CN113368897B - 一种高活性氧化铝负载铂催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高活性氧化铝负载铂催化剂及其制备方法和应用，属于催化反应工程领域。本发明的技术方案为：采用介质阻挡放电有机等离子体预处理氧化铝载体，获得接枝了有机基团的氧化铝载体；通过浸渍法将铂负载于经过预处理的氧化铝载体上，获得高活性氧化铝负载铂催化剂。本发明利用绿色环保的介质阻挡放电低温等离子的方法制备高活性氧化铝负载铂催化剂，制得的催化剂对二苄基甲苯储氢过程中的催化脱氢反应具有良好的催化活性，能够有效提高储氢效率，推广应用于液体有机储氢载体制备中，具有良好的经济效益。

Description

一种高活性氧化铝负载铂催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化反应工程领域，具体涉及一种高活性氧化铝负载铂催化剂制备方法和应用，具体涉及一种介质阻挡放电低温等离子体预处理氧化铝载铂催化剂的制备方法及其在全氢化二苄基甲苯催化脱氢反应中的应用。
背景技术
氢能的运输和存储是氢能大规模应用的关键，液体有机物储氢被认为是一种极具发展潜力的储氢方式，常用的液体有机物储氢载体主要包括苯、甲苯、咔唑类、吲哚类、苄基甲苯等。二苄基甲苯本是一种成熟应用的工业导热油，已被应用于储氢领域。它具有高的理论储氢密度(6.2wt％)和很好的热稳定性。此外，二苄基甲苯的较低熔点(-34～-36℃)和高沸点(390℃)，使其可以在极寒和高热等极端条件下储氢，然而，脱氢温度较高和脱氢活性偏低是制约二苄基甲苯储氢发展的主要问题。
在全氢化二苄基甲苯催化脱氢反应中，相比其他催化剂如Pd/C，Pd/Al2O3，和Pd/Al2O3，Pt/Al2O3催化剂显示出更为出色的催化活性。由于载体性质对催化剂活性有很大影响，因此对载体进行改性是改善催化活性的重要方法。等离子体是一种绿色环保的处理技术，它可用于对材料的表面物理化学性质进行修饰改性，如改变表面基团，产生缺陷位等，使材料具有特定的优异性能。
当前应用的Pt/Al2O3催化剂对于氢化二苄基甲苯催化脱氢的活性尚不够高。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高活性氧化铝负载铂催化剂及其制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种高活性氧化铝负载铂催化剂的制备方法，包括：
采用有机气氛介质阻挡放电有机气氛等离子体预处理氧化铝载体，获得接枝有机基团的氧化铝载体；通过浸渍法将铂负载于有机物氧化铝载体上，获得高活性氧化铝负载铂催化剂。
优选地，采用介质阻挡放电有机气氛等离子体预处理氧化铝载体其中有机气氛为甲烷或乙酸。
进一步优选地，当有机气氛为甲烷时，接枝有机基团氧化铝载体的制备方法如下：
采用Al2O3粉末作为载体前驱体，以甲烷气和氩气的混合气体作为工作气体，且甲烷的体积分数为5％-95％，放电电压为峰峰值20-60kV，放电时间1-20min，得到甲烷氧化铝载体。
进一步优选地，当有机气氛为乙酸时，接枝有机基团氧化铝载体的制备方法如下：
采用Al2O3粉末作为载体前驱体，以氩气作为工作气体，在室温下通过装有乙酸的鼓泡器，放电电压为峰峰值20-60kV，放电时间1-20min，得到甲烷氧化铝载体。
更进一步优选地，放电介质采用石英玻璃，介质厚度为0.2～5mm，放电间距为2～50mm。
更进一步优选地，放电电压为峰峰值20～60kV。
优选地，通过浸渍法将铂负载于有机物氧化铝载体上，具体操作包括：
通过等体积浸渍法将氯铂酸溶液浸渍于有机物氧化铝载体上，在100℃以下干燥后，再在氢气气氛中于150～400℃下焙烧0.5～6h，制得高活性氧化铝负载铂催化剂。
进一步优选地，高活性氧化铝负载铂催化剂中铂的负载量为接枝有机基团氧化铝载体质量的0.5％～5％。
本发明还公开了采用上述的制备方法制得的高活性氧化铝负载铂催化剂。
