CN113383105A - 镀层钢板 - Google Patents

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Abstract

一种涂装后耐蚀性优异的镀层钢板，具备钢材和设置于所述钢材的表面的镀层，所述镀层以质量％计含有Al：5.00～35.00％、Mg：2.50～13.00％、Fe：5.00～35.00％、Si：0～2.00％及Ca：0～2.00％，余量包含Zn及杂质，在所述镀层的截面中，Fe2Al5相的面积分率为5.0～60.0％，Zn与MgZn2的共晶组织的面积分率为10.0～80.0％，块状MgZn2相的面积分率为5.0～40.0％，剩余部分的面积分率为10.0％以下。

Description

镀层钢板
技术领域
本发明涉及镀层钢板。
本申请基于在2019年4月19日向日本申请的专利申请2019-080287号要求优先权，在此援引其内容。
背景技术
近年来，从防锈的观点出发，在汽车结构构件中使用镀层钢板，主要在国内市场中应用了合金化热浸镀锌钢板。合金化热浸镀锌钢板是通过对钢板实施热浸镀锌后进行合金化热处理而使Fe从钢板(基底钢板)向镀层内扩散来提高焊接性、涂装后耐蚀性的镀层钢板。例如，专利文献1中所示的镀层钢板在国内被代表性地用作为汽车用镀层钢板。
作为使镀层高耐蚀化的方法，可列举向Zn中添加Al，在建材领域，作为高耐蚀性镀层钢板，Al-Zn系热浸镀层钢板被广泛地实用化。这样的Al-Zn系热浸镀层，由从熔融状态最初地结晶出的枝晶状的α-(Zn，Al)相(Al初晶部：在Al-Zn系二元状态图等中作为初晶而结晶出的α-(Zn，Al)相。不一定是富Al的相，作为Zn与Al的固溶体而结晶出)和形成于枝晶状的Al初晶部的间隙中的由Zn相和Al相构成的组织(Zn/Al混相组织)形成。Al初晶部钝态化，且Zn/Al混相组织与Al初晶部相比Zn浓度高，因此腐蚀集中于Zn/Al混相组织。作为结果，腐蚀在Zn/Al混相组织中呈虫蛀状地进行，腐蚀进行路径变得复杂，因此腐蚀难以容易地到达基底钢板。由此，Al-Zn系热浸镀层钢板具有比镀层的厚度相同的热浸镀锌钢板优异的耐蚀性。
在将这样的Al-Zn系热浸镀层钢板用作为汽车外板面板的情况下，该镀层钢板以用连续式热浸镀设备实施直到镀覆为止的状态被供于汽车制造商等，因此一般是在被加工成面板部件形状后实施化学转化处理，进而实施电沉积涂装、中涂涂装、上涂涂装的汽车用综合涂装。然而，使用了Al-Zn系热浸镀层钢板的外板面板，在涂膜产生了损伤时，起因于由上述的Al初晶部和Zn/Al混相组织这二相构成的独特的镀层相结构，以损伤部为起点，在涂膜/镀层界面产生Zn的优先溶解(Zn/Al混相组织的选择腐蚀)。可知存在下述课题：其朝向涂装健全部的深处进行而引起大的涂膜鼓胀，结果不能够确保充分的耐蚀性(涂装后耐蚀性)。
以提高耐蚀性为目的，也研究了向Al-Zn系镀层添加Mg。例如，在专利文献2和专利文献3中公开了一种在镀层组成中添加Mg而使镀层中形成含有MgZn2等Mg化合物的Zn/Al/MgZn2三元共晶组织，使耐蚀性提高了的镀层钢板。然而，推测为在专利文献2所公开的Al-Zn系热浸镀层钢板中依然形成有具有钝态皮膜的Al初晶部，认为在实施涂装后，涂膜产生了损伤时的耐蚀性(涂装后耐蚀性)的课题未得到解决。
另外，在专利文献4中公开了一种通过添加Bi并破坏Al初晶部的钝态来提高涂装后耐蚀性的Al-Zn系热浸镀层钢板，但推测为在采用规定的制造工艺形成的镀层中含有的Al初晶部依然具有比周围的Zn/Al/MgZn2三元共晶组织高的标准氧化还原电位，认为其涂装后耐蚀性并不满足作为汽车用镀层钢板。而且，Bi的添加有可能导致化学转化处理性的降低和制造成本的增加。
另外，在专利文献5中，以提供耐蚀性和焊接性优异的锌系合金镀层钢材为目的，公开了一种在Al-Zn系的镀层中添加Mg的技术。但是，在该技术中，在镀层内大量地形成使涂装后耐蚀性降低的Fe-Zn相。
根据以上的背景，希求开发适合作为汽车用途的涂装后耐蚀性优异的镀层钢板。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2003-253416号公报
专利文献2：国际公开第00/71773号
专利文献3：日本国特开2001-329383号公报
专利文献4：日本国特开2015-214749号公报
专利文献5：日本国特开2009-120947号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题是提供涂装后耐蚀性优异的镀层钢板。
