，该组合物包含基础油、至少一种胺型和/或一种酚型抗氧剂以及一种Ⅴ类基础油，能够通过沃尔沃T-13发动机油氧化试验。
目前被广泛用于润滑油、燃料油等领域的受阻酚型抗氧剂是对称型受阻酚抗氧剂，相关专利也很多，如CN 1611563A公开了一种对称型受阻酚抗氧剂，具有凝点低、抗氧化性能强的特点，但其存在对称型受阻酚抗氧剂普遍存在的分子结构中空间位阻效应较强的不足。
非对称型受阻酚羟基邻位是两个不同的取代基，削弱了酚羟基的空间位阻效应，空间位阻效应的降低提高了酚羟基的活性，有利于其抗氧性能的提高。腰果酚是腰果壳液的主要成分，是一种天然酚类化合物，是腰果生产的重要农副产品，来源广泛，储量巨大。因此，采用该类丰富且低成本的天然化合物为原料合成非对称型受阻酚抗氧剂，符合绿色化学的定义以及国家可持续发展战略要求。
发明内容
本发明提出了一种柴油机油组合物及其制备方法。
本发明的柴油机油组合物，包括酚类衍生物、胺型抗氧剂、硫化烷基酚盐、磺酸盐、ZDDP、无灰分散剂、黏度指数改进剂、降凝剂、抗泡剂和主要量的润滑油基础油；所述酚类衍生物的结构如通式(I)所示：
Figure BDA0002407222080000021
在通式(I)中，各基团R1、R2、R3、R4、R5彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烃基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团，前提是各基团R1、R2、R3、R4、R5中的至少一个基团是通式(II)所示的基团；
Figure BDA0002407222080000022
在通式(II)中，基团R1'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；n个重复单元中的基团R2'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；n个重复单元中的基团R3'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；基团R4'选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团R5'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团R6'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；n为正整数(优选1～3之间的正整数)。
在本发明的上下文中，所述直链或支链烃基可以为直链或支链烷基，也可以为包含一个或多个(例如1～5个、1～4个、1～3个、1～2个)碳碳双键的直链或支链烯基，也可以为包含一个或多个(例如1～5个、1～4个、1～3个、1～2个)碳碳叁键的直链或支链炔基，也可以为包含一个或多个(例如1～5个、1～4个、1～3个、1～2个)碳碳双键和碳碳叁键的直链或支链烃基。
在通式(I)中，优选地，基团R1、R3、R5彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基，基团R1、R3、R5中的至少一个基团选自C1-4直链或支链烷基；基团R2、R4彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(II)所示的基团。
在通式(I)中，进一步优选地，基团R1、R5中的一个基团选自C1-4直链或支链烷基，另一个基团选自氢；基团R3选自氢、C1-4直链或支链烷基；基团R2、R4中的一个基团选自通式(II)所示的基团，另一个基团选自氢。
在通式(I)中，更优选地，基团R1选自C1-4直链或支链烷基，R5选自氢；基团R3选自氢、C1-4直链或支链烷基；基团R2选自氢，R4选自通式(II)所示的基团。
本发明的酚类衍生物可以为如通式(I)结构的单一化合物，也可以为如通式(I)结构的混合物；所述酚类衍生物为如通式(I)结构的混合物时，其中每一种化合物的每一个基团中n的值可以相同，也可以不同，每种化合物中n的总和可以相同，也可以不同。
本发明的酚类衍生物选自以下的具体化合物或其任意比例的混合物：
Figure BDA0002407222080000031
本发明的酚类衍生物的制备方法，包括使通式(X)所示的酚化合物发生环氧化反应的步骤，
Figure BDA0002407222080000041
通式(X)中，各基团R1”、R2”、R3”、R4”、R5”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烃基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(Y)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(Y)所示的基团；
Figure BDA0002407222080000042
