CN113381059A - 基于等离子体的废旧三元锂电池中金属回收装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于等离子体的废旧三元锂电池中金属回收装置及方法，等离子体熔融反应炉上端设置有投料口，等离子体熔融反应炉下端设置有熔渣出口和金属出口，等离子体熔融反应炉的侧面上端设置有烟气出口并且烟气出口与气体净化***的进气口连接，气体净化***的出气口与安全火炬连接，等离子体熔融反应炉的下端设置有等离子体炬并且等离子体炬位于熔池内。本发明可直接将整个电池作为原料，无需复杂的粉碎拆解筛分预处理，有价金属回收率高，其中对钴的回收率能达到95%以上，且工艺简单，能耗低，污染型小。

Description

基于等离子体的废旧三元锂电池中金属回收装置及方法

技术领域

本发明涉及一种锂电池金属回收装置及方法，特别是一种基于等离子体的废旧三元锂电池中金属回收装置及方法，属于锂电池回收技术领域。

背景技术

随着电动汽车产业近年的蓬勃发展，在未来几年，预计有大量电动汽车废旧动力电池将进入回收市场，从而催生出锂电池回收利用这一新兴的巨大市场。在各类锂电池中，三元三元锂电池是目前各类动力锂电池中综合性能较好的一种，具有比能量、比功率高，耐低温性好，充电效率高，稳定性好等优势，其市场份额日益扩大，被认为是未来电动车动力电池的主流。废旧三元锂电池含有大量钴、锂、镍、锰、铜、铝等有价金属，其中钴更是价值极高的稀缺战略金属，对三元锂电池中的有价值材料，尤其是贵重金属材料的回收，具有重大的经济价值和环境意义。

目前对三元锂电池中有价金属回收的方法主要是先对电池进行拆解粉碎，将外壳与电极材料分离后，再从电极材料中提炼有价金属。由于三元锂电池的电解液很多都含有LiPF₆等含氟电解质，在电池拆解粉碎分离过程中处置不当极易产生氟化氢等有毒气体，因此粉碎分离出电极材料的工艺要求和成本都比较高。从分离后的电极材料中提取有价金属的方法包括火法、湿法、生物法等。其中火法工艺存在能耗高、金属回收率低、有废气污染等缺陷，湿法工艺金属回收率高，但工艺复杂，反应条件高，其处置规模受限，成本也较高；生物法利用微生物的代谢过程来实现对钴镍等有价金属的选择性浸出，但现有技术受微生物生存条件苛刻，培养时间长，浸出效率低等限制，未能实现商业化。从成本的角度看，现有的三元锂电池有价金属回收技术，其金属回收成本高于直接从矿物中提炼，因此市场竞争力不强，难以实现大规模的商业推广。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于等离子体的废旧三元锂电池中金属回收装置及方法，金属回收率高并且经济环保。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种基于等离子体的废旧三元锂电池中金属回收装置，其特征在于：包含等离子体熔融反应炉、气体净化***和安全火炬，等离子体熔融反应炉上端设置有投料口，等离子体熔融反应炉下端设置有熔渣出口和金属出口，等离子体熔融反应炉的侧面上端设置有烟气出口并且烟气出口与气体净化***的进气口连接，气体净化***的出气口与安全火炬连接，等离子体熔融反应炉的下端设置有等离子体炬并且等离子体炬位于熔池内。

进一步地，所述等离子体熔融反应炉包含反应炉炉体和若干等离子体炬，等离子体炬通过密封套筒固定在反应炉炉体内并且若干个等离子体炬沿着反应炉炉体的周向等间距分布，密封套筒内设置有水冷***，反应炉炉体的下端为倒锥形结构，金属出口设置在反应炉炉体下端中间位置，熔渣出口设置在反应炉炉体下端锥面上并且熔渣出口位于等离子体炬的下方。