为了解决上述课题，本发明采用以下的方案。
即，本发明的一方式涉及的镀层钢板，具备钢材和设置于所述钢材的表面的镀层，所述镀层以质量％计含有Al：5.00～35.00％、Mg：2.50～13.00％、Fe：5.00～35.00％、Si：0～2.00％及Ca：0～2.00％，余量包含Zn及杂质，在所述镀层的截面中，Fe2Al5相的面积分率为5.0～60.0％，Zn与MgZn2的共晶组织的面积分率为10.0～80.0％，块状MgZn2相的面积分率为5.0～40.0％，剩余部分的面积分率为10.0％以下。
在此，所述镀层以质量％计可以含有Al：10.00～30.00％。
另外，所述镀层以质量％计可以含有Mg：3.00～11.00％。
另外，所述镀层以质量％计可以含有4.00％以上的Mg。
另外，所述镀层以质量％计可以含有Ca：0.03～1.0％。
另外，在所述镀层的所述截面中，Fe2Al5相的面积分率可以为20.0～60.0％。
另外，在所述镀层的所述截面中，主要由Al相和Zn相构成的Al-Zn枝晶的面积分率可以为5.0％以下。
另外，在所述镀层的所述截面中，Zn/Al/MgZn2三元共晶组织的面积分率可以为5.0％以下。
另外，在所述镀层的所述截面中，块状Zn相的面积分率可以为5.0％以下。
另外，在所述镀层的所述截面中，Mg2Si相的面积分率可以为5.0％以下。
根据本发明的上述方式，能够提供涂装后耐蚀性优异的镀层钢板。
附图说明
图1是示出本实施方式涉及的镀层钢板的组织的SEM图像。
图2是示出现有技术涉及的镀层钢板的组织的SEM图像。
具体实施方式
以下，对本实施方式涉及的涂装后耐蚀性优异的镀层钢板及其制造方法进行说明。再者，在本实施方式中，使用“～”表示的数值范围意指包含在“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
[镀层钢板]
本实施方式涉及的镀层钢板，具备钢材和设置于所述钢材的表面的镀层，
所述镀层以质量％计含有
Al：5.00～35.00％、
Mg：2.50～13.00％、
Fe：5.00～35.00％、
Si：0～2.00％、和
Ca：0～2.00％，
余量包含Zn及杂质，
在所述镀层的截面中，Fe2Al5相的面积分率为5.0～60.0％，Zn与MgZn2的共晶组织的面积分率为10.0～80.0％，块状MgZn2相的面积分率为5.0～40.0％，剩余部分的面积分率为10.0％以下。也就是说，在本实施方式中，通过在镀层内积极地生成涂装后耐蚀性优异的Fe2Al5相、Zn与MgZn2的共晶组织以及MgZn2相，另一方面，抑制使涂装后耐蚀性降低的相、例如Al-Zn枝晶及Fe-Zn相等的生成，从而提高镀层钢板的涂装后耐蚀性。而且，本实施方式涉及的镀层钢板，由于较多地包含Fe2Al5相，因此也能够很好地防止点焊时的液体金属致脆开裂(LME)(能够得到优异的耐LME性)。
＜钢材＞
成为镀层钢板的基底的钢材(母材钢板)的材质没有特别的限定。能够使用普通钢、预镀Ni钢、Al镇静钢、一部分的高合金钢。钢材的形状也没有特别的限定。
＜镀层＞
本实施方式涉及的涂装后耐蚀性优异的镀层钢板，在钢材的表面具备镀层。
(化学成分)
接着，对镀层的化学成分进行说明。再者，在以下的说明中，只要没有特别的说明，则“％”表示“质量％”。
Al：5.00～35.00％
Al是为了使镀层中含有Zn以外的其他元素而需要的元素。本来，在Zn镀层(Zn层)中，其他元素难以含有，例如不能够高浓度地添加Mg。但是，通过在镀层(Zn系镀层)中含有Al，能够制造含有Mg的镀层。而且，在合金化处理中，在镀层中分散的Fe比Zn优先地与Al反应(合金化)，从而能够形成对涂装后耐蚀性及耐LME性有利的Fe2Al5相。而且，在合金化处理中，能够抑制使涂装后耐蚀性降低的Fe-Zn相的生成。再者，Mg的添加对抑制Fe-Zn相的生成也是有效的，特别是其效果通过将Mg浓度设为2.50％以上而显现。Mg浓度进一步优选为4.00％以上。
当Al浓度小于5.00％时，除了Mg以外，存在难以含有对镀层赋予性能的合金元素的倾向。另外，由于Al的密度低，因此与Zn相比，相对于质量基准的含量，形成较多的相量的Al相。但是，当Al浓度小于5.00％时，有镀层的大半成为Zn相的倾向。由此，也会导致涂装后耐蚀性显著降低。从涂装后耐蚀性的观点出发，不优选在镀层中Zn相成为第一相。