其中基团R1”'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团R2”'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；基团R3”'选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R4”'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R5”'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m为正整数(优选1～10之间的正整数，更优选1～3之间的正整数)。
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，在通式(X)中，优选地，基团R1”、R3”、R5”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基，基团R1”、R3”、R5”中的至少一个基团选自C1-4直链或支链烷基；基团R2”、R4”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)，其中至少一个基团选自C1-300直链或支链烷基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)。
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，在通式(X)中，进一步优选地，基团R1”、R5”中的一个基团选自C1-4直链或支链烷基，另一个基团选自氢；基团R3”选自氢、C1-4直链或支链烷基；基团R2”、R4”中的一个基团选自通式(II)所示的基团，另一个基团选自氢。
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，在通式(X)中，更优选地，基团R1”选自C1-4直链或支链烷基，R5”选自氢；基团R3”选自氢、C1-4直链或支链烷基；基团R2”选自氢，R4”选自通式(II)所示的基团。
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，所述环氧化反应是将通式(X)所示的酚化合物与环氧化剂发生反应。所述环氧化剂优选过氧化物，例如可以选用双氧水、过氧化甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种。所述通式(X)所示的酚化合物与环氧化剂的摩尔比优选1：1～10，更优选1：2～5。所述环氧化反应的温度为0℃～100℃，优选10℃～80℃；通常来说，反应时间越长，转化率越高，综合反应的转化率与反应的经济性，反应的时间一般为0.5～10h，优选3～5h。
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，在所述环氧化反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选无机酸，例如可以选用硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、杂多酸和固体酸中的一种或多种。所述催化剂的质量为通式(X)所示的酚化合物质量的0.01％～3％，优选0.2％～0.6％。
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，在所述环氧化反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定；当在环氧化反应中加入了无机酸催化剂后，提纯处理的方法包括碱洗、水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种。
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，优选地，当通式(X)所示的酚化合物中的基团R1”、R3”、R5”中的至少一个基团为氢时，可以使通式(X)所示的酚化合物发生环氧化反应、再发生烷基化反应(优选叔丁基化反应)，收集产物。使通式(X)所示的酚化合物发生环氧化反应的反应条件同前所述。所述烷基化反应(优选叔丁基化反应)是将通式(X)所示的酚化合物发生环氧化反应的反应产物与烷基化剂(叔丁基化剂)发生反应。所述烷基化剂选自卤代烃、脂肪醇和烯烃，优选选自C1-4的卤代烷和C2-4的烯烃，例如可以选用叔丁基氯、叔丁基溴、异丙烯和异丁烯中的一种或多种(所述叔丁基化剂优选叔丁基氯、叔丁基溴和异丁烯中的一种或多种)。所述通式(X)所示的酚化合物发生环氧化反应的反应产物与所述的烷基化剂之间的摩尔比优选1：1～5，更优选1：1～2.5；反应的温度为优选20℃～100℃，更优选40℃～80℃；通常来说，反应时间越长，转化率越高，综合反应的转化率与反应的经济性，反应的时间优选0.5h～10h，更优选3h～5h。在所述烷基化反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂；所述催化剂包括金属氯化物、无机酸、有机酸和路易斯酸中的一种或多种，优选选用金属氯化物、无机酸，例如可以选用氯化锌、氯化铝、氯化锡、浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、三氟化硼和杂多酸中的一种或多种。所述催化剂的质量优选为通式(X)所示的酚化合物质量的0.1％～10％，更优选1％～6％。在所述烷基化反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定；当在环氧化反应中加入了金属氯化物催化剂后，提纯处理的方法包括碱洗、水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种。