进一步地，所述金属出口的下方设置有金属收集容器，熔渣出口的下方设置有熔渣收集容器，金属出口和熔渣出口内均设置有流量调节阀门，金属收集容器和熔渣收集容器的下侧分别设置有滚轮。

进一步地，所述反应炉炉体侧壁上位于熔池部分内设置有水冷壁，反应炉炉体其余部分设置有耐火保温材料。

进一步地，所述气体净化***包含喷淋降温室、布袋除尘器和石灰浆池，喷淋降温室侧面下端的进气口与等离子体熔融反应炉烟气出口通过管道连接，喷淋降温室上端出气口通过管道与布袋除尘器侧面下端的进气口连接，布袋除尘器上端的出气口通过管道与石灰浆池的进气口连接，石灰浆池由若干个独立的浆池串联构成。

一种基于等离子体的废旧三元锂电池中金属回收装置的回收方法，其特征在于包含以下步骤：

步骤一：向等离子体熔融反应炉中投入废旧三元锂电池，堆积形成锂电池料床；

步骤二：等离子体炬喷射高温等离子体火焰加热并熔融锂电池料床形成熔池；

步骤三：等离子体炬持续加热使熔池温度上升至1600-1700℃，同时调节等离子体熔融反应炉内的氧化还原环境，使熔池中的金属还原成单质状态；

步骤四：关闭等离子体炬，并保持熔池温度不低于1500℃，使熔池中的熔渣和单质金属静置分层；

步骤五：打开等离子体熔融反应炉的金属出口，通过金属收集容器收集液态的单质金属；

步骤六：关闭金属出口，打开熔渣出口，通过熔渣收集容器收集熔渣。

进一步地，所述步骤一中投入的废旧三元锂电池采用整个的废旧三元锂电池或者破碎筛分后的废旧三元锂电池电机材料，若采用整个的废旧三元锂电池，则入炉前需要进行充分放电。

进一步地，所述步骤二具体为

2.1开启密封套筒的保护气开关和水冷***，启动等离子体炬，等离子体炬产生的高温等离子体火焰通过密封套筒喷入等离子体熔融反应炉；

2.2锂电池料床被等离子体火焰加热熔融，并在等离子体火焰的搅动下形成稳定的流场，形成循环流动的液态熔池，使熔池内形成比较均匀的物质和温度分布；

2.3锂电池料床开始熔融后，启动等离子体熔融反应炉熔池区域的炉壁水冷壁，熔融后的材料在熔池壁上冷凝，形成一层固态保护层。

进一步地，所述步骤三具体为

3.1保持等离子体炬开启，调节等离子体输出功率，保持熔池温度持续稳定的升高；

3.2调节从密封套筒喷入的保护气流量与成分，控制三元锂电池原料中碳的氧化反应程度，使从烟气出口排出的气体中，二氧化碳与一氧化碳的摩尔比控制在0.2% - 1.0%之间，保证等离子体熔融反应炉内始终处于强还原性气氛；

3.3熔池中的金属元素在强还原性气氛下发生还原反应，生成液态金属单质。

进一步地，等离子体熔融反应炉中排出的烟气进入气体净化***，经过喷淋降温室中水雾喷淋冷却，将烟气温度降低至185-250℃，使挥发性金属和盐类充分冷凝，然后流入布袋除尘器，去除固体颗粒物；

烟气进入石灰浆池，其中氟化氢和其它酸性气体被石灰浆充分吸收；

从石灰浆池出来的烟气进入安全火炬，在足量空气下充分燃烧，一氧化碳和其它可燃气体燃尽，产生尾气经检测合格后排入大气。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：

1、本发明的基于等离子体的废旧三元锂电池中金属回收装置及方法安全、高效、经济、环保；

2、本发明可以直接使用整个的废旧三元锂电池作为原料，避免了材料回收前复杂的拆解粉碎筛分等预处理过程，简化了工艺，降低了成本和环境风险；

3、本发明简化了三元锂电池中金属材料回收的工艺复杂度，提高了钴镍锰等金属的回收效率，尤其是对钴的回收效率能达到95%以上，实现了三元锂电池金属材料回收过程无三废排放，除金属材料外，所产生的炉渣不具有浸出毒性，可作为安全的建筑材料；

