CN113388270A - 一种改性球状碳颗粒材料、含其的石墨烯基水性导电油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种改性球状碳颗粒材料，其由球状碳颗粒材料、含共轭结构的水溶性高分子和pH调节剂制成。本申请还涉及一种该改性球状碳颗粒材料的制备方法。本申请还涉及一种包含该改性球状碳颗粒材料的石墨烯基水性导电油墨及其制备方法。本文所述的的改性球状碳颗粒材料可有效改善石墨烯基水性导电油墨中石墨烯的分散性和导电性，且将油墨的固含量提高至13％以上。

Description

一种改性球状碳颗粒材料、含其的石墨烯基水性导电油墨及 其制备方法

技术领域

本发明涉及导电浆料和石墨烯技术领域，具体来说，涉及一种改性球状碳颗粒材料、含其的石墨烯基水性导电油墨及其制备方法。

背景技术

水性导电油墨是包含导电填料、连接料、助剂等组分的一种液态或糊状的油墨，可用作印刷导电点或导电线路。水性导电油墨中常用石墨、炭黑等碳材料作为导电填料，虽然成本低廉，但导电性能较差。提高导电填料含量可提高其导电性能，但当导电填料的含量过高时，导电涂层的外观、性能、使用稳定性等都会受到不良影响。例如，涂层的柔韧性和附着力差，易产生微裂纹和脱落等。

石墨烯是一种新型的碳材料，具有良好的导电、导热等方面的特性。将其作为导电填料应用于水性导电油墨中，可有效提高油墨的导电性能，减少常规碳材料的使用量。石墨烯通常制备成粉末或在水中初步分散成浆料，在浆料中石墨烯的固含量达到5％左右时，浆料的粘度会升高以至其基本失去流动性。现有技术中，通常通过添加大量的水来提高石墨烯材料的分散性，或是通过在石墨烯表面进行化学改性以提高其分散性和流动性，但是这本身会降低其导电性能。

因此，本领域持续需要开发一种导电效率高、分散稳定的石墨烯基水性导电油墨。

发明内容

本申请之目的在于提供一种可用于石墨烯基水性导电油墨的改性球状碳颗粒材料，从而解决上述现有技术中的技术难题。

本申请之目的还在于提供一种改性球状碳颗粒材料的制备方法。

本申请之目的还在于提供一种导电效率高、分散稳定的包含如上所述的改性球状碳颗粒材料的石墨烯基水性导电油墨。

本申请之目的还在于提供一种如上所述的石墨烯基水性导电油墨的制备方法。

为了解决上述技术问题，本申请提供以下技术方案。

在第一方面中，本申请提供一种改性球状碳颗粒材料，其特征在于，以重量份数为基准计，用于制备所述改性球状碳颗粒材料的原料包括以下组分：

球状碳颗粒材料100重量份；

含共轭结构的水溶性高分子35-55重量份；以及

pH调节剂1.5-12重量份。

在一种具体实施方式中，当所述球状碳颗粒材料的用量为100重量份时，所述含共轭结构的水溶性高分子的用量可为35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围。

在一种具体实施方式中，当所述球状碳颗粒材料的用量为100重量份时，所述pH调节剂的用量可为1.5重量份、2.0重量份、2.5重量份、3.0重量份、3.5重量份、4.0重量份、4.5重量份、5.0重量份、5.5重量份、6.0重量份、6.5重量份、7.0重量份、7.5重量份、8.0重量份、8.5重量份、9.0重量份、9.0重量份、10重量份、11重量份、12重量份或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围。

在第一方面的一种实施方式中，所述球状碳颗粒材料包括炭黑、碳纳米管、石墨、富勒烯和碳纤维中的一种或多种。

在第一方面的一种实施方式中，所述含共轭结构的水溶性高分子包括聚苯胺衍生物、聚噻吩衍生物和聚吡咯衍生物中的一种或多种。

在第一方面的一种实施方式中，所述pH调节剂包括2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、N-甲基乙醇胺(MMAE)和三乙醇胺(TEA)中的一种或多种。