本发明通式(X)所示的酚化合物优选来源于天然植物腰果，在腰果壳中含有大量的腰果壳油，其主要成分为间位酚，通常称其为腰果酚，其结构为：
Figure BDA0002407222080000061
其中，R为C15H31+x，x为0，-2，-4或-6。
本发明的酚类衍生物的制备方法简单、绿色，产物收率高、纯度高。本发明的酚类衍生物具有优异的抗氧化性能，可以用作抗氧剂，能够应用于润滑油、润滑脂、燃料油及塑料橡胶中。
根据本发明，所述胺型抗氧剂优选选自烷基化二苯胺和/或烷基化萘胺，例如可以选用辛丁基二苯胺、二壬基二苯胺、苯乙烯基辛基二苯胺、辛基戊基二苯胺、对二异辛基二苯胺、烷基化苯基-α-萘胺中的一种或多种，常见的商品牌号包括T534、T558、Irganox L57、Hitec 4793、Irganox L06。
根据本发明，所述硫化烷基酚盐优选选自中碱值硫化烷基酚盐和/或高碱值硫化烷基酚盐，常见的商品牌号包括T121、T122、OLOA 219、Infineum 9394、S206、T115。
根据本发明，所述磺酸盐优选选自低碱值磺酸钙、中碱值磺酸钙、高碱值磺酸钙、中碱值磺酸镁和高碱值磺酸镁中的一种或多种，常见的商品牌号包括T105、T106、T106B、LZ6477、LZ 6478、T107、Hitec 7637等。
根据本发明，所述二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基或芳基，优选的是含有2至8个碳原子的烷基，可以是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、2-乙基己基、环己基、甲基环戊基，常见的商品牌号包括T203、T204、T205、T206、ADX 308L等。根据本发明，所述无灰分散剂优选选自聚异丁烯丁二酰亚胺、聚异丁烯丁二酸酯和高分子量丁二酰亚胺中的一种或多种，例如可选用单丁二酰亚胺、双丁二酰亚胺、聚异丁烯丁二酸酯和高分子量丁二酰亚胺中的一种或多种，常见的商品牌号包括T151、T152、LZ 6406、T154、LZ6414、T161、LZ6418等。
根据本发明，所述黏度指数改进剂优选选自聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、乙丙共聚物和苯乙烯双烯共聚物中的一种或多种，例如可以选用聚甲基丙烯酸酯、乙丙共聚物和苯乙烯异戊二烯共聚物中的一种或多种，常见的商品牌号包括Viscoplex 2-540、Viscoplex2-700、LZ 7060、LZ 7067、T613、Infineum SV206、Infineum SV260等。
根据本发明，所述降凝剂优选选自烷基苯、聚酯类和聚烯烃类降凝剂中的一种或多种，例如可以选用烷基苯、聚甲基丙烯酸酯和聚α-烯烃中的一种或多种，常见的商品牌号包括Hitec 623、Viscoplex 1-300、T803B等。
根据本发明，所述抗泡剂优选选自硅型抗泡剂、非硅型抗泡剂和复合抗泡剂中的一种或多种，例如可以选用二甲基硅油、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物中的一种或多种，常见的商品牌号包括T901、T911、T922等。
根据本发明，所述润滑油基础油优选选自矿物基础油和/或合成基础油，例如可以选用I类矿物油、II类矿物油、III类加氢矿物油、酯类油、聚α-烯烃和烷基萘中的一种或多种，例如可以选用III类加氢矿物油、酯类油和聚α-烯烃中的一种或多种，常见的商品牌号包括150N、季戊四醇酯、PAO8和PAO10等。
根据本发明，以组合物总质量计，所述酚类衍生物占所述组合物总质量的0.1％～3％，优选0.2％～2％；所述胺型抗氧剂占所述组合物总质量的0.1％～3％，优选0.2％～2％；所述硫化烷基酚盐占所述组合物总质量的0.2％～3％，优选0.5％～1.5％；所述磺酸盐占所述组合物总质量的0.5％～4％，优选1％～3％；所述ZDDP占所述组合物总质量的0.3％～3％，优选0.5％～2％；所述无灰分散剂占所述组合物总质量的1％～8％，优选3％～6％；所述黏度指数改进剂占所述组合物总质量的0.1％～15％，优选0.2％～12％；所述降凝剂占所述组合物总质量的0.05％～1％，优选0.1％～0.6％；所述抗泡剂占所述组合物总质量的0.001％～0.05％，优选0.01％～0.03％；所述主要量的润滑油基础油构成所述组合物的主要成分。
根据本发明，所述的柴油机油组合物的制备方法包括将上述组分混合的步骤。所述混合的温度优选40～80℃，所述混合的时间优选1～2h。
本发明的柴油机油组合物提高了柴油机油的抗氧化性能，能够有效抑制油品在使用过程中因氧化造成的黏度增长，延长产品换油周期；在烟炱含量高达6％的条件下油品仍具有优良的分散性能，同时具有良好的活塞清净性能，可以有效抑制活塞环槽和环岸结焦、积碳以及裙衬的变色问题，能够满足API CH-4和CI-4的规格要求。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，但不构成对本发明的限制。
所用原料如下：