4、本发明采用高热流密度的等离子体火焰作为热源，与传统火法相比极大地提高了三元锂电池的熔融速度和效率；等离子体火焰的温度和输入功率可以通过等离子体炬实时与精准的调节，从而实现对等离子体熔融反应炉内温度的实时精确控制；

5、本发明通过调节密封套筒通入气体的成分和流量，可以有效控制等离子体熔融反应炉内的氧化还原气氛，既保证等离子体熔融反应炉内整体气氛为强还原性，又保证有适量的氧元素与三元锂电池中的碳元素反应，生成足够的CO，作为还原剂将钴镍锰等金属元素还原成单质状态；

6、本发明等离子体火焰中存在大量的高能活性基团，其反应活性远高于普通气体，有利于等离子体熔融反应炉内化学反应的快速进行；

7、本发明等离子体火焰从熔池液面以下靠近底部处喷入熔池，等离子体火焰的高动量属性起到搅拌熔池的作用，一方面通过熔池内部复杂的气液相互作用及具有大传热面积的紊流场，增强了等离子体火焰与熔池的传热效率，另一方面也保证了等离子体火焰与熔池内材料的充分接触，增强了反应速率；

8、本发明等离子体火焰从熔池液面以下靠近底部处喷入熔池，保证了熔池底部的温度，避免了由于熔池底部温度较低而引起的熔渣流动性差，堵塞熔渣和金属出口的问题。

附图说明

图1是本发明的基于等离子体的废旧三元锂电池中金属回收装置的示意图。

图2是本发明的基于等离子体的废旧三元锂电池中金属回收方法的流程图。

具体实施方式

为了详细阐述本发明为达到预定技术目的而所采取的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清晰、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例，并且，在不付出创造性劳动的前提下，本发明的实施例中的技术手段或技术特征可以替换，下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

如图1所示，本发明的一种基于等离子体的废旧三元锂电池中金属回收装置，包含等离子体熔融反应炉、气体净化***和安全火炬1，等离子体熔融反应炉上端设置有投料口2，等离子体熔融反应炉下端设置有熔渣出口3和金属出口4，等离子体熔融反应炉的侧面上端设置有烟气出口5并且烟气出口5与气体净化***的进气口连接，气体净化***的出气口与安全火炬1连接，等离子体熔融反应炉的下端设置有等离子体炬6并且等离子体炬6位于熔池内。烟气出口5出设置有气体取样分析装置16，对等离子体熔融反应炉排除气体的成分进行实时取样分析。采用空气作为等离子体介质，等离子体炬6产生的等离子体火焰温度为3000-8000℃，等离子体火焰通过密封套筒喷入等离子体熔融反应炉的熔池中，加热并搅拌熔池，促进电池快速熔融。

等离子体熔融反应炉包含反应炉炉体7和若干等离子体炬6，等离子体炬6通过密封套筒8固定在反应炉炉体7内并且若干个等离子体炬6沿着反应炉炉体7的周向等间距分布，密封套筒8内设置有水冷***，反应炉炉体7的下端为倒锥形结构，金属出口4设置在反应炉炉体7下端中间位置，熔渣出口3设置在反应炉炉体7下端锥面上并且熔渣出口3位于等离子体炬6的下方。密封套筒8的内壁上还分布有气体进口，用于向密封套筒内通入氮气、空气、氧气或其他混合气体作为保护气体，通过调节保护气体的成分和流量，可以控制等离子体熔融反应炉内的氧化还原气氛。