在第一方面的一种实施方式中，所述聚苯胺衍生物包括烷基取代聚苯胺、烷氧基取代聚苯胺和苯取代聚苯胺中一种或多种。

在第一方面的一种实施方式中，所述聚噻吩衍生物包括烷基取代聚噻吩和烷氧基取代聚噻吩中的一种或多种。

在第一方面的一种实施方式中，所述聚吡咯衍生物包括烷基取代聚吡咯和烷氧基取代聚吡咯中的一种或多种。

在第二方面中，一种制备如第一方面所述的改性球状碳颗粒材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1：在密闭条件下，且在70-90℃的温度下，使球状碳颗粒材料和含共轭结构的水溶性高分子反应，得到混合浆料；以及

S2：向所述混合浆料中加入预定重量比的pH调节剂，得到呈碱性的改性球状碳颗粒材料。在该实施方式中，在步骤S1中，当温度在70℃以下时，反应物不能充分活化，反应速率极低；当温度高于90℃时，球状碳颗粒之间极易发生团聚现象，不利于和高分子溶液充分接触进而发生反应，反而会使有效的反应速率降低。上述两种温度过低或过高条件下制备得到的产物，其性能明显较差，因此，将反应温度控制在70-90℃是对反应最为有利的。在步骤S2中，碱性条件下，部分未反应的高分子的水溶性得到提升，使得获得的改性球状碳颗粒材料的粘度得到降低；同时，一定量的pH调节剂的存在可以有效维持体系的酸碱度，保证改性材料的稳定性。

在第三方面中，本申请提供一种含改性球状碳颗粒材料的石墨烯基水性导电油墨，其特征在于，以重量份数为基准计，用于制备所述含改性球状碳颗粒材料的石墨烯基水性导电油墨的原料包括以下组分：

其中所述改性球状碳颗粒材料为如权利要求1-3中任一项所述的改性球状碳颗粒材料。

在第三方面的一种实施方式中，以重量份数为基准计，用于制备所述含改性球状碳颗粒材料的石墨烯基水性导电油墨的原料包括以下组分：

在一种具体实施方式中，当改性球状碳颗粒材料的用量为100重量份时，所述石墨烯的用量可为50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、110重量份、120重量份、130重量份、140重量份、150重量份、200重量份、250重量份、300重量份、350重量份、400重量份、450重量份、500重量份或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围。

在一种具体实施方式中，当改性球状碳颗粒材料的用量为100重量份时，水性树脂乳液的用量可为100重量份、150重量份、200重量份、250重量份、300重量份、350重量份、400重量份、450重量份、500重量份、550重量份、600重量份或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围。

在一种具体实施方式中，当改性球状碳颗粒材料的用量为100重量份时，所述助剂的用量可为0.3重量份、1.0重量份、1.5重量份、2.0重量份、2.5重量份、3.0重量份、3.5重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围。

在第三方面的一种实施方式中，所述水性树脂乳液包括丙烯酸乳液、苯丙乳液、环氧乳液、聚氨酯乳液、聚乙烯蜡乳液和聚四氟乙烯乳液以及它们衍生物的乳液的一种或多种；

所述助剂包括流平剂、增稠剂、消泡剂、pH调节剂、防霉剂、慢干剂、快干剂中的一种或多种。

在第三方面的一种实施方式中，所述含改性球状碳颗粒材料的石墨烯基水性导电油墨的固含量大于或等于13％。

在第四方面中，本申请提供一种制备如第三方面所述的含改性球状碳颗粒材料的石墨烯基水性导电油墨的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

在第五方面中，本申请提供一种由如第三方面所述的含改性球状碳颗粒材料的石墨烯基水性导电油墨制备的导电涂层，其体电阻率小于或等于0.15Ω·cm。

与现有技术相比，本申请的有益效果在于：

1.球状碳颗粒材料及其改性材料为零维结构，具有良好的分散性，在石墨烯的初期分散阶段，零维的球状碳颗粒材料能够容易的进入二维层状石墨烯的缝隙之中，从而减小石墨烯片层之间产生相对位移的阻力，利于其分散；