另外，当Al浓度小于5.00％时，在镀层中，缺乏塑性变形能力的MgZn2相成为初晶而容易粗大地生长，存在镀层的加工性显著变差的倾向。
另外，当Al浓度小于5.00％时，在合金化处理中不能够充分生成Fe2Al5相。
因此，Al浓度设为5.00％以上，优选为10.00％以上。
另一方面，当Al浓度过量地增加时，在镀层中Al相的比例急速地增加，涂装后耐蚀性的赋予所需要的Zn/MgZn2二元共晶组织的比例减少，因此不优选。因此，将Al浓度设为35.00％以下，优选为30.00％以下。
这样，在本实施方式中，通过使Al浓度和后述的Fe浓度平衡(调整为规定的浓度范围)，从而使Al积极地与Fe反应而成为Fe2Al5相。因此，在本实施方式中，通过使镀层中的Al主要作为Fe-Al相存在，从而使作为Al相存在的Al量减少，其结果是，使成为耐蚀性降低的主要原因的主要由Al相和Zn相构成的枝晶的含量降低。
Mg：2.50～13.00％
Mg是为了赋予涂装后耐蚀性而需要的元素。当在Zn系的镀层中添加有Mg时，Mg形成作为金属间化合物的MgZn2。而且，Mg也具有抑制Fe-Zn相的生成这一特性。为了充分提高镀层的涂装后耐蚀性，而且为了抑制Fe-Zn相的生成，最低限度所需的Mg浓度为2.50％。因此，将Mg浓度设为2.50％以上，优选为3.00％以上，进一步优选为4.00％以上。
另一方面，当Mg浓度超过13.00％时，MgZn2相急速增加相量，镀层的塑性变形能力丧失，加工性劣化，因此不优选。因此，将Mg浓度设为13.00％以下，优选为11.00％以下。
这样，在本实施方式中，通过向镀层中添加规定量的Al及Mg，从而抑制了Fe-Zn相的生成。因此，在本实施方式中，在镀层中实质上不存在Fe-Zn相。特别是，Fe-Zn相不仅使涂装后耐蚀性降低，而且在涂装面产生损伤的情况下容易产生红锈，因此优选极力不生成。再者，作为Fe-Zn相的种类，可列举Γ相、δ相、ζ相。为了抑制Fe-Zn相的生成，需要将镀层的化学组成调整为本实施方式的组成(特别是Al浓度、Mg浓度是重要的)，并且使合金化温度为440℃～480℃。
Fe：5.00～35.00％
当Fe浓度小于5.00％时，Fe量不充分，因此形成的Fe2Al5相变少，因此不优选。另外，当Fe浓度小于5.00％时，有无助于涂装后耐蚀性的提高的Al-Zn枝晶的面积率超过5％的情况，因此不优选。因此，将Fe浓度设为5.00％以上，优选设为10.00％以上，更优选设为15.00％以上。
当Fe浓度超过35.00％时，在本实施方式涉及的镀层中不能形成期望的金属组织的可能性高，引起与Fe成分的增加相伴的电位的上升，有不能够针对钢材维持适当的牺牲防蚀能力、诱发腐蚀速度的增加的可能性，因此不优选。因此，将Fe浓度设为35.00％以下，优选设为30.00％以下，更优选设为25.00％以下。
另外，Fe浓度相对于Al浓度优选使Fe/Al为0.9～1.2。通过将Fe/Al设为上述范围，容易形成Fe2Al5相。
当Fe/Al小于0.9时，难以生成充分量的Fe2Al5相，结果是，过度地生成由Al相和Zn相构成的枝晶。
另外，当Fe/Al超过1.2时，容易形成Fe-Zn系金属间化合物相，在该情况下也难以形成Fe2Al5相。
Si：0～2.00％
Si是对提高钢材与镀层的密合性有效的元素，因此可以使镀层含有Si。也可以不使镀层含有Si，因此Si浓度的下限值为0％。由Si带来的密合性提高效果在镀层中的Si浓度为0.03％以上时显现，因此在使镀层含有Si的情况下优选将其设为0.03％以上。
另一方面，即使镀层中的Si浓度超过2.00％，由Si带来的密合性提高效果也饱和，因此即使是使镀层中含有Si的情况，Si浓度也设为2.00％以下。Si浓度优选为1.00％以下。
Ca：0～2.00％
Ca是对提高镀层钢板的涂装后耐蚀性有效的元素，因此可以使镀层含有Ca。也可以不使镀层含有Ca，因此Ca浓度的下限值为0％。由Ca带来的涂装后耐蚀性提高效果在镀层中的Ca浓度为0.03％以上时显现，因此在使镀层含有Ca的情况下优选将其设为0.03％以上。
另一方面，即使镀层中的Ca浓度超过2.00％，由Ca带来的涂装后耐蚀性提高效果也饱和，因此即使是使镀层中含有Ca的情况，Ca浓度也设为2.00％以下。Ca浓度优选为1.00％以下。
余量：Zn及杂质
将Al、Mg、Fe、Si、Ca除外的余量为Zn及杂质。在此，所谓杂质意指在镀覆的过程中不可避免地混入的元素，这些杂质可以包含合计3.00％左右。也就是说，可以将镀层中的杂质的含量设为3.00％以下。