本发明还公开了上述的高活性氧化铝负载铂催化剂催化全氢化二苄基甲苯脱氢反应的应用，催化全氢化二苄基甲苯脱氢反应的条件为：反应温度为240～310℃；反应压力为1kPa-1MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明利用绿色环保的介质阻挡放电低温等离子的方法制备有机物氧化铝负载铂催化剂，采用介质阻挡放电方法使有机气氛电离产生高能的等离子体从而对氧化铝载体进行表面改性，使得载体表面接枝有机基团，然后再对其进行Pt负载，制得目标催化剂。
进一步地，本发明所用到的有机气氛选用甲烷和乙酸，制得的催化剂中甲基提高了铂的分散度和影响了负载铂颗粒的形貌从而体现出更好的催化氢化二苄基甲苯脱氢活性，CH3COO-基团对Pt颗粒起到供电子作用导致脱氢活性得到很大提高。
本发明制得的氧化铝载铂催化剂对二苄基甲苯储氢过程中的催化脱氢反应具有良好的催化活性，能够有效提高储氢效率，推广应用于液体有机储氢过程中，具有良好的经济效益。
进一步地，本发明制得的Pt/Al2O3-P-CH4催化剂或Pt/Al2O3-P-CH3COOH催化剂可以用于全氢化二苄基甲苯的高效催化脱氢反应，其中Pt/Al2O3-P-CH4具有高催化脱氢活性：在Pt和H18-DBT用量摩尔比为0.003，反应温度为270℃，反应压力为大气压的情况下，5小时脱氢量达到74.8％，相比未经等离子体处理催化剂的脱氢率62.2％提高19.5％，Pt/Al2O3-P-CH3COOH具有高催化脱氢活性，相同的脱氢条件下其脱氢率为74.2％，比Pt/Al2O3提高了18.5％。
附图说明
图1为本发明制得的有机物氧化铝负载铂催化剂的红外光谱图；
图2为介质阻挡放电低温等离子体反应器示意图。
其中：1-高压电极；2-石英玻璃；3-零电势电极；4-低温等离子体；5-样品。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、***、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明涉及的催化剂，采用甲烷或乙酸气氛介质阻挡放电低温等离子体预处理氧化铝载体(分别表示为Al2O3-P-CH4或Al2O3-P-CH3COOH)，将活性组分Pt负载于Al2O3-P-CH4或Al2O3-P-CH3COOH上，Pt负载量为0.5％-5％，分别记为Pt/Al2O3-P-CH4和Pt/Al2O3-P-CH3COOH。具体制备步骤如下：
(1)采用甲烷气氛介质阻挡放电低温等离子体预处理氧化铝载体
采用600℃焙烧后的活性Al2O3粉末作为载体前驱体，将其均匀平铺于等离子体放电反应器中，采用石英玻璃为阻挡介质，介质厚度为0.2-5mm，放电间距为2-50mm，工作气体为氩气和甲烷混合气甲烷体积分数为5％-95％，放电电压为峰峰值20-60kV，放电时间为1-20min，最终得到甲烷介质阻挡放电低温等离子体预处理氧化铝载体，标记为Al2O3-P-CH4；
(2)采用乙酸气氛介质阻挡放电低温等离子体预处理氧化铝载体
除工作气体为经氩气流经装有乙酸鼓泡器所形成的乙酸饱和气外，其它条件相同于等离子体处理条件(1)，最终得到乙酸气氛介质阻挡放电低温等离子体预处理氧化铝载体，标记为Al2O3-P-CH3COOH；
(3)浸渍法制备Pt/Al2O3-P-CH4或Pt/Al2O3-P-CH3COOH催化剂
根据计量比，采用等体积浸渍法将所需量的H2PtCl6溶液浸渍于Al2O3-P-CH4或Al2O3-P-CH3COOH上，Pt质量百分含量0.5-5％，随即在100℃以下干燥后，并于氢气气氛中在150-400℃焙烧0.5-6小时，即可分别得到Pt/Al2O3-P-CH4或Pt/Al2O3-P-CH3COOH催化剂。
实现本发明的制备方法的等离子体反应器如图2所示，其中，上述(1)(2)中所述的放电过程所用放电介质采用石英玻璃，介质厚度为0.2-5mm，放电间距为2-50mm。放电电压的峰值为20-60kV。
实施例1
按如下方法制备Pt/Al2O3-P-CH4催化剂