2.球状碳颗粒材料在经过改性处理后，呈现出略微带正电荷的状态，可以通过静电斥力相互远离，实现自身的有效分散；同时还可以与石墨烯片层表面的电子云层形成弱吸引的效果，能提升石墨烯的分散性。

3.在石墨烯分散后期，球状碳颗粒材料比较均匀的分散于石墨烯片层之间，并且和石墨烯片层通过ABAB堆积作用形成稳定的连接，一方面能够增加石墨烯片层之间的连接点，优化导电通路，提高的导电性；另一方面，稳定的连接能够将分散开的石墨烯片层相对固化，使石墨烯片层不易再次团聚，增强油墨的稳定性；

4.在水性体系下，通过较为简单的步骤和设备对油墨中重要导电组分之一的球状碳颗粒材料进行改性，获得了分散性良好的改性球状碳颗粒材料，可实现对石墨烯浆料的有效分散，避免了大量水的使用，有效提高了导电油墨的固含量，直接制备出流动性良好的碳系混合浆料，由此制备得到的水性导电油墨具有较高的固含量，导电涂层单次印刷厚度增加，干燥速率加快，成膜质量得以改善，导电油墨的应用范围得到扩展；

5.改性球状碳颗粒材料的制备和使用，避免了对石墨烯浆料自身的改性所产生的不良影响，保持了石墨烯片层的结构特征和优良的导电性能。

附图说明

通过结合附图对于本申请的实施方式进行描述，可以更好地理解本申请，在附图中：

图1显示根据本申请的石墨烯基水性导电油墨制备方法与现有技术中披露的典型石墨烯基水性导电油墨制备方法。在附图1中，左边一列和中间一列显示现有技术中披露的典型石墨烯水性导电油墨的制备方法，右边一列显示根据本申请的石墨烯基水性导电油墨。

图2显示根据实施例1的石墨烯基水性导电油墨印刷后形成的导电涂层的截面的扫描电镜图片。从图2可知，改性球状碳颗粒材料良好分散在石墨烯层中。

具体实施方式

除非另作定义，在本说明书和权利要求书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中列举的所有的从最低值到最高值之间的数值，是指当最低值和最高值之间相差两个单位以上时，最低值与最高值之间以一个单位为增量得到的所有数值。

下面将结合具体附图描述本发明的具体实施方式，需要指出的是，在这些实施方式的具体描述过程中，为了进行简明扼要的描述，本说明书不可能对实际的实施方式的所有特征均作详尽的描述。

石墨烯是由碳原子构成的具有单层二维片状结构的新材料，其本身具有非常高的比表面积，石墨烯层间的范德华力很大，这很容易造成片状结构的褶皱、堆叠、团聚，严重的甚至变成大尺寸团聚颗粒。当石墨烯在溶剂中分散时，溶剂分子被包裹在片层之间，难以发挥溶剂的分散作用，导致石墨烯表现出极差的分散性。为改善石墨烯的分散性进而有效利用石墨烯，研究人员通常采用的方法包括物理分散及化学分散两大类，化学分散包括原位聚合法、石墨烯的功能化(共价键功能化和非共价键功能化)、石墨烯改性等。

如图1左边一列所示，一种典型的石墨烯基水性导电油墨的制备方法包括以下步骤：在石墨烯浆料中加大量的水、助剂等搅拌混合均匀；利用砂磨机对所得混合物进行砂磨；加碳材料，再次进行砂磨；加水性树脂混合搅拌；以及，对浆料进行微调，得到印刷油墨。

由此可知，当采用水性体系时，未经改性的石墨烯浆料粘度大、流动性差，基本难以直接使用，使用过程中通常需添加大量的水来获得石墨烯的初步流动性和可加工性，由此导致所制备导电油墨的固含量较低，导致后续制备导电涂层出现单次印刷涂层的干燥厚度薄、干燥时间长、成膜质量差等问题，使得油墨的应用范围受限；

如图1中间一列所示，另一种典型的石墨烯基水性导电油墨的制备方法包括以下步骤：向石墨烯浆料中加碳材料、助剂、水性树脂等搅拌均匀；加适量的水搅拌混合均匀；用砂磨机进行砂磨；以及，对浆料进行微调，得到印刷油墨。