作为杂质而可含有的元素和这些元素的浓度，例如可列举Sb：0～0.50％、Pb：0～0.50％、Cu：0～1.00％、Sn：0～1.00％、Ti：0～1.00％、Sr：0～0.50％、Ni：0～1.00％及Mn：0～1.00％等。当超过这些浓度地在镀层中含有杂质元素时，有阻碍获得所期望的特性的可能性，因此不优选。
镀层的化学成分例如能够通过以下的方法进行测定。首先，获得利用含有抑制钢基体(钢材)的腐蚀的抑制剂(缓蚀剂)的酸将镀层剥离溶解而得到的酸液。接着，通过采用ICP分析来测定所得到的酸液，从而能够得到镀层的化学组成(化学成分的种类及含量)。关于酸种类，只要是能够溶解镀层的酸就没有特别限制。在该测定方法中，化学组成作为成为测定对象的镀层整体的平均化学组成来测定。在后述的实施例中，利用该方法测定了镀层的化学成分(化学组成)。
(组织)
本实施方式涉及的镀层，在镀层的截面(与厚度方向平行的截面)中，Fe2Al5相的面积分率为5.0～60.0％，Zn与MgZn2的共晶组织的面积分率为10.0～80.0％，块状MgZn2相的面积分率为5.0～40.0％，剩余部分的面积分率为10.0％以下。
图1是表示本实施方式涉及的镀层钢板20的组织的SEM图像。如图1所示，在本实施方式涉及的镀层钢板20中，通过使用SEM的截面观察，在钢材5的表面形成有Zn-Al-Mg系热浸镀层10，在镀层10内观察到Fe2Al5相11、块状MgZn2相12、和Zn/MgZn2二元共晶组织13。
图2是表示现有技术涉及的镀层钢板100的组织的SEM图像。图2所示的现有技术涉及的镀层钢板100，是现有技术涉及的Zn-Al-Mg系热浸镀层钢板，通过对钢材5进行Zn-Al-Mg系热浸镀，从而在钢材5的表面形成Zn-Al-Mg系热浸镀层130。
如图2所示，在现有技术涉及的镀层钢板100的Zn-Al-Mg系热浸镀层130中，由于未进行合金化处理，因此Zn/Al/MgZn2三元共晶组织131、(Al-Zn)枝晶133占据大部分，未观察到Fe2Al5相、块状MgZn2相、Zn/MgZn2二元共晶组织。
以下，对本实施方式涉及的镀层的组织进行说明。
Fe2Al5相的面积分率：5.0～60.0％
在本实施方式的镀层钢板中，通过如后所述在热浸镀工序后进行合金化工序，从而会在镀层中形成Fe2Al5相。通过本实施方式涉及的镀层具有5％以上的Fe2Al5相，能够得到很好的涂装后耐蚀性。因此，将镀层中的Fe2Al5相的面积分率设为5.0％以上，优选为20.0％以上。
另一方面，在镀层中的Fe2Al5相的面积分率超过60.0％的情况下，不仅涂装后耐蚀性的相对于涂膜鼓胀宽度的提高效果饱和，而且由于含有Fe因此在腐蚀环境中通过Fe2Al5腐蚀而容易产生红锈，因此不优选。因此，将Fe2Al5相的面积分率设为60.0％以下，优选为50.0％以下。
再者，Fe2Al5相，不仅对于获得涂装后耐蚀性是重要的，对于很好地防止点焊时的液体金属致脆开裂(LME)(获得优异的耐LME性)也是重要的组织。
Zn/MgZn2二元共晶组织的面积分率：10.0～80.0％
Zn/MgZn2二元共晶组织，是Zn相与作为金属间化合物的MgZn2相的二元共晶组织。在Zn/MgZn2二元共晶组织的面积分率为10.0％以上的情况下，能够得到很好的涂装后耐蚀性。因此，将Zn/MgZn2二元共晶组织的面积分率设为10％以上，优选为20.0％以上。
另一方面，在Zn/MgZn2二元共晶组织的面积分率超过80.0％的情况下，不仅涂装后耐蚀性的提高效果饱和，而且具有LME抑制效果的相对的Fe2Al5相的面积率降低，不能够确保耐LME性，因此不优选。因此，将Zn/MgZn2二元共晶组织的面积分率设为80.0％以下，优选设为70.0％以下。
再者，Zn/MgZn2二元共晶组织不仅有助于涂装后耐蚀性，也是有助于以无涂装的方式使用时的耐蚀性、和有助于抑制在涂装面受到损伤的情况下的红锈产生等的重要的组织。
块状MgZn2相的面积分率：5.0～40.0％
为了得到很好的涂装后耐蚀性，将块状MgZn2相的面积分率设为5.0％以上。优选块状MgZn2相的面积分率为10.0％以上。
另一方面，当块状MgZn2相的面积分率超过40.0％时，Fe2Al5相、Zn/MgZn2二元共晶组织的面积分率过低，难以得到很好的涂装后耐蚀性，因此将块状MgZn2相的面积分率设为40.0％以下。
剩余部分的面积分率：10.0％以下
为了得到很好的涂装后耐蚀性，将除了Fe2Al5相、Zn/MgZn2二元共晶组织及块状MgZn2相以外的剩余部分的组织的面积分率按合计量计设为10.0％以下，优选设为7.5％以下，更优选设为5.0％以下。