金属出口4的下方设置有金属收集容器9，熔渣出口3的下方设置有熔渣收集容器10，金属出口4和熔渣出口3内均设置有流量调节阀门，金属收集容器9和熔渣收集容器10的下侧分别设置有滚轮。反应炉炉体7侧壁上位于熔池部分内设置有水冷壁11，反应炉炉体7其余部分设置有耐火保温材料12。金属收集容器9和熔渣收集容器10都采用耐高温材料制作，容器下方配备滚轮，装满的容器可以容易的从工作位置移除，并替换空的容器， 装满的容器在室温下放置冷却，冷却后的容器可以容易的与冷凝的熔渣或金属分开，以便循环使用。在等离子体熔融反应炉的熔渣出口和金属出口附近，可安装感应加热器，以防止熔融材料冷凝堵塞出口。

气体净化***包含喷淋降温室13、布袋除尘器14和石灰浆池15，喷淋降温室13侧面下端的进气口与等离子体熔融反应炉烟气出口通过管道连接，喷淋降温室13上端出气口通过管道与布袋除尘器14侧面下端的进气口连接，布袋除尘器14上端的出气口通过管道与石灰浆池15的进气口连接，石灰浆池15由若干个独立的浆池串联构成，每个独立的浆池内均设置有搅拌桨，烟气逐一从每个单独浆池的底部通入，在搅拌桨的帮助下与石灰浆充分混合反应，实现对氟化氢和其他酸性有害气体的充分吸收。

一种基于等离子体的废旧三元锂电池中金属回收装置的回收方法，其特征在于包含以下步骤：

步骤一：向等离子体熔融反应炉中投入废旧三元锂电池，堆积形成锂电池料床；投入的废旧三元锂电池采用整个的废旧三元锂电池或者破碎筛分后的废旧三元锂电池电机材料，若采用整个的废旧三元锂电池，则入炉前需要进行充分放电。可根据需要在电池进料中添加部分碎玻璃、石灰石、氧化铝或焦炭作为添加剂。

步骤二：等离子体炬喷射高温等离子体火焰加热并熔融锂电池料床形成熔池；工作时等离子体熔融反应炉内压力为微负压。

2.1开启密封套筒的保护气开关和水冷***，启动等离子体炬，等离子体炬产生的高温等离子体火焰通过密封套筒喷入等离子体熔融反应炉；

2.2锂电池料床被等离子体火焰加热熔融，并在等离子体火焰的搅动下形成稳定的流场，形成循环流动的液态熔池，使熔池内形成比较均匀的物质和温度分布；

2.3锂电池料床开始熔融后，启动等离子体熔融反应炉熔池区域的炉壁水冷壁，熔融后的材料在熔池壁上冷凝，形成一层固态保护层。

步骤三：等离子体炬持续加热使熔池温度上升至1600-1700℃，同时调节等离子体熔融反应炉内的氧化还原环境，使熔池中的金属还原成单质状态；

3.1保持等离子体炬开启，调节等离子体输出功率，保持熔池温度持续稳定的升高；

3.2调节从密封套筒喷入的保护气流量与成分，控制三元锂电池原料中碳的氧化反应程度，使从烟气出口排出的气体中，二氧化碳与一氧化碳的摩尔比控制在0.2% - 1.0%之间，保证等离子体熔融反应炉内始终处于强还原性气氛；

3.3熔池中的金属元素在强还原性气氛下发生还原反应，生成液态金属单质。

步骤四：关闭等离子体炬，并保持熔池温度不低于1500℃，使熔池中的熔渣和单质金属静置分层；

步骤五：打开等离子体熔融反应炉的金属出口，通过金属收集容器收集液态的单质金属；

步骤六：关闭金属出口，打开熔渣出口，通过熔渣收集容器收集熔渣。

等离子体熔融反应炉中排出的烟气进入气体净化***，经过喷淋降温室中水雾喷淋冷却，将烟气温度降低至185-250℃，使挥发性金属和盐类充分冷凝，然后流入布袋除尘器，去除固体颗粒物；布袋除尘器收集的固体颗粒物，经制块处理后可再投入等离子体熔融反应炉中进行熔融处理；