在这种情况下，在水性体系中，为获得高固含石墨烯浆料的流动性和可加工性，避免在体系中添加大量的水，需要对石墨烯进行改性，但在石墨烯的改性过程中会导致石墨烯结构遭到一定程度的破坏，影响石墨烯自身的导电性能，进而对油墨的导电性能产生不利影响。

在水性导电油墨领域，石墨烯的应用也是建立在对石墨烯物理分散或化学分散的研究之上，大多采用上述方式来分散石墨烯。但是，水性导电油墨中的导电组分一般还包括炭黑、石墨等圆球状碳颗粒材料，将这些材料进行功能化处理后可获得改性的球状碳颗粒材料；球状碳颗粒材料接上具有共轭结构的水溶性高分子后，能够利用共轭结构和石墨烯片层的π-π堆积作用，稳定的聚集在石墨烯片层之间，实现对石墨烯的有效分散，同时由于形成ABAB…形式的规律排布，导电性也能够得到提高，这种方式对导电油墨的制备大有裨益。

为了克服现有石墨烯基水性导电油墨制备中的一种或多种不足之处，本申请首先提供了一种改性球状碳颗粒材料及其制备方法。此外，本申请还提供一种包含本文所述的改性球状碳颗粒材料的石墨烯基水性导电油墨及其制备方法。

在一种实施方式中，本文所述的改性球状碳颗粒材料的制备方法包括以下步骤：

S1、称取球状碳颗粒材料于具有密闭条件的搅拌设备中；

S2、将改性组分加入上述碳材料体系中，密闭条件下搅拌至温度达到约80至90摄氏度；

S3、将步骤S2得到的混合浆料降温至室温，加入pH调节剂，搅拌混合均匀后得到呈弱碱性的改性球状碳颗粒材料。

在一种优选的实施方式中，本文所述的改性球状碳颗粒材料所用原料包括球状碳颗粒材料、改性组分、碱性pH调节剂等。

在一种实施方式中，上述球状碳材料包括炭黑、碳纳米管、石墨、富勒烯和碳纤维中的一种或多种。

在一种实施方式中，上述改性组分为含共轭结构的水溶性高分子，包括烷基取代聚苯胺、烷氧基取代聚苯胺、苯取代聚苯胺等聚苯胺体系，烷基取代聚噻吩、烷氧基取代聚噻吩等聚噻吩体系，烷基取代聚吡咯、烷氧基取代聚吡咯等聚吡咯体系中的一种或数种。

在一种实施方式中，上述碱性pH调节剂包括2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、N-甲基乙醇胺(MMAE)和三乙醇胺(TEA)等中的一种或数种。

在一种实施方式中，如图1右边一列所示，本文所述的石墨烯基水性导电油墨的制备方法包括如下步骤：

1)将改性球状碳颗粒材料加入搅拌桶，添加适量消泡剂等助剂，搅拌均匀；

2)将石墨烯粉体或浆料加入搅拌桶，继续搅拌，形成流动性较好的混合浆料A；

3)将水性树脂乳液加入搅拌桶，继续搅拌，形成流动性良好的混合浆料B；

4)根据印刷要求，对浆料B的粘度、导电性能等指标微调，即可得到适用于印刷的水性导电油墨。

在一种优选的实施方式中，本文所述的含改性球状碳颗粒材料的石墨烯基水性导电油墨所用原料包括改性球状碳颗粒材料、石墨烯、水性树脂乳液、助剂等。

在一种实施方式中，上述改性球状碳颗粒材料是按配方1所述制备的。

在一种实施方式中，上述石墨烯包括石墨烯粉体及固含量为1％～5％的石墨烯浆料，

在一种实施方式中，上述水性树脂乳液包括丙烯酸乳液、苯丙乳液、环氧乳液、聚氨酯乳液、聚乙烯蜡乳液和聚四氟乙烯乳液以及其衍生物的乳液的一种或多种。

在一种实施方式中，上述助剂包括流平剂、增稠剂、消泡剂、pH调节剂、防霉剂、慢干剂、快干剂中的一种或多种。

实施例

下面通过实施例的方式进一步说明本申请，但并不因此将本申请限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