作为剩余部分中所包含的组织，可列举后述的Al-Zn枝晶、Zn/Al/MgZn2三元共晶组织、块状Zn相、Mg2Si相等。以下对在剩余部分中包含的这些组织分别进行说明。
主要由Al相和Zn相构成的枝晶(Al-Zn枝晶)的面积分率：5.0％以下
在形成镀层时，在后述的热浸镀工序后从浴温冷却的过程中，首先，Al初晶(作为初晶而结晶出的α-(Zn，Al)相)结晶出，呈枝晶状地生长(以下称为Al-Zn枝晶)。然后，通过加热至440℃～480℃的温度范围进行合金化处理，大部分的Al-Zn枝晶被置换为别的组织，但一部分在合金化处理后也残留。
Al-Zn枝晶不对涂装后耐蚀性、耐LME性给予好的影响，因此优选其面积分率更低。因此，在本实施方式涉及的镀层中，将Al-Zn枝晶的面积分率设为5.0％以下，更优选设为3.0％以下。
再者，所谓“主要”是指枝晶之中Al相和Zn相以面积分率计含有约15％以上，作为除了Al相和Zn相以外的剩余部分，可以含有5％以下的Fe、3％以下的Mg、1％以下的钢成分元素(Ni、Mn)。
Zn/Al/MgZn2三元共晶组织的面积分率：5.0％以下
所谓Zn/Al/MgZn2三元共晶组织是指通过Zn-Al-Mg系共晶反应而在Al初晶部的外部最终凝固的Zn相、Al相、MgZn2相所构成的Zn层、Al层、MgZn2层的层状组织。Zn/Al/MgZn2三元共晶组织也有提高涂装后耐蚀性的效果，但与Fe2Al5相、Zn/MgZn2二元共晶组织相比，其提高效果差。因此，优选Zn/Al/MgZn2三元共晶组织的面积分率更低。因此，在本实施方式涉及的镀层中，将Zn/Al/MgZn2三元共晶组织的面积分率设为5.0％以下，更优选设为3.0％以下。
块状Zn相的面积分率：10.0％以下
块状Zn相是在镀层中的Mg含量低的情况下有时形成的组织。当形成块状Zn相时，存在涂膜鼓胀宽度变大的倾向，因此优选其面积率更低，优选为10.0％以下，更优选为5.0％以下。块状Zn相是与Zn/MgZn2二元共晶组织中所含有的Zn相分别开的相。块状Zn相具有枝晶形状，有时在截面组织上作为圆形状被观察到。
其他金属间化合物相：10.0％以下
其他金属间化合物相也不对涂装后耐蚀性给予好的影响，因此其面积分率优选为10.0％以下，更优选为5.0％以下。作为其他金属间化合物相，例如可列举Mg2SiCaZn11相、Al2CaSi2相、Al2CaZn2相等。
再者，在本实施方式中，只要没有特别说明，所谓“面积分率”是指对于随机地选择的5个不同的样品，算出镀层截面中的期望的组织的面积率的情况下的它们的算术平均值。该面积分率实质上表示镀层中的体积分率。
＜面积分率的测定方法＞
镀层中的各组织的面积分率通过以下的方法求出。
首先，将成为测定对象的镀层钢板切断为25(c)×15(L)mm，埋入到树脂中并进行研磨。然后，得到镀层的截面(与厚度方向平行的截面)SEM像和基于EDS的元素分布像。关于镀层的构成组织、即Fe2Al5相、块状MgZn2相、Zn/MgZn2二元共晶组织、(Al-Zn)枝晶、Zn/Al/MgZn2三元共晶组织、块状Zn相、Mg2Si相、其他金属间化合物相的面积分率，从不同的5个样品以各1个视野、合计5个视野(倍率1500倍)拍摄镀层的截面EDS映射像，通过图像解析来测定各组织的面积分率。例如，在EDS映射像中，能够分色表示含有Fe、Zn、Al、Mg、Si的区域。因此，在该映射像中，将由Al和Fe构成的相判断为Fe2Al5相。另外，在映射像中，将用由Zn构成的Zn相和含有Zn和Mg的MgZn2相的层状组织构成的组织判断为Zn/MgZn2二元共晶组织。其他的相也能够通过同样的方法进行判断。视野的面积例如可以为45μm×60μm。各组织的面积分率例如作为按每个视野测定出的各组织的面积分率(＝(任一个视野中的各组织的面积)/(该视野的面积)×100)的算术平均值而求出。在后述的实施例中，通过该方法测定了各组织的面积分率。
＜特性＞
本实施方式涉及的镀层钢板，通过具备具有上述特征的钢材及镀层，从而具有优异的涂装后耐蚀性。
另外，本实施方式涉及的镀层钢板，通过具备具有上述特征的钢材及镀层，从而具有优异的耐LME性。
[镀层钢板的制造方法]
接着，对本实施方式涉及的镀层钢板的制造方法进行说明。
本实施方式涉及的镀层钢板的制造方法，具有：热浸镀工序，使母材钢板浸渍在以质量％计至少包含Al、Mg、Zn的镀浴中来实施热浸镀；合金化工序，将实施了上述热浸镀的上述母材钢板在440℃～480℃加热1～8秒钟；以及，冷却工序，将合金化工序后的镀层钢板冷却。
