CN113368001A - 防腐剂的应用与防腐剂组合物及其应用 - Google Patents

防腐剂的应用与防腐剂组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种防腐剂的应用与防腐剂组合物及其应用，属于防腐剂技术领域，所述防腐剂组合物包括防腐剂4‑(3‑甲氧基‑4‑羟基苯基)‑2‑丁酮和1，2‑己二醇，该防腐剂4‑(3‑甲氧基‑4‑羟基苯基)‑2‑丁酮可单独在化妆品中作为防腐剂应用，也可制成防腐剂组合物后在化妆品中作为防腐剂应用。该防腐剂在化妆品中的添加量小、刺激性小、无毒副作用、抗菌谱广，是一种绿色的植物防腐剂；该防腐剂组合物通过复配，达到协同增效的效果，在保证防腐效果的同时，大幅减少了防腐剂在化妆品中的添加量，避免了大量添加防腐剂可能对皮肤、人体造成的刺激和副作用。

Description

防腐剂的应用与防腐剂组合物及其应用
技术领域
本发明属于防腐剂技术领域，具体涉及一种防腐剂的应用与防腐剂组合物及其应用。
背景技术
随着科技发展及生活水平的不断提高，化妆品已经发展成为人类生活中的必需品。目前的化妆品中大多富含蛋白质、氨基酸等微生物繁殖所必需的营养物质，给皮肤提供养分的同时也容易滋生细菌、霉菌等微生物。加之化妆品大多属于非一次性使用完的产品，且容器密封性能有限，容易造成多次污染。为了保证使用过程中化妆品的质量，会添加一定的防腐剂以达到防腐保质的效果。
传统的化妆品防腐剂存在刺激性大的缺点，如甲基异噻唑啉酮(MIT)，被证明对皮肤具有刺激性，使用添加MIT的面膜或护肤品容易出现过敏反应，严重可引起红肿、起水泡、皮肤开裂等问题，长期使用还可能会引起刺激性皮炎，导致丘疹和丘疱疹的产生。欧盟、加拿大等国家已经对MIT进行限用或禁用。而有些成份则会对人体产生副作用，如尼泊金酯，欧盟的一项研究表明尼泊金酯类防腐剂对大脑、神经***和行为模式都会产生影响。化妆品行业关于防腐剂的相关法规也不断更新，对于一些传统防腐剂提出了更低的限量要求。
随着消费者对健康重视度的提升，化妆品中加入纯天然植物防腐剂已成为一种趋势。使得提供一种刺激性小、无毒副作用、抗菌谱广、高效的绿色植物防腐剂成为了目前亟待解决的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是：提供一种刺激性小、无毒副作用、抗菌谱广、高效的绿色植物防腐剂。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种防腐剂在化妆品中的应用，所述防腐剂为4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮。
本发明采用的技术方案为一种防腐剂组合物，包括4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮和1，2-己二醇。
其中，4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮的制备方法，包括以下步骤：
(1)将香草醛溶解在丙酮中，加入体积百分比为20％的氢氧化钠溶液，室温下搅拌直至原料反应完全，然后加入超纯水搅拌均匀，利用盐酸调节至pH＝1，固体析出，过滤，烘干，固体加无水乙醇重结晶，得黄色固体；
(2)黄色固体中加入乙醇和湿钯碳，室温下氢化至原料反应完全，过滤除去钯碳，浓缩至干，残留油状物；再添加无水乙醇和正庚烷，升温至70℃，搅拌至完全溶清，降温至-5℃，加晶种，搅拌至固体析出，过滤，真空干燥，得4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮。
本发明的有益效果在于：本发明提供4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮在化妆品中作为防腐剂的应用，其在化妆品中的添加量小、刺激性小、无毒副作用、抗菌谱广，是一种绿色的植物防腐剂；本发明提供的防腐剂组合物，通过将4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮和1，2-己二醇复配，二者协同增效能够显著提升所得防腐剂组合物的抑菌效果，在保证防腐效果的同时，大幅减少了防腐剂成分在化妆品中的添加量，避免了大量添加防腐剂成分可能对皮肤、人体造成的刺激和副作用。
附图说明
图1所示为本发明具体实施方式的4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮的核磁氢谱；