将所购得导电炭黑5Kg(IMERYS，Super P Li)置于可密闭的搅拌罐内，加入固含量为50％的聚乙基苯胺水溶液5Kg，密闭条件下搅拌至罐内温度升高至80摄氏度，停止搅拌，缓慢降温至室温；将约300g的pH调节剂(DOW，AMP-95)加入上述体系中，搅拌混合均匀，得到pH约为8-9的弱碱性改性导电炭黑浆料；

以上述制备的改性导电炭黑为原料，称量1Kg于搅拌罐中，然后加入固含量为5％的石墨烯浆料28Kg(墨西科技，ESOE-5)，加入助剂(消泡剂，BYK-011，14g；流平剂，BYK-349，21g)后强力搅拌至混合均匀，得到流动性良好的碳系混合浆料；然后加入固含量为40％的水溶性丙烯酸乳液(中恩化工，BA-8411)6Kg，搅拌充分混匀，即可制备得到水性导电油墨。

将所制备油墨通过印刷机印刷至PET基底上，室温下放置30min后干燥，测得油墨涂层厚度为10um，方阻为109Ω，计算得到其体电阻率为0.109Ω·cm。

实施例2

将所购得石墨5Kg(上海汇平，KS-6)置于可密闭的搅拌罐内，加入固含量为50％的聚乙基苯胺水溶液5Kg，密闭条件下搅拌至罐内温度升高至85摄氏度，停止搅拌，缓慢降温至室温；将500g的pH调节剂(DOW，AMP-95)加入上述体系中，搅拌混合均匀，得到pH约为9-10的弱碱性改性导电炭黑浆料；

以上述制备的改性导电炭黑为原料，称量1.1Kg于搅拌罐中，然后加入固含量为5％的石墨烯浆料16Kg(墨西科技，ESOE-5)，加入助剂(消泡剂，BYK-011，80g；流平剂，BYK-349，120g)后强力搅拌至混合均匀，得到流动性良好的碳系混合浆料；然后加入固含量为35％的水溶性苯丙乳液(Ecosol，BS-104)1.7Kg，搅拌充分混匀，即可制备得到水性导电油墨。

将所制备油墨通过印刷机印刷至PET基底上，室温下放置30min后干燥，测得油墨涂层厚度为9um，方阻为76Ω，计算得到其体电阻率为0.068Ω·cm。

实施例3

将所购得导电炭黑5Kg(IMERYS，Super P Li)置于可密闭的搅拌罐内，加入固含量为45％的聚甲氧基苯胺水溶液3.9Kg，密闭条件下搅拌至罐内温度升高至85摄氏度，停止搅拌，缓慢降温至室温；将75g的pH调节剂(DOW，AMP-95)加入上述体系中，搅拌混合均匀，得到pH约为7-8的弱碱性改性石墨浆料；

以上述制备的改性石墨为原料，称量1.5Kg于搅拌罐中，然后加入固含量为5％的石墨烯浆料(墨西科技，ESOE-5)15Kg，加入助剂(消泡剂，BYK-011，2g；流平剂，BYK-349，3g)后强力搅拌至混合均匀，得到流动性良好的碳系混合浆料；然后加入固含量为40％的水溶性聚氨酯乳液(中恩化工，P-806)1.5Kg，搅拌充分混匀，即可制备得到水性导电油墨。

将所制备油墨通过印刷机印刷至PET基底上，室温下放置35min后干燥，测得油墨涂层厚度为11um，方阻为37Ω，计算得到其体电阻率为0.041Ω·cm。

实施例4

将所购得石墨5Kg(上海汇平，KS-6)置于可密闭的搅拌罐内，加入固含量为40％的聚-3-乙烯二氧噻吩水溶液6.7Kg，密闭条件下搅拌至罐内温度升高至85摄氏度，停止搅拌，缓慢降温至室温；将600g的pH调节剂(DOW，AMP-95)加入上述体系中，搅拌混合均匀，得到pH约为9-10的弱碱性改性石墨浆料；