＜热浸镀工序＞
在热浸镀工序中，使母材钢板浸渍在至少包含Al、Mg、Zn的镀浴中来实施热浸镀。
在热浸镀工序中，通过所谓的热浸镀法来形成，即，使镀浴液附着于母材钢板表面，接着，将母材钢板从镀浴提起，使附着于母材钢板表面的熔融金属凝固。
(镀浴)
镀浴的组成只要至少含有Al、Mg、Zn即可，使用以成为上述的镀层的组成的方式配合原料并溶解了的镀浴即可。
镀浴的温度优选为超过380℃且为600℃以下的范围，可以为400～600℃的范围。
优选通过在浸渍于镀浴之前将母材钢板在还原性气氛中加热来将母材钢板表面还原处理。例如，在氮气与氢气的混合气氛中、在600℃以上、优选750℃以上的温度进行30秒以上的热处理。还原处理结束后的母材钢板冷却至镀浴的温度，然后浸渍于镀浴中。浸渍时间可以为例如1秒以上。在提起浸渍在镀浴中的母材钢板时，通过气体擦拭来调整镀层的附着量。附着量优选母材钢板的每一面为10～300g/m2的范围，可以为20～250g/m2的范围。
＜合金化工序＞
本实施方式涉及的镀层钢板的制造方法，在热浸镀工序后具有将实施了热浸镀的母材钢板在440℃～480℃的温度范围加热1～8秒钟的合金化工序。通过合金化工序，能够形成具有期望的组织(即上述的面积分率的组织)的镀层，得到优异的涂装后耐蚀性。
在合金化工序中，当加热温度小于440℃时，合金化进展慢，因此不优选。因此，将合金化工序中的加热温度设为440℃以上。
另一方面，当合金化工序中的加热温度超过480℃时，合金化会在短时间内过度地进行，因此不能够很好地控制合金化工序，因此不优选。例如，在合金化工序中，分散于镀层中的Fe比Zn优先地与Al反应而形成Fe2Al5相，但若合金化过度地进行，则没有与Al反应的剩余的Fe与镀层中的Zn反应而生成大量的Fe-Zn相。因此，将合金化工序中的加热温度设为480℃以下。
当合金化工序中的加热时间小于1秒时，在将实施了热浸镀的母材钢板加热到440℃～480℃的温度范围时，合金化的进展不足，因此不优选。因此，将合金化工序中的加热时间设为1秒以上。
另一方面，当合金化工序中的加热时间超过8秒时，合金化显著地进行，因此不优选。例如，会与合金化温度过高的情况同样地大量地生成Fe-Zn相。因此，将合金化工序中的加热时间设为8秒以下。
在合金化工序中，加热方法没有特别的限定，例如可列举感应加热等加热方法。
合金化后的冷却速度没有特别的限制，例如以一般的热浸镀工序的冷却速度2～10℃/秒左右从合金化温度冷却至室温即可。
通过以上方法，能够制造本实施方式涉及的镀层钢板。
本实施方式涉及的镀层钢板具有优异的涂装后耐蚀性。另外，本实施方式涉及的镀层钢板具有优异的耐LME性。
实施例
实施例1
＜母材钢板＞
作为实施镀覆的母材钢板，使用板厚1.6mm的冷轧钢板(0.2％C-1.5％Si-2.6％Mn)。
＜镀浴＞
以使得在母材钢板上形成表1中所示的化学成分的镀层的方式制备了按试验No.(水准)而不同的化学成分的镀浴。镀层的化学成分通过上述方法进行测定。
表1
Figure BDA0003188608270000151
＜热浸镀工序＞
将母材钢板切断成100mm×200mm后，在分批式的热浸镀试验装置中实施了镀覆。板温使用点焊于母材钢板中心部的热电偶进行测定。
镀浴浸渍前，在氧浓度为20ppm以下的炉内、在N2-5％H2气体且露点为0℃的气氛中、在860℃将母材钢板表面进行加热还原处理。然后，在N2气体中空冷，在浸渍板温度到达浴温+20℃后，在表1所示的浴温的镀浴中浸渍约3秒钟。
镀浴浸渍后，以100～500mm/秒的提起速度提起。在提起时，利用N2擦拭气体进行控制以使得镀层附着量成为15～150g/m2。
＜合金化工序＞
在利用擦拭气体控制了镀层附着量之后，采用表1所示的合金化温度及合金化时间的条件，对镀层钢板实施了合金化工序。在合金化工序中，使用了感应加热装置。
通过在表1所示的条件下在合金化热处理后进行冷却，从而将镀层钢板从镀浴温度冷却至室温。
＜组织观察＞
为了调查镀层的组织构成，将制作的样品切断为25(c)×15(L)mm，埋入到树脂中并进行研磨后，得到镀层的截面SEM图像和基于EDS的元素分布像。从不同的5个样品以各1个视野、合计5个视野(倍率1500倍)拍摄镀层的截面EDS映射像，通过图像解析来算出镀层的构成组织、即Fe2Al5相、块状MgZn2相、Zn/MgZn2二元共晶组织、(Al-Zn)枝晶、其他金属间化合物的面积分率。各视野的面积设为45μm×60μm。具体的测定方法如前面所述。
