CN113387981B - 一种亚磷酸二乙酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种亚磷酸二乙酯的合成方法，该方法包括取亚磷酸三乙酯装入搅拌反应器中，并30‑60分钟内加热至70‑80℃，搅拌条件下将水加入搅拌反应器中升温并反应，所述亚磷酸三乙酯与水的摩尔比为1:1，水加完后保温60分钟进行色谱分析，控制亚磷酸三乙酯≤0.3％，开启接收瓶进行减压精馏蒸除低沸点乙醇后，停止精馏，用氮气将反应瓶加压至常压，得到亚磷酸二乙酯。本方法由亚磷酸三乙酯与水直接反应制得，较传统工艺既不需要溶剂、又不需要催化剂，且反应温和、收率较高，收率可以达到≥99％；原料易得，可有效降低生产成本。本方法操作简单，反应过程无副反应发生，产品的纯度好，产品的纯度可达99％以上，且成本低廉，安全环保，适合工业化生产。

Description

一种亚磷酸二乙酯的合成方法
技术领域
本发明属于精细化工中间体有机合成领域，尤其涉及一种亚磷酸二乙酯的合成方法。
背景技术
亚磷酸二乙酯是重要的有机合成中间体，可作为中间体制成阻燃增塑剂；也可以制取有机磷类杀虫剂、杀螨剂；还可以用于制备特殊需求的磷酸酯和制成金属缓蚀剂。
到目前为止，亚磷酸二乙酯的制备方法主要有两种，亚磷酸与乙醇直接酯化法、三氯化磷与无水乙醇反应合成亚磷酸二乙酯，第一种方法酯化收率低，受各因素制约，不适用于工业化，第二种方法需要大量溶剂或在酸性条件下合成目标产物，该方法已大规模工业化生产，但该方法对原料PCl3纯度要求高，否则会造成安全隐患；且生产过程中，会发生副反应，产生大量的副产品盐酸，因此，在合成完成后，需要进行脱附和蒸馏，处理不彻底会直接导至产品酸值的超标，影响产品的收率，且增加操作困难，增加生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亚磷酸二乙酯的新型合成方法，该方法利用亚磷酸三乙酯与水在低温、无溶剂条件下合成亚磷酸二乙酯，其具有原料易得、操作简单、成本低廉、安全环保、收率高等优点，而且副产品乙醇可回用于原料亚磷酸三乙酯的制备。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种亚磷酸二乙酯的新型合成方法，具体步骤是：
取亚磷酸三乙酯装入搅拌反应器中，并30-60分钟内加热至70-80℃，搅拌条件下将水加入搅拌反应器中升温并反应，所述亚磷酸三乙酯与水的摩尔比为1:1，水加完后保温60分钟进行色谱分析，控制亚磷酸三乙酯≤0.3％，开启接收瓶进行减压精馏蒸除低沸点乙醇后，停止精馏，用氮气将反应瓶加压至常压，得到亚磷酸二乙酯。
在优选方案中，逐渐升温并反应时，升温速度为4.0℃/h。
在优选方案中，水加入的方式可以采用滴加或者一次性加入。
在优选方案中，采用滴加加水时，匀速滴加60分钟。
在优选方案中，减压精馏时真空度为0.095Mpa。
在优选方案中，所述的亚磷酸三乙酯的纯度为99.5％。
在优选方案中，所述的水的蒸馏水、纯净水或软化水。
本发明的反应过程：(CH3CH2O)3P+H2O＝(CH3CH2O)2POH+CH3CH2OH。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
1.本方法由亚磷酸三乙酯与水直接反应制得，较传统工艺既不需要溶剂、又不需要催化剂，且反应温和、收率较高，收率可以达到≥99％；
2.由于本方法的原料亚磷酸三乙酯与水，原料易得，可有效降低生产成本。
3.本方法操作简单，反应过程无副反应发生，产品的纯度好，产品的纯度可达99％以上，且成本低廉，安全环保，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的亚磷酸二乙酯气相色谱图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
在本发明实施例和对比例涉及的原料中，统一选用纯度为99.5％亚磷酸三乙酯和软化水。
实施例1
本实施例具体操作过程如表1所示，在反应瓶中投入170g(1mol)亚磷酸三乙酯，加热至70-80℃，滴加18g(1mol)水，进行水解反应。控制滴加速度在1小时左右，滴加完毕保温1小时进行分析，原料剩余0.24％进行减压精馏。真空度0.095Mpa，当烧瓶内物料温度达到118℃时，停止蒸馏，用氮气将反应瓶加压至常压。在反应和产物回收完成后得99.52％亚磷酸二乙酯139.4g，收率99.3％。瓶中剩余母液除微量杂质外均为产品。瓶中剩余母液除微量杂质外均为产品。亚磷酸二乙酯气相色谱图如图1所示。
试验数据如下：
通过多批次试验，最终得到的最佳反应条件为：亚磷酸与水配比为1:1mol、反应温度 70-80℃，滴加时间1小时。
Figure BDA0003126263590000031
实施例2
在该实施例中，采用将原料一次投入反应瓶中，其余投料量、原料配比等按照实例1的一般步骤进行。亚磷酸二乙酯的实际收率为99.1％，纯度为99.11％。
实施例3
向反应瓶中投入新亚磷酸三乙酯和水之前没有从反应瓶中除去实例1蒸馏剩余残液，其他按实施2条件进行。亚磷酸二乙酯的实际收率为99.2％，纯度为99.21％。
对比例1
除蒸馏残液不从产品中分离外，其他按实施2上述操作步骤进行，实际收率为99.3％，纯度为99.22％。
通过本文所述方法，进行多次回用实验，含微量杂质的蒸馏残液循环到产品中的积累影响可以忽略不计。
产品含量：采用气相色谱面积归一化法
产品酸值：试样先用乙醇溶解，甲基红为指示剂，氢氧化钠标准溶液滴定。
通过分析可知，利用本发明提供的方法得到的亚磷酸二乙酯含量都在99％以上，酸值低于0.1mg/g，均已达到工业品要求。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (3)

1.一种亚磷酸二乙酯的合成方法，具体步骤是：
取亚磷酸三乙酯装入搅拌反应器中，并30-60分钟内加热至70-80℃，搅拌条件下将水匀速滴加60分钟滴加加入搅拌反应器中升温并反应，升温速度为4.0℃/h，所述亚磷酸三乙酯与水的摩尔比为1:1，水加完后保温60分钟进行色谱分析，控制亚磷酸三乙酯≤0.3%，开启接收瓶进行真空度为0.095Mpa的减压精馏蒸除低沸点乙醇后，停止精馏，用氮气将反应瓶加压至常压，得到亚磷酸二乙酯。
2.根据权利要求1所述的亚磷酸二乙酯的合成方法，其特征在于：所述的亚磷酸三乙酯的纯度为99.5%。
3.根据权利要求1所述的亚磷酸二乙酯的合成方法，其特征在于：所述的水为 蒸馏水、纯净水或软化水。
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