以上述制备的改性石墨为原料，称量1Kg于搅拌罐中，然后加入固含量为5％的石墨烯浆料(墨西科技，ESOE-5)100Kg，加入助剂(消泡剂，BYK-011，120g；流平剂，BYK-349，180g)后强力搅拌至混合均匀，得到流动性良好的碳系混合浆料；然后加入固含量为45％的水溶性聚氨酯乳液(吉田化工，FO410)6Kg，搅拌充分混匀，即可制备得到水性导电油墨。

将所制备油墨通过印刷机印刷至PET基底上，室温下放置35min后干燥，测得油墨涂层厚度为13um，方阻为79Ω，计算得到其体电阻率为0.103Ω·cm。

对比例1

将所购得固含量为5％的石墨烯浆料(墨西科技，ESOE-5)20Kg置于可密闭的搅拌罐内，加入助剂(消泡剂，BYK-011，20g；流平剂，BYK-349，30g)初步混匀，加入20Kg水搅拌均匀，得到有一定流动性的浆料，将其泵入砂磨机砂磨，所得浆料的粘度进一步降低；在砂磨后的浆料中加入导电炭黑(IMERYS，Super P Li)0.75Kg，混合均匀后再次砂磨，得到不含树脂乳液的碳系混合浆料；在上述浆料中加入固含量为40％的水溶性丙烯酸乳液(中恩化工，BA-8411)5Kg，充分搅拌后得到石墨烯水性导电油墨。

经测试该导电油墨的固含量为8.24％；理论计算其导电物质含量占总固含量的46.67％；将所制备油墨通过印刷机印刷至PET基底上，室温下放置50min后干燥，测得油墨涂层厚度为4um，方阻为483Ω，计算得到其体电阻率为0.1932Ω·cm。

对比例2

将所购得固含量为5％的石墨烯浆料(墨西科技，ESOE-5)20Kg置于可密闭的搅拌罐内，加入石墨(上海汇平，KS-6)0.75Kg，加入助剂(消泡剂，BYK-011，20g；流平剂，BYK-349，30g)混合强力搅拌，得到基本无流动性的混合浆料；加入固含量为35％的水溶性聚氨酯乳液(中恩化工，P-806)5Kg继续搅拌，得到具有一定流动性的浆料；添加10Kg水，继续搅拌后得到流动性稍微改善的混合浆料；将其泵入砂磨机砂磨，得到流动性良好的水性导电油墨。

经测试该导电油墨的固含量为9.83％；理论计算其导电物质含量占总固含量的50％；将所制备油墨通过印刷机印刷至PET基底上，室温下放置45min后干燥，测得油墨涂层厚度为6um，方阻为334Ω，计算得到其体电阻率为0.2004Ω·cm。

有益效果对比：

实施例1通过简单的搅拌方式，利用搅拌产生的热量作为反应条件，获得了改性的导电炭黑材料；改性导电炭黑和石墨烯浆料及水性树脂通过搅拌的方式混合，即可得到流动性和分散性良好的水性导电油墨；利用该水性导电油墨制备导电涂层，获得了单次印刷涂层厚、表面缺陷少、导电性能优异的样品。

对比例1采用常规方式制备导电油墨，和实施例1相比，为了工艺的可操作性，加入了大量的水提高石墨烯浆料的流动性以便后续采用砂磨的方式对石墨烯浆料和导电炭黑进行分散，不仅制备过程复杂、能耗较高，而且制备得到的导电油墨的固含量较低；利用该导电油墨制备导电涂层，单次印刷涂层较薄，表面存在缺陷，导电性能一般；实施例1相对于对比例1，大大提高了油墨固含量(提升76.3％)，由此得到了更厚的单次印刷导电涂层(提升175％)，涂层干燥时间短(缩短60％)，涂层体电阻率较低(降低70.5％)，成膜质量得到提高。