腰果酚，上海物竞化工科技有限公司，工业品
所述腰果酚的结构为
Figure BDA0002407222080000081
其中R为C15H31-X，X＝0，2，4或6。
浓硫酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
双氧水(30％)，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
氯化锌，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
碳酸氢钠，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
氢氧化钾，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
甲酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
叔丁基氯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
异丁烯，中国石化燕山分公司，工业品
2-辛基十二烷醇，百灵威化学试剂公司，化学纯
(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，石油化工科院研究院兴普公司，工业品
对比抗氧剂T501，石油化工科院研究院兴普公司，工业品
对比抗氧剂T511，石油化工科院研究院兴普公司，工业品
对比抗氧剂T512，石油化工科院研究院兴普公司，工业品
丙酮，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
石油醚，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
实施例1环氧化腰果酚的制备
取100g腰果酚、8g甲酸、0.3g硫酸、200g双氧水，加入带有机械搅拌、回流冷凝器及温控的三口烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为70℃，反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及没反应的原料，得到橙红色透明液体，记为H-1。产物转化率为96.2％，环氧化腰果酚纯度大于98％。
实施例2环氧化腰果酚的制备
取100g腰果酚加入带有机械搅拌、回流冷凝器及温控的三口烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为12℃，缓慢加入150g间氯过氧苯甲酸，反应5小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及没反应的原料，得到橙红色透明液体，记为H-2。产物转化率为97.6％，环氧化腰果酚纯度大于98％。
实施例3 2-叔丁基-4-环氧十五烷基酚的制备
将35g实施例1制备的环氧化腰果酚溶入100ml丙酮中，溶好后放入250ml三口反应烧瓶中，加入0.9g氯化锌催化剂，开启搅拌、加热，维持反应温度为60℃。将9.5g叔丁基氯缓慢滴加入反应烧瓶，滴加完毕后继续反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，在1000Pa、120℃条件下减压蒸馏1h，除去溶剂、水分及没反应的原料，得到深棕红色粘稠液体，记为F-1。产物转化率为81.6％。
实施例4 2-叔丁基-4-环氧十五烷基酚的制备
将35g实施例2制备的环氧化腰果酚溶入100ml丙酮中，溶好后放入250ml三口反应烧瓶中，加入0.4g浓硫酸催化剂，开启搅拌、加热，维持反应温度为50℃。将12g叔丁基氯缓慢滴加入反应烧瓶，滴加完毕后继续反应4小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％碳酸氢钠溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，在1000Pa、120℃条件下减压蒸馏1h，除去溶剂、水分及没反应的原料，得到深棕红色粘稠液体，记为F-2。产物转化率为82.1％。
实施例5 2-叔丁基-4-环氧十五烷基酚的制备
将35g实施例1制备的环氧化腰果酚溶入100ml丙酮中，溶好后放入250ml三口反应烧瓶中，加入2g浓硫酸催化剂，开启搅拌、加热，维持反应温度为70℃。将14g异丁烯缓慢通入反应烧瓶，通入完毕后继续反应5小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，在1000Pa、120℃条件下减压蒸馏1h，除去溶剂、水分及没反应的原料，得到深棕红色粘稠液体，记为F-3。产物转化率为90.5％。
比较例1
将0.5mol(149g)2-辛基十二烷醇和0.5mol(143g)的(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯放入500ml三口反应烧瓶中，加入1.25gLiOH催化剂，搅拌、加热。减压至0.085Mpa、160℃，反应4.2小时。得到浅黄色液体，升温260℃，减压蒸馏除去没反应的原料，得到黄色透明液体。反应转化率为92.3％。
实施例6