将各实施例及比较例中的各组织的面积分率记载于表2。
＜涂装后耐蚀性＞
对于各实施例及比较例，通过以下的方法评价了涂装后耐蚀性。
将通过上述的方法制造的各实施例及比较例涉及的镀层钢板切成50×100mm的大小，实施了磷酸Zn处理(Zn系磷化处理)(SD5350体系：日本ペイント·インダストリアルコーディング公司制规格)。
接着，通过对实施了磷酸Zn处理的镀层钢板以烘烤温度：150℃、烘烤时间：20分钟进行烘烤，从而实施了形成厚度20μm的电沉积涂膜的电沉积涂装(PN110パワーニックスグレー：日本ペイント·インダストリアルコーディング公司制规格)。
对于形成有电沉积涂膜的涂装镀层钢板，制作了到达钢基体的交叉切割(crosscut)伤(
Figure BDA0003188608270000171
2条)。将制作了交叉切割伤的涂装镀层钢板供于基于JASO(M609-91)的复合循环腐蚀试验。通过测定经过120个循环的腐蚀试验之后的交叉切割伤周围8处的最大鼓胀宽度并求出平均值，来评价涂装后耐蚀性。
在上述的JASO(M609-91)的循环数为180个循环的时间点，从交叉切割伤开始的鼓胀宽度小于0.3mm的情况评价为“AA”，为0.3mm以上且小于0.5mm的情况评价为“A”，为0.5mm以上且小于1.5mm的情况评价为“B”，为1.5mm以上且小于3.0mm的情况评价为“C”，为3.0mm以上的情况评价为“D”。将“A”以上视为合格水平。
＜红锈＞
而且，对于各实施例及比较例，通过以下的方法评价了红锈。即，在上述的JASO(M609-91)的试验中，通过目视来确认在交叉切割伤处是否产生了红锈。其结果，在180个循环的时间点未产生红锈的情况评价为“A”，在120个循环以上且小于180个循环的时间点在交叉切割伤处产生了红锈的情况评价为“B”，在小于120个循环的时间点在交叉切割伤处产生了红锈的情况评价为“C”。将“A”视为合格水平。
表2
Figure BDA0003188608270000181
可知：以规定的镀浴组成、以适当的合金化处理条件制作的实施例，得到了规定的组织，由此具有很好的涂装后耐蚀性，也能够抑制红锈的产生。
另一方面，在Al及Fe不足的水准下(比较例1)，不能够生成充分量的Fe2Al5相，性能处于劣势。在Mg不足的水准下(比较例2)，不能够生成充分量的块状MgZn2相，而且过量地生成剩余部分的组织(面积分率((A)～(E)的合计)超过了10.0％)，性能处于劣势。
在未进行合金化工序的水准下(比较例11、24)、合金化温度过低的水准下(比较例12、23)，不能够生成充分量的Fe2Al5相，而且过量地生成剩余部分的组织，性能处于劣势。在合金化时间过长的水准下(比较例13、25)，过量地生成Fe2Al5相、Zn与MgZn2的共晶组织、或剩余部分的组织，性能处于劣势。在合金化温度过高、且合金化时间过长的水准下(比较例43)，未充分地生成Zn与MgZn2的共晶组织，且过量地生成Fe-Zn相(Fe-Zn相作为其他金属间化合物相计入)，性能处于劣势。特别是即使与其他的比较例相比也容易产生红锈。
另外，在过量地含有Ca或Si的水准下(比较例26、27、40)，在镀层中生成了10.0％以上的使耐蚀性降低的Mg2Si、CaZn11等金属间化合物相。而且，在比较例40中，过量地生成Fe2Al5相，未充分地生成Zn与MgZn2的共晶组织。因此，在这些水准下，涂装后耐蚀性处于劣势。
在过量地含有Mg的水准下(比较例28)，不能够生成充分量的Fe2Al5相及Zn与MgZn2的共晶组织，且过量地生成剩余部分的组织，性能处于劣势。比较例41也是过量地含有Mg的水准，但生成了充分量的Fe2Al5相。认为这是由于Al含量在本实施方式的范围内且较多。但是，未充分生成Zn与MgZn2的共晶组织及块状MgZn2相，性能处于劣势。
在过量地含有Al、Fe的水准下(比较例42)，过量地生成Fe2Al5相，且未充分生成Zn与MgZn2的共晶组织及块状MgZn2相，性能处于劣势。比较例44是市售的合金化热浸镀层钢板，与实施例相比，性能处于劣势。
实施例2
在实施例2中，对在实施例1中使用的几个实施例及比较例调查了耐LME性。也就是说，在实施例2中使用的镀层钢板的成分、组织、制造条件记载在表1中。
＜耐LME性＞
将在实施例1中使用的几个实施例及比较例涉及的镀层钢板切成200×20mm的大小，供于拉伸速度5mm/分、夹头间距112.5mm的热拉伸试验，测定在800℃下的应力应变曲线。测定所得到的应力应变曲线中的直至达到最大应力为止的应变量。
