CN113380949A

CN113380949A - 瞬态电子器件的制备方法

Info

Publication number: CN113380949A
Application number: CN202110635671.5A
Authority: CN
Inventors: 黄显; 霍文星
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2021-06-07
Filing date: 2021-06-07
Publication date: 2021-09-10
Anticipated expiration: 2041-06-07
Also published as: CN113380949B

Abstract

本公开提供了一种瞬态电子器件的制备方法，包括：在衬底上制备范德瓦尔斯薄膜；其中，所述范德瓦尔斯薄膜为二维材料；将所述范德瓦尔斯薄膜进行光脉冲烧结处理，得到分层后的范德瓦尔斯薄膜样品；在分层后的范德瓦尔斯薄膜样品表面滴涂水溶性聚合物的溶液，低温固化，形成水溶性聚合物薄膜；将与所述水溶性聚合物薄膜紧密贴合的所述分层后的范德瓦尔斯薄膜样品自所述衬底揭下，制得所述瞬态电子器件。本公开实现了瞬态电子器件的大面积加工，能够通过改变光脉冲的参数调节范德瓦尔斯薄膜的厚度和性能，所采用的工艺流程对环境友好，并与印刷电子技术的制造工艺兼容。

Description

瞬态电子器件的制备方法

技术领域

本公开涉及瞬态电子技术领域，尤其涉及一种瞬态电子器件的制备方法。

背景技术

瞬态电子器件是指能够在外部或内部刺激下溶解或消失的一类电子器件，在医疗健康、消费电子、信息安全等领域有着广阔的应用前景。瞬态电子器件主要由Mg、Zn等金属，Si、ZnO等半导体，SiO2、MgO等绝缘体构成，这些材料能够以一定速率在水溶液中溶解或降解。除此之外，二维材料也可用于瞬态电子器件，它们能够以氧化酶催化的方式在体内或体外生物降解，比如，由具有高机械强度的碳基纳米材料构造或增强的3D打印生物可降解支架可在几天内被嗜酸性粒细胞过氧化物酶降解。因此，二维材料所具有的高电子迁移率、可调带隙、高比表面积、高导热系数等优点可以促进瞬态电子器件的开发，未来可能通过异构集成制备出复杂的多功能瞬态集成电路。

利用二维材料可以制备出大面积的范德瓦尔斯薄膜，在高性能、大面积电子器件中具有巨大的应用潜力。然而，利用二维材料以及范德瓦尔斯薄膜构造瞬态电子器件的技术仍处于初步阶段。还原氧化石墨烯、激光诱导石墨烯、喷墨打印等制备范德瓦尔斯薄膜的方法由于加工温度高，引入了不可降解材料等原因，并不适用于瞬态电子器件。因此，亟需开发出基于大面积范德瓦尔斯薄膜的瞬态电子器件的加工方法，特别是瞬态的传感器、晶体管和忆阻器等需要阵列化、图案化的范德瓦尔斯薄膜加工方法。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本公开提供了一种瞬态电子器件的制备方法，以解决以上所提出的技术问题。