图2所示为本发明具体实施方式的4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮的核磁碳谱。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
本发明的一种防腐剂在化妆品中的应用，所述防腐剂为4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮，其结构式如下：
Figure BDA0003145862650000031
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：本发明提供的应用于化妆品的防腐剂具有稳定性好、低刺激、对人体无害无毒副作用，且颜色稳定的优点，可应用于化妆品中，与化妆品的配伍性好，应用安全。
进一步的，所述防腐剂占化妆品总质量的0.5-2.0％。
从上述描述可知，取得与现有防腐剂在化妆品中相近的防腐效果时，4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮的添加量较低。
本发明的一种防腐剂组合物，包括4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮和1，2-己二醇。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：化妆品制备过程中选择防腐剂时一般会选择一种或两到三种进行复配使用，但并不是使用的种类越多防腐效果越好，部分防腐剂复配后其防腐效果与单独添加一种时相持平，甚至部分防腐剂复配后防腐效果低于单独添加一种时的效果。当1，2-己二醇单独作为防腐剂使用时，其效果较差，对于金黄色葡萄球菌的最低抑菌浓度为2.5wt％，对于白色念珠菌的最低抑菌浓度为1.25wt％，若将其作为防堵剂添加在化妆品中添加量较大，不符合目前化妆品防腐剂低量高效抑菌的需求，因此其不适合作为化妆品防腐剂使用。但本发明提供的防腐剂组合物通过将1，2-己二醇和4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮，二者协同增效能够显著提升所得防腐剂组合物的抑菌效果，复配后较二者单独添加后取得的效果均更佳，在保证防腐效果的同时，大幅减少了防腐剂成分在化妆品中的添加量，避免了大量添加防腐剂成分可能对皮肤、人体造成的刺激和副作用。
进一步的，按重量百分比计，所述4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮的含量为50％。
进一步的，上述的防腐剂组合物还包括抗微生物成分；
所述抗微生物成分为苯氧乙醇、对羟基苯乙酮、甘油辛酸酯、乙基己基甘油的一种或多种。
从上述描述可知，通过进一步添加上述组分，有助于提高所得防腐剂组合物抗菌的广谱性。
进一步的，按重量百分比计，所述4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮的含量为30-50％。
从上述描述可知，加入抗微生物成分后的组合物中，4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮的含量不可过低，过低则无法起到良好的抗菌防腐效果。
4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮的制备方法为：
取20g香草醛，加100mL丙酮溶解，向丙酮溶液中加入100mL体积百分比为20％的氢氧化钠溶液，室温搅拌20h，原料反应完全，向反应液中加入100mL水，继续加入1:1盐酸调节pH＝1，固体析出，过滤，85℃烘干，固体加100mL无水乙醇重结晶，得15.5g黄色固体(脱氢姜油酮)；
取15g脱氢姜油酮，加150mL乙醇，加1.5g湿钯碳(5％Pd)，室温氢化(1.5atm)4h，原料反应完全，过滤除去钯碳，滤液浓缩至干，残留油状物加30mL无水乙醇和75mL正庚烷，升温至70℃，搅拌至完全溶清，降温至-5℃，加少量晶种，搅拌至固体析出，过滤，35℃真空干燥，得5.5g白色粉末。
所得白色粉末的核磁氢谱和核磁碳谱数据如下：
参照图1，核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)δ：6.790(d，J＝8.0Hz，1H)，6.683(d，J＝8.0Hz，1H)，6.597-6.613(m，4H)，6.501(s，1H)，3.754(s，3H)，2.768(t，J＝16.0Hz，2H)，2.680(t，J＝16.0Hz，2H)，2.070(s，3H)。
参照图2，核磁碳谱(100MHz，DMSO-d6)δ:208.23，146.19，143.47，132.19，120.02，114.05，110.83，77.21，77.00，76.78，55.14，44.61，29.16，28.75。