分别将实施例3、4、5的2-叔丁基-4-环氧十五烷基酚以及比较例1产物、对比抗氧剂溶入矿物油S6中，配成0.5％(质量分数)的组合物，并分别对这些组合物进行抗氧化性能测试，测试仪器为美国TA公司的DSC测试仪，其型号为TA5000，测试条件为：190℃，氧压0.5MPa，升温速度10℃/min。测得的氧化诱导期结果见表1。
表1
Figure BDA0002407222080000111
由表1可知，本发明提供的酚类衍生物能够显著提高氧化诱导期，优于常规酚型抗氧剂。
实施例7
将实施例3制备的产物进行红外谱图分析，分析结果见表2。
表2实施例3产物的红外分析结果
Figure BDA0002407222080000112
柴油机油组合物的实施例8～10和对比例2～4
柴油机油组合物的实施例8～10以及比较例2～4的配方组成见表3。将各组分按比例加入到调合容器中，在55℃加热搅拌2小时，分别配制得到柴油机油组合物的实施例8～10以及比较例2～4。
其中所使用的主要添加剂包括：
T534，二苯胺抗氧剂，北京兴普精细化工技术开发有限公司
T512，酚酯型抗氧剂，北京兴普精细化工技术开发有限
Irganox L57，二烷基二苯胺抗氧剂，BASF
Irganox L135，高分子量酚抗氧剂，BASF
T161，高分子丁二酰亚胺无灰分散剂，无锡南方添加剂厂
T151，单丁二酰亚胺无灰分散剂，无锡南方添加剂厂
T152，双丁二酰亚胺无灰分散剂，无锡南方添加剂厂
T106，高碱值磺酸钙，无锡南方添加剂厂
T121，中碱值硫化烷基酚钙，无锡南方添加剂厂
T203，双辛基二硫代磷酸锌，无锡南方添加剂厂
LZ 7067，OCP型黏度指数改进剂
Viscoplex 1-300，PMA型降凝剂
150N，III类基础油，韩国双龙
T922，抗泡剂，上海申浦精细化工厂
分别对柴油机油组合物的实施例8～10和对比例2～4进行了加压差热扫描示量法(PDSC)、薄层氧化试验(TFOUT)、曲轴箱模拟试验(又称成焦板试验)，试验方法见下述内容，试验结果见表4。
1.加热差热扫描示量法(PDSC)
采用Du Pont 2100差热扫描热分析仪，配有高压池。试验的升温范围为140℃至360℃，升温速度为10℃/min，氧气流量为150ml/min。
2.薄层氧化试验(TFOUT，ASTM D7098)
将试样、水和催化剂放入一个玻璃盛样器内，然后装入有压力表的氧弹内。氧弹在室温下充入620Kpa压力的氧气，放入160℃的油浴中，氧弹与水平成30°角，以100r/min速度轴向旋转，当达到一定压力降时，停止实验，记录实验时间。
3.曲轴箱模拟试验(又称成焦板试验)
通过试验油样在铝板表面由于热氧化而产生的焦状沉积物的面积和总量，来评价油品的抗氧和清净性能。试验条件为板温330℃，油温110℃，溅油开关的时间分别为20s和40s，运行试验为3h。
表3实施例8～10和对比例2～4的配方组成
Figure BDA0002407222080000131
上述表3中所使用的润滑油基础油包含98.5％的150N III类基础油、1％的LZ7067、0.5％的Viscoplex 1-300。
表4
Figure BDA0002407222080000132

Claims (3)

1.一种柴油机油组合物，包括酚类衍生物、胺型抗氧剂、硫化烷基酚盐、磺酸盐、ZDDP、无灰分散剂、黏度指数改进剂、降凝剂、抗泡剂和主要量的润滑油基础油；所述酚类衍生物为2-叔丁基-4-环氧十五烷基酚； 所述胺型抗氧剂选自烷基化二苯胺和/或烷基化萘胺；所述硫化烷基酚盐选自中碱值硫化烷基酚盐和/或高碱值硫化烷基酚盐；所述磺酸盐选自低碱值磺酸钙、中碱值磺酸钙、高碱值磺酸钙、中碱值磺酸镁和高碱值磺酸镁中的一种或多种；所述ZDDP中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基；所述无灰分散剂选自聚异丁烯丁二酰亚胺、聚异丁烯丁二酸酯和高分子量丁二酰亚胺中的一种或多种；所述黏度指数改进剂选自聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、乙丙共聚物和苯乙烯双烯共聚物中的一种或多种；所述降凝剂选自烷基苯、聚酯类和聚烯烃类降凝剂中的一种或多种；所述抗泡剂选自硅型抗泡剂、非硅型抗泡剂和复合抗泡剂中的一种或多种；所述润滑油基础油选自矿物基础油和/或合成基础油； 以组合物总质量计，所述酚类衍生物占所述组合物总质量的0.1%~3%；所述胺型抗氧剂占所述组合物总质量的0.1%~3%；所述硫化烷基酚盐占所述组合物总质量的0.2%~3%；所述磺酸盐占所述组合物总质量的0.5%~4%；所述ZDDP占所述组合物总质量的0.3%~3%；所述无灰分散剂占所述组合物总质量的1%~8%；所述黏度指数改进剂占所述组合物总质量的0.1%~15%；所述降凝剂占所述组合物总质量的0.05%~1%；所述抗泡剂占所述组合物总质量的0.001%~0.05%；所述润滑油基础油构成所述组合物的主要成分。
2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述酚类衍生物的制备方法包括：使腰果酚发生环氧化反应、再发生叔丁基化反应，收集产物。
3.柴油机油组合物的制备方法，包括将权利要求1~2之一的组合物中各组分混合的步骤。
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