烟气进入石灰浆池，其中氟化氢和其它酸性气体被石灰浆充分吸收；

从石灰浆池出来的烟气进入安全火炬，在足量空气下充分燃烧，一氧化碳和其它可燃气体燃尽，产生尾气经检测合格后排入大气。

本发明的基于等离子体的废旧三元锂电池中金属回收装置及方法安全、高效、经济、环保；本发明可以直接使用整个的废旧三元锂电池作为原料，避免了材料回收前复杂的拆解粉碎筛分等预处理过程，简化了工艺，降低了成本和环境风险；本发明简化了三元锂电池中金属材料回收的工艺复杂度，提高了钴镍锰等金属的回收效率，尤其是对钴的回收效率能达到95%以上，实现了三元锂电池金属材料回收过程无三废排放，除金属材料外，所产生的炉渣不具有浸出毒性，可作为安全的建筑材料；本发明采用高热流密度的等离子体火焰作为热源，与传统火法相比极大地提高了三元锂电池的熔融速度和效率；等离子体火焰的温度和输入功率可以通过等离子体炬实时与精准的调节，从而实现对等离子体熔融反应炉内温度的实时精确控制；本发明通过调节密封套筒通入气体的成分和流量，可以有效控制等离子体熔融反应炉内的氧化还原气氛，既保证等离子体熔融反应炉内整体气氛为强还原性，又保证有适量的氧元素与三元锂电池中的碳元素反应，生成足够的CO，作为还原剂将钴镍锰等金属元素还原成单质状态；本发明等离子体火焰中存在大量的高能活性基团，其反应活性远高于普通气体，有利于等离子体熔融反应炉内化学反应的快速进行；本发明等离子体火焰从熔池液面以下靠近底部处喷入熔池，等离子体火焰的高动量属性起到搅拌熔池的作用，一方面通过熔池内部复杂的气液相互作用及具有大传热面积的紊流场，增强了等离子体火焰与熔池的传热效率，另一方面也保证了等离子体火焰与熔池内材料的充分接触，增强了反应速率；本发明等离子体火焰从熔池液面以下靠近底部处喷入熔池，保证了熔池底部的温度，避免了由于熔池底部温度较低而引起的熔渣流动性差，堵塞熔渣和金属出口的问题。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质，在本发明的精神和原则之内，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于等离子体的废旧三元锂电池中金属回收装置，其特征在于：包含等离子体熔融反应炉、气体净化***和安全火炬，等离子体熔融反应炉上端设置有投料口，等离子体熔融反应炉下端设置有熔渣出口和金属出口，等离子体熔融反应炉的侧面上端设置有烟气出口并且烟气出口与气体净化***的进气口连接，气体净化***的出气口与安全火炬连接，等离子体熔融反应炉的下端设置有等离子体炬并且等离子体炬位于熔池内。

2.根据权利要求1所述的基于等离子体的废旧三元锂电池中金属回收装置，其特征在于：所述等离子体熔融反应炉包含反应炉炉体和若干等离子体炬，等离子体炬通过密封套筒固定在反应炉炉体内并且若干个等离子体炬沿着反应炉炉体的周向等间距分布，密封套筒内设置有水冷***，反应炉炉体的下端为倒锥形结构，金属出口设置在反应炉炉体下端中间位置，熔渣出口设置在反应炉炉体下端锥面上并且熔渣出口位于等离子体炬的下方。

3.根据权利要求2所述的基于等离子体的废旧三元锂电池中金属回收装置，其特征在于：所述金属出口的下方设置有金属收集容器，熔渣出口的下方设置有熔渣收集容器，金属出口和熔渣出口内均设置有流量调节阀门，金属收集容器和熔渣收集容器的下侧分别设置有滚轮。