(二)技术方案

根据本公开的一个方面，提供了一种瞬态电子器件的制备方法，包括：

在衬底上制备范德瓦尔斯薄膜；其中，所述范德瓦尔斯薄膜为二维材料；

将所述范德瓦尔斯薄膜进行光脉冲烧结处理，得到分层后的范德瓦尔斯薄膜样品；

在分层后的范德瓦尔斯薄膜样品表面滴涂水溶性聚合物的溶液，低温固化，形成水溶性聚合物薄膜；

将与所述水溶性聚合物薄膜紧密贴合的所述分层后的范德瓦尔斯薄膜样品自所述衬底揭下，制得所述瞬态电子器件。

在本公开的一些实施例中，所述在衬底上制备范德瓦尔斯薄膜和所述将所述范德瓦尔斯薄膜进行光脉冲烧结处理间还包括：

在所述范德瓦尔斯薄膜表面旋涂光刻胶并烘烤，其中，所述光刻胶为正胶；

使用掩模辅助紫外曝光使所述光刻胶改性，显影后形成图案；

使用反应离子刻蚀去除裸露的所述范德瓦尔斯薄膜，其中反应气体为氧气，功率为200-300W，刻蚀时间为1-5min；

去除所述光刻胶，获得图案化的范德瓦尔斯薄膜。

在本公开的一些实施例中，所述将所述范德瓦尔斯薄膜进行光脉冲烧结处理，得到分层后的范德瓦尔斯薄膜样品包括：

将掩模紧密贴附在所述范德瓦尔斯薄膜表面，使用光脉冲进行第一次烧结；其中，所述光脉冲的能量密度为3.0×10⁶-3.5×10⁶W/m²，脉冲宽度为3000-3500μs，循环次数为5-10次；

移除掩模，使用光脉冲进行第二次烧结，得到分层后的范德瓦尔斯薄膜样品；其中，所述光脉冲的能量密度为1.5×10⁶-3.5×10⁶W/m²，脉冲宽度为1000-3500μs，循环次数为1-10次。

在本公开的一些实施例中，所述衬底的材料包括：聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯或聚碳酸酯中任一种。

在本公开的一些实施例中，所述衬底的玻璃化温度为50-150℃。

在本公开的一些实施例中，所述范德瓦尔斯薄膜的厚度为10-500nm。

在本公开的一些实施例中，所述二维材料包括：石墨烯、过渡金属硫化物、黑磷、MXene；所述二维材料的形态包括粉末、分散液或油墨。

在本公开的一些实施例中，所述光脉冲烧结采用的光源为氙灯；所述光脉冲烧结采用的能量密度为1.5×10⁶-3.5×10⁶W/m²；所述光脉冲烧结采用的脉冲宽度为1000-3500μs；所述光脉冲烧结采用的循环次数为1-10次。

在本公开的一些实施例中，所述水溶性聚合物的溶液的质量分数为5-25％。

在本公开的一些实施例中，所述水溶性聚合物包括聚乙烯醇、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、羟甲基纤维素钠中一种或多种。

(三)有益效果

从上述技术方案可以看出，本公开瞬态电子器件的制备方法至少具有以下有益效果其中之一或其中一部分：

(1)本公开通过采用光脉冲烧结技术实现了瞬态电子器件的大面积加工，所采用的工艺流程对环境友好，并与印刷电子技术的制造工艺兼容。

(2)本公开采用光脉冲烧结技术可以同时实现大面积范德瓦尔斯薄膜的图案化，有利于制备阵列化的瞬态电子器件。

附图说明

图1为本公开的瞬态电子器件的制备方法示意图；

图2为本公开实施例1光脉冲烧结方法原理示意图；

图3为本公开实施例1的透过谱图；

图4为本公开实施例1的拉曼光谱图；

图5为本公开实施例1的弯曲测试曲线图；

图6为本公开实施例2的瞬态薄膜厚度随光脉冲烧结条件的变化曲线；

图7为本公开实施例2的瞬态薄膜电学性能随光脉冲烧结条件的变化曲线；

图8为本公开实施例3的瞬态薄膜电阻随光脉冲烧结电压的变化曲线；

图9为本公开实施例4的瞬态薄膜电阻随光脉冲烧结电压的变化曲线；

图10为本公开实施例5的瞬态薄膜心电电极测得的心电信号；

图11为本公开实施例6的瞬态薄膜图形化工艺示意图；

图12为本公开实施例6的瞬态电阻阵列的电阻分布图；

图13为本公开实施例7的瞬态薄膜图形化工艺示意图；

图14为本公开实施例7的瞬态微电容器的电容测试曲线。

具体实施方式

为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。

本公开某些实施例于后方将参照所附附图做更全面性地描述，其中一些但并非全部的实施例将被示出。实际上，本公开的各种实施例可以许多不同形式实现，而不应被解释为限于此数所阐述的实施例；相对地，提供这些实施例使得本公开满足适用的法律要求。