(1)称取0.5gAl2O3并将其平铺于等离子体反应器中，其中石英玻璃厚度为1mm，放电间隙为8mm。甲烷和氩气分别以50ml/min的流速流经反应器，采用正弦波形放电，电压为峰峰值45kV，放电时间为每次3min，共放电5次，每两次间隔15分钟并在此期间对样品进行搅拌，最终得到Al2O3-P-CH4；
(2)用等体积浸渍法将H2PtCl6溶液浸渍于Al2O3-P-CH4上(Pt含量为3wt％)，80℃干燥12小时，并于氢气气氛中400℃焙烧2小时，得到3％Pt/Al2O3-P-H2催化剂。
将上述催化剂0.8g放入50ml高压搅拌反应釜中，放入10mL全氢化二苄基甲苯，并通入纯氢气吹扫，压力为常压，温度升至270℃进行脱氢反应，其5小时的脱氢率为74.8％，比3％Pt/Al2O3的脱氢率62.6％，提高19.5％，明显提高了催化活性。
实施例2
按如下方法制备Pt/Al2O3-P-CH3COOH催化剂：
控制氩气流量为100ml/min的流速流经装有乙酸的鼓泡器，然后流经反应器，催化剂其余制备过程及实施过程同实施例1。
在催化反应中，5小时脱氢率为74.2％，相比未经等离子体处理的催化剂脱氢率62.6％提高18.5％。
参见图1，本发明制得的Pt/Al2O3-P-CH4表面具有甲基和亚甲基，Pt/Al2O3-P-CH3COOH的表面具有CH3COO-基团和少量甲基；图1中(a)曲线用于对比说明不采用甲烷和乙酸气氛介质阻挡放电等离子体处理的载体表面不含有相关基团：图1中曲线(b)中2964，2930，2877，1456和1386cm-1的峰代表了甲基和亚甲基，图1中曲线(c)中1424，1473和1608cm-1的峰代表了CH3COO-基团。甲基提高了铂的分散度和影响了负载铂颗粒的形貌从而体现出更好的催化氢化二苄基甲苯脱氢活性，CH3COO-基团对Pt颗粒起到供电子作用导致脱氢活性得到很大提高。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高活性氧化铝负载铂催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
采用有机气氛介质阻挡放电有机气氛等离子体预处理氧化铝载体，获得接枝有机基团的氧化铝载体；通过浸渍法将铂负载于有机物氧化铝载体上，获得高活性氧化铝负载铂催化剂；
所述有机气氛为甲烷或乙酸；
当有机气氛为甲烷时，接枝有机基团氧化铝载体的制备方法如下：
采用Al2O3粉末作为载体前驱体，以甲烷气和氩气的混合气体作为工作气体，且甲烷的体积分数为5%-95%，放电电压为峰峰值20-60kV，放电时间1-20min，得到甲烷氧化铝载体；
当有机气氛为乙酸时，接枝有机基团氧化铝载体的制备方法如下：
采用Al2O3粉末作为载体前驱体，以氩气作为工作气体，在室温下通过装有乙酸的鼓泡器，放电电压为峰峰值20-60kV，放电时间1-20min，得到乙酸氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的高活性氧化铝负载铂催化剂的制备方法，其特征在于，放电介质采用石英玻璃，介质厚度为0.2~5 mm，放电间距为2~50 mm。
3.根据权利要求1所述的高活性氧化铝负载铂催化剂的制备方法，其特征在于，通过浸渍法将铂负载于有机物氧化铝载体上，具体操作包括：
通过等体积浸渍法将氯铂酸溶液浸渍于有机物氧化铝载体上，在100℃以下干燥后，再在氢气气氛中于150~400℃下焙烧0.5~6h，制得高活性氧化铝负载铂催化剂。
4.根据权利要求3所述的高活性氧化铝负载铂催化剂的制备方法，其特征在于，高活性氧化铝负载铂催化剂中铂的负载量为接枝有机基团氧化铝载体质量的0.5%~5%。
5.权利要求1~4中任意一项所述的制备方法制得的高活性氧化铝负载铂催化剂催化全氢化二苄基甲苯脱氢反应的应用，其特征在于，催化全氢化二苄基甲苯脱氢反应的条件为：反应温度为240~310℃；反应压力为1kPa-1MPa。
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