与未实施镀覆的钢板样品比较该应变量，将为80％以上的情况评价为“AA”，将为60％以上的情况评价为“A”，将为40％以上且小于60％的情况评价为“B”，将为小于40％的情况评价为“C”。将A以上视为合格水平。
将各实施例及比较例的耐LME性的评价结果示于表3。再者，各组织的面积分率已记载于表2，因此在表3中没有记载。
表3
区分 No. 耐LME性
比较例 1 B
比较例 2 B
实施例 3 A
实施例 4 A
实施例 5 A
实施例 6 A
实施例 7 A
实施例 8 A
实施例 9 A
实施例 10 A
比较例 11 B
比较例 12 B
比较例 13 B
实施例 14 A
实施例 15 A
实施例 16 A
实施例 17 A
实施例 18 A
实施例 19 AA
实施例 20 AA
实施例 21 AA
实施例 22 AA
比较例 23 B
比较例 24 B
比较例 26 B
比较例 27 B
比较例 28 B
实施例 29 AA
实施例 30 AA
实施例 31 AA
实施例 32 AA
实施例 33 AA
实施例 34 AA
实施例 35 AA
实施例 36 AA
实施例 37 AA
实施例 38 AA
实施例 39 AA
比较例 40 B
比较例 41 B
比较例 42 B
比较例 43 B
如表3所示，在各实施例中，耐LME性很好。另一方面，在比较例中，与实施例相比，耐LME性处于劣势。
附图标记说明
20：本实施方式涉及的镀层钢板
5：钢材
10：Zn-Al-Mg系热浸镀层
11：Fe2Al5相
12：块状MgZn2相
13：Zn/MgZn2二元共晶组织
100：现有技术涉及的镀层钢板
130：Zn-Al-Mg系热浸镀层
131：Zn/Al/MgZn2三元共晶组织
133：(Al-Zn)枝晶

Claims (10)

1.一种镀层钢板，其特征在于，具备：
钢材；和
设置于所述钢材的表面的镀层，
所述镀层以质量％计含有
Al：5.00～35.00％、
Mg：2.50～13.00％、
Fe：5.00～35.00％、
Si：0～2.00％、和
Ca：0～2.00％，
余量包含Zn及杂质，
在所述镀层的截面中，Fe2Al5相的面积分率为5.0～60.0％，Zn与MgZn2的共晶组织的面积分率为10.0～80.0％，块状MgZn2相的面积分率为5.0～40.0％，剩余部分的面积分率为10.0％以下。
2.根据权利要求1所述的镀层钢板，其特征在于，
所述镀层以质量％计含有Al：10.00～30.00％。
3.根据权利要求1或2所述的镀层钢板，其特征在于，
所述镀层以质量％计含有Mg：3.00～11.00％。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的镀层钢板，其特征在于，
所述镀层以质量％计含有4.00％以上的Mg。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的镀层钢板，其特征在于，
所述镀层以质量％计含有Ca：0.03～1.0％。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的镀层钢板，其特征在于，
在所述镀层的所述截面中，Fe2Al5相的面积分率为20.0～60.0％。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的镀层钢板，其特征在于，
在所述镀层的所述截面中，主要由Al相和Zn相构成的Al-Zn枝晶的面积分率为5.0％以下。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的镀层钢板，其特征在于，
在所述镀层的所述截面中，Zn/Al/MgZn2三元共晶组织的面积分率为5.0％以下。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的镀层钢板，其特征在于，
在所述镀层的所述截面中，块状Zn相的面积分率为5.0％以下。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的镀层钢板，其特征在于，
在所述镀层的所述截面中，Mg2Si相的面积分率为5.0％以下。
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