本公开提供了一种瞬态电子器件的制备方法。图1为本公开第一实施例瞬态电子器件的制备方法的结构示意图。如图1所示，本公开瞬态电子器件的制备方法包括：操作S1～操作S5。

操作S1，在衬底上制备范德瓦尔斯薄膜。

其中，所述衬底的材料包括：聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯或聚碳酸酯中任一种。所述衬底的玻璃化温度为50-150℃。

其中，操作S1中制备的范德瓦尔斯薄膜的厚度为10-500nm。

其中，所述范德瓦尔斯薄膜为二维材料。二维材料包括：石墨烯、过渡金属硫化物、黑磷、MXene；所述二维材料的形态包括粉末、分散液或油墨。

操作S2，将所述范德瓦尔斯薄膜进行光脉冲烧结处理，得到分层后的范德瓦尔斯薄膜样品。其中，所述光脉冲烧结采用的光源为氙灯；所述光脉冲烧结采用的能量密度为1.5×10⁶-3.5×10⁶W/m²；所述光脉冲烧结采用的脉冲宽度为1000-3500μs；所述光脉冲烧结采用的循环次数为1-10次。

操作S3，在分层后的范德瓦尔斯薄膜样品表面滴涂水溶性聚合物的溶液，低温固化，形成水溶性聚合物薄膜。

其中，所述水溶性聚合物的溶液的质量分数为5-25％。水溶性聚合物包括聚乙烯醇、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、羟甲基纤维素钠中一种或多种。

操作S4，将与所述水溶性聚合物薄膜紧密贴合的所述分层后的范德瓦尔斯薄膜样品自所述衬底揭下，制得所述瞬态电子器件。

实施例1

本公开提供了一种瞬态石墨烯薄膜的制备方法，其原理如图2所示，

操作S1，在PET衬底101表面涂抹石墨烯粉末，形成范德瓦尔斯薄膜102，与PET衬底101通过较弱的范德法尔斯力结合。

操作S2，使用高强度的光脉冲103烧结操作S1所得到的样品，使得PET衬底101表面产生熔融态104，将操作S1制得的范德瓦尔斯薄膜102的下层部分105紧密粘合，范德瓦尔斯薄膜102的上层部分106由于石墨烯与PET热膨胀系数的不同而与范德瓦尔斯薄膜102的下层部分105分离，范德瓦尔斯薄膜102的下层部分105与范德瓦尔斯薄膜102的上层部分106之间通过较弱的范德法尔斯力结合。

操作S3，PET衬底101表面熔融态104冷却重结晶形成107，然后在范德瓦尔斯薄膜102的上层部分106表面滴涂PVA水溶液，低温固化后PVA成膜，将其从PET衬底101表面揭下时，范德瓦尔斯薄膜102的上层部分106会随之转印下来，得到瞬态薄膜108。

光脉冲烧结及PVA转印后的透过谱如图3所示。在光脉冲烧结前样品的透过率在可见光范围内为10％左右，烧结后提升至20％，上层石墨烯转印至PVA形成的瞬态薄膜透过率高于50％。

光脉冲烧结及PVA转印后的拉曼光谱如图4所示。在光脉冲烧结前表现出PET相关的拉曼峰；烧结后PET峰几乎消失，石墨的峰显著增强；转印至PVA后可观察到PVA相关的拉曼峰。