4.根据权利要求2所述的基于等离子体的废旧三元锂电池中金属回收装置，其特征在于：所述反应炉炉体侧壁上位于熔池部分内设置有水冷壁，反应炉炉体其余部分设置有耐火保温材料。

5.根据权利要求2所述的基于等离子体的废旧三元锂电池中金属回收装置，其特征在于：所述气体净化***包含喷淋降温室、布袋除尘器和石灰浆池，喷淋降温室侧面下端的进气口与等离子体熔融反应炉烟气出口通过管道连接，喷淋降温室上端出气口通过管道与布袋除尘器侧面下端的进气口连接，布袋除尘器上端的出气口通过管道与石灰浆池的进气口连接，石灰浆池由若干个独立的浆池串联构成。

6.根据权利要求1-4任一项所述的基于等离子体的废旧三元锂电池中金属回收装置的回收方法，其特征在于包含以下步骤：

步骤一：向等离子体熔融反应炉中投入废旧三元锂电池，堆积形成锂电池料床；

步骤二：等离子体炬喷射高温等离子体火焰加热并熔融锂电池料床形成熔池；

步骤三：等离子体炬持续加热使熔池温度上升至1600-1700℃，同时调节等离子体熔融反应炉内的氧化还原环境，使熔池中的金属还原成单质状态；

步骤四：关闭等离子体炬，并保持熔池温度不低于1500℃，使熔池中的熔渣和单质金属静置分层；

步骤五：打开等离子体熔融反应炉的金属出口，通过金属收集容器收集液态的单质金属；

步骤六：关闭金属出口，打开熔渣出口，通过熔渣收集容器收集熔渣。

7.根据权利要求6所述的基于等离子体的废旧三元锂电池中金属回收方法，其特征在于：所述步骤一中投入的废旧三元锂电池采用整个的废旧三元锂电池或者破碎筛分后的废旧三元锂电池电机材料，若采用整个的废旧三元锂电池，则入炉前需要进行充分放电。

8.根据权利要求6所述的基于等离子体的废旧三元锂电池中金属回收方法，其特征在于：所述步骤二具体为

2.1开启密封套筒的保护气开关和水冷***，启动等离子体炬，等离子体炬产生的高温等离子体火焰通过密封套筒喷入等离子体熔融反应炉；

2.2锂电池料床被等离子体火焰加热熔融，并在等离子体火焰的搅动下形成稳定的流场，形成循环流动的液态熔池，使熔池内形成比较均匀的物质和温度分布；

2.3锂电池料床开始熔融后，启动等离子体熔融反应炉熔池区域的炉壁水冷壁，熔融后的材料在熔池壁上冷凝，形成一层固态保护层。

9.根据权利要求6所述的基于等离子体的废旧三元锂电池中金属回收方法，其特征在于：所述步骤三具体为

3.1保持等离子体炬开启，调节等离子体输出功率，保持熔池温度持续稳定的升高；

3.2调节从密封套筒喷入的保护气流量与成分，控制三元锂电池原料中碳的氧化反应程度，使从烟气出口排出的气体中，二氧化碳与一氧化碳的摩尔比控制在0.2% - 1.0%之间，保证等离子体熔融反应炉内始终处于强还原性气氛；

3.3熔池中的金属元素在强还原性气氛下发生还原反应，生成液态金属单质。

10.根据权利要求6所述的基于等离子体的废旧三元锂电池中金属回收方法，其特征在于：等离子体熔融反应炉中排出的烟气进入气体净化***，经过喷淋降温室中水雾喷淋冷却，将烟气温度降低至185-250℃，使挥发性金属和盐类充分冷凝，然后流入布袋除尘器，去除固体颗粒物；

烟气进入石灰浆池，其中氟化氢和其它酸性气体被石灰浆充分吸收；

从石灰浆池出来的烟气进入安全火炬，在足量空气下充分燃烧，一氧化碳和其它可燃气体燃尽，产生尾气经检测合格后排入大气。

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