实施例2采用和实施例1类似的方法，采用另一种改性组分对石墨进行改性，然后制备导电油墨；对比例2采用未经改性处理的石墨和石墨烯以及水性树脂乳液混合搅拌得到混合浆料，在额外添加水作为分散剂并采用砂磨机砂磨的条件下，方才制备出流动性和粘度相当的导电油墨；实施例2和对比例2相比，由于采用了改性石墨，极为有效的降低了石墨烯的分散难度，有效减少了工艺步骤，降低了加工难度和成本；同时，所制备油墨的固含量更高(提升37.5％)，单次印刷涂层干燥时间短(缩短22.2％)，成膜厚度和质量得到提高，涂层体电阻率较低(降低69.7％)。

上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (10)

1.一种改性球状碳颗粒材料，其特征在于，以重量份数为基准计，用于制备所述改性球状碳颗粒材料的原料包括以下组分：

球状碳颗粒材料 100重量份；

含共轭结构的水溶性高分子 35-55重量份；以及

pH调节剂 1.5-12重量份。

2.如权利要求1所述的改性球状碳颗粒材料，其特征在于，所述球状碳颗粒材料包括炭黑、碳纳米管、石墨、富勒烯和碳纤维中的一种或多种；

所述含共轭结构的水溶性高分子包括聚苯胺衍生物、聚噻吩衍生物和聚吡咯衍生物中的一种或多种；

所述pH调节剂包括2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、N-甲基乙醇胺(MMAE)和三乙醇胺(TEA)中的一种或多种。

3.如权利要求2所述的改性球状碳颗粒材料，其特征在于，所述聚苯胺衍生物包括烷基取代聚苯胺、烷氧基取代聚苯胺和苯取代聚苯胺中一种或多种；

所述聚噻吩衍生物包括烷基取代聚噻吩和烷氧基取代聚噻吩中的一种或多种；

所述聚吡咯衍生物包括烷基取代聚吡咯和烷氧基取代聚吡咯中的一种或多种。

4.一种制备如权利要求1-3中任一项所述的改性球状碳颗粒材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1：在密闭条件下，且在70-90℃的温度下，使球状碳颗粒材料和含共轭结构的水溶性高分子反应，得到混合浆料；以及

S2：向所述混合浆料中加入预定重量比的pH调节剂，得到呈碱性的改性球状碳颗粒材料。

5.一种含改性球状碳颗粒材料的石墨烯基水性导电油墨，其特征在于，以重量份数为基准计，用于制备所述含改性球状碳颗粒材料的石墨烯基水性导电油墨的原料包括以下组分：

改性球状碳颗粒材料 100重量份；

石墨烯 50-500重量份；

水性树脂乳液 100-600重量份；以及

助剂 0.3-30重量份；

其中所述改性球状碳颗粒材料为如权利要求1-3中任一项所述的改性球状碳颗粒材料。

6.如权利要求5所述的含改性球状碳颗粒材料的石墨烯基水性导电油墨，其特征在于，以重量份数为基准计，用于制备所述含改性球状碳颗粒材料的石墨烯基水性导电油墨的原料包括以下组分：

改性球状碳颗粒材料 100重量份；

石墨烯 70-140重量份；

水性树脂乳液 150-300重量份；以及

助剂 1.5-3.5重量份。

7.如权利要求5所述的含改性球状碳颗粒材料的石墨烯基水性导电油墨，其特征在于，所述水性树脂乳液包括丙烯酸乳液、苯丙乳液、环氧乳液、聚氨酯乳液、聚乙烯蜡乳液和聚四氟乙烯乳液以及它们衍生物的乳液的一种或多种；

所述助剂包括流平剂、增稠剂、消泡剂、pH调节剂、防霉剂、慢干剂、快干剂中的一种或多种。

8.如权利要求5所述的含改性球状碳颗粒材料的石墨烯基水性导电油墨，其特征在于，所述含改性球状碳颗粒材料的石墨烯基水性导电油墨的固含量大于或等于13％。

9.一种制备如权利要求5-8中任一项所述的含改性球状碳颗粒材料的石墨烯基水性导电油墨的方法。

10.一种由如权利要求5-8中任一项所述的含改性球状碳颗粒材料的石墨烯基水性导电油墨制备的导电涂层，其体电阻率小于或等于0.15Ω·cm。

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