瞬态石墨烯薄膜的电阻变化率随弯曲半径的变化如图5所示。随着弯曲半径的减小，电阻变化率逐渐增加，表明其具有作为应变传感的潜力。

实施例2

本实施例中对光脉冲烧结的不同参数对于瞬态薄膜的影响进行了分析。固定烧结电压为2800伏特，随着脉冲时间的增加，转印至PVA的瞬态薄膜的透明度越来越高，反之残留在PET上的瞬态薄膜透明度越来越差。不同烧结电压、脉冲时间作用下瞬态薄膜的厚度如图6所示，随着电压增大，脉冲时间增加，瞬态薄膜的厚度逐渐减小，与透明度的变化相符。不同烧结电压、脉冲时间作用下瞬态薄膜的电学性能分别如图7中(a)、(b)和(c)所示。

以上结果说明，瞬态薄膜的厚度、透过率、电学性能可以通过调节光脉冲烧结的参数而优化。

实施例3

本实施例选取二维材料MoS₂形成范德瓦尔斯薄膜，由其制备的瞬态薄膜的电阻随光脉冲烧结电压的变化如图8所示，其中脉冲时间为2000毫秒，可以看出电阻随烧结电压的增大而增加。

实施例4

本实施例选取PVC作为聚合物衬底，通过旋涂石墨烯水溶液方式形成范德瓦尔斯薄膜，由其制备的瞬态薄膜的电阻随光脉冲烧结电压的变化如图9所示，其中脉冲时间为2000毫秒，可以看出电阻随烧结电压的增大而增加。

实施例5

本实施例提供了一种由瞬态薄膜制作的可降解心电电极，通过对瞬态薄膜进行裁剪、折叠制作而成。测得的心电信号如图10所示，可以分辨出P波、QRS波群、T波。将瞬态薄膜心电电极放置在水溶液中，15分钟内几乎完全降解。

实施例6

本实施例提供了一种图案化瞬态薄膜的加工方法，利用CMOS加工工艺，基于实施例1在操作S1和操作S2间还包括：操作S5，对范德瓦尔斯薄膜进行微加工处理，获得图案化的范德瓦尔斯薄膜。如图11所示，操作S5具体包括：子操作S51～子操作S51。

子操作S51，在所述范德瓦尔斯薄膜表面旋涂光刻胶并烘烤，其中，所述光刻胶为正胶。

子操作S52使用掩模辅助紫外曝光使所述光刻胶改性，显影后形成图案。

子操作S53，使用反应离子刻蚀去除裸露的所述范德瓦尔斯薄膜，其中反应气体为氧气，功率为200-300W，刻蚀时间为1-5min。

子操作S54，去除所述光刻胶，获得图案化的范德瓦尔斯薄膜。

基于本方法所制备的图案化瞬态薄膜的电阻阵列的电阻分布如图12所示。

本实施例在实施例1的基础上，在操作S2光脉冲烧结之前先对范德瓦尔斯薄膜进行了图案化处理，为瞬态电子器件的加工提供技术基础。

实施例7

本实施例提供了一种图案化瞬态薄膜的加工方法，本实施例与实施例6中的图案化加工方法的区别在于，只需利用光脉冲烧结设备，无需复杂的光刻工艺，兼容柔性电子印刷技术，为大面积瞬态电子器件的低成本、高效率加工提供技术基础。本实施例中，利用两步烧结工艺，如图13所示。其主要包括：子操作S21～子操作S22。

子操作S21，将掩模紧密贴附在范德瓦尔斯薄膜表面，使用高强度的光脉冲进行第一次烧结，光脉冲的能量密度为3.5×10⁶W/m²，脉冲宽度为3500μs，循环次数为10次。

子操作S22，移除掩模，进行第二次烧结，光脉冲的能量密度为2.5×10⁶，脉冲宽度为2000μs，循环次数为5次。

基于本方法可制备瞬态微电容器，其电流电压特性和恒流充放电曲线如图14中(a)和(b)所示。

至此，已经结合附图对本公开实施例进行了详细描述。需要说明的是，在附图或说明书正文中，未绘示或描述的实现方式，均为所属技术领域中普通技术人员所知的形式，并未进行详细说明。此外，上述对各元件和方法的定义并不仅限于实施例中提到的各种具体结构、形状或方式，本领域普通技术人员可对其进行简单地更改或替换。

依据以上描述，本领域技术人员应当对本公开瞬态电子器件的制备方法有了清楚的认识。

综上所述，本公开提供一种通过采用光脉冲烧结技术实现了瞬态电子器件的大面积加工的瞬态电子器件的制备方法，本公开对环境友好并与印刷电子技术的制造工艺兼容。

还需要说明的是，实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向，并非用来限制本公开的保护范围。贯穿附图，相同的元素由相同或相近的附图标记来表示。在可能导致对本公开的理解造成混淆时，将省略常规结构或构造。

并且图中各部件的形状和尺寸不反映真实大小和比例，而仅示意本公开实施例的内容。另外，在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。

除非有所知名为相反之意，本说明书及所附权利要求中的数值参数是近似值，能够根据通过本公开的内容所得的所需特性改变。具体而言，所有使用于说明书及权利要求中表示组成的含量、反应条件等等的数字，应理解为在所有情况中是受到“约”的用语所修饰。一般情况下，其表达的含义是指包含由特定数量在一些实施例中±10％的变化、在一些实施例中±5％的变化、在一些实施例中±1％的变化、在一些实施例中±0.5％的变化。

再者，单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。位于元件之前的单词“一”或“一个”不排除存在多个这样的元件。

此外，除非特别描述或必须依序发生的步骤，上述步骤的顺序并无限制于以上所列，且可根据所需设计而变化或重新安排。并且上述实施例可基于设计及可靠度的考虑，彼此混合搭配使用或与其他实施例混合搭配使用，即不同实施例中的技术特征可以自由组合形成更多的实施例。

类似地，应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个公开方面中的一个或多个，在上面对本公开的示例性实施例的描述中，本公开的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该公开的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本公开要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多的特征。更确切地说，如下面的权利要求书所反映的那样，公开方面在于少于前面公开的单个实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本公开的单独实施例。

以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims

1.一种瞬态电子器件的制备方法，包括：

2.根据权利要求1所述的瞬态电子器件的制备方法，其中，所述在衬底上制备范德瓦尔斯薄膜和所述将所述范德瓦尔斯薄膜进行光脉冲烧结处理间还包括：

去除所述光刻胶，获得图案化的范德瓦尔斯薄膜。

3.根据权利要求1所述的瞬态电子器件的制备方法，其中，所述将所述范德瓦尔斯薄膜进行光脉冲烧结处理，得到分层后的范德瓦尔斯薄膜样品包括：

4.根据权利要求1所述的瞬态电子器件的制备方法，其中，所述衬底的材料包括：聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯或聚碳酸酯中任一种。

5.根据权利要求1所述的瞬态电子器件的制备方法，其中，所述衬底的玻璃化温度为50-150℃。

6.根据权利要求1所述的瞬态电子器件的制备方法，其中，所述范德瓦尔斯薄膜的厚度为10-500nm。

7.根据权利要求1所述的瞬态电子器件的制备方法，其中，所述二维材料包括：石墨烯、过渡金属硫化物、黑磷、MXene；所述二维材料的形态包括粉末、分散液或油墨。

8.根据权利要求1所述的瞬态电子器件的制备方法，其中，所述光脉冲烧结采用的光源为氙灯；所述光脉冲烧结采用的能量密度为1.5×10⁶-3.5×10⁶W/m²；所述光脉冲烧结采用的脉冲宽度为1000-3500μs；所述光脉冲烧结采用的循环次数为1-10次。

9.根据权利要求1所述的瞬态电子器件的制备方法，其中，所述水溶性聚合物的溶液的质量分数为5-25％。

10.根据权利要求1所述的瞬态电子器件的制备方法，其中，所述水溶性聚合物包括聚乙烯醇、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、羟甲基纤维素钠中一种或多种。