本发明的实施例一为：
一种防腐剂组合物，由以下重量百分比的组分制成：
50％的4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮和50％的1，2-己二醇；
上述防腐剂组合物的制备方法为：将4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮和1，2-己二醇混合置于55℃的条件下搅拌，至完全溶解，降至室温，制得防腐剂组合物。
本发明的实施例二为：
一种防腐剂组合物，由以下重量百分比的组分制成：
30％的4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮、10％的苯氧乙醇、20％乙基己基甘油和40％的1，2-己二醇；
上述防腐剂组合物的制备方法为：将4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮、苯氧乙醇、乙基己基甘油和1，2-己二醇混合置于的70℃的条件下搅拌，至完全溶解，降至室温，制得防腐剂组合物。
本发明的实施例三为：
一种防腐剂组合物，由以下重量百分比的组分制成：
40％的4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮、10％的甘油辛酸酯、20％乙基己基甘油和30％的1，2-己二醇；
上述防腐剂组合物的制备方法为：将4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮、甘油辛酸酯、乙基己基甘油和1，2-己二醇混合置于的65℃的条件下搅拌，至完全溶解，降至室温，制得防腐剂组合物。
本发明的实施例四为：
一种防腐剂组合物，由以下重量百分比的组分制成：
40％的4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮、10％的苯氧乙醇、10％乙基己基甘油和40％的1，2-己二醇；
上述防腐剂组合物的制备方法为：将4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮、苯氧乙醇、乙基己基甘油和1，2-己二醇混合置于的75℃的条件下搅拌，至完全溶解，降至室温，制得防腐剂组合物。
本发明的实施例五为：
一种防腐剂组合物，由以下重量百分比的组分制成：
50％的4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮、10％的苯氧乙醇和40％的1，2-己二醇；
上述防腐剂组合物的制备方法为：将4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮、苯氧乙醇和1，2-己二醇混合置于的80℃的条件下搅拌，至完全溶解，降至室温，制得防腐剂组合物。
本发明的实验例1为：
参考NCCLS美国药敏实验方法进行最低抑菌浓度(Minimum inhibitoryconcentration，MIC)测定。
1实验材料
1.1测试化合物：本发明制备得到的4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮。
1.2实验菌：金黄色葡萄球菌ATCC6538、铜绿假单胞菌ATCC9027、大肠杆菌ATCC8739、白色念珠菌ATCC6538、黑曲霉ATCC16404。
2实验方法
2.1将冷冻保存的菌种划线接种至平板培养基，37℃培养24h；挑单菌落接种至100mL液体培养基，37℃过夜培养，菌液备用。
黑曲霉用(0.85％氯化钠+0.05％吐温80溶液)洗脱孢子，备用。
2.2、用0.85％氯化钠溶液将各个菌稀释至106-107cfu/mL，用肉汤稀释法测定测试物MIC值。细培养基、真菌用RPMI1640液体培养基。
测试物：4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮用DMSO溶解。
2.2.1、细菌测试方法：首先用移液枪向24孔板分别添加2mL的LB培养基，然后向孔内添加测试物并充分混匀，使测试物最终浓度为50-1000ppm，然后用移液枪依次添加菌液，使得最终菌浓度为105cfu/mL左右，完毕后放入培养箱35±1℃下培养18-22h，并观察结果。呈弥散状浑浊或网状沉淀，在无细菌生长的孔内所含最低抗菌测试物的浓度即为最低抑菌浓度。
2.2.2、真菌测试方法：首先用移液枪向24孔板分别添加2mL的RPMI1640培养基，然后向孔内添加不同测试浓度的测试物并充分混匀，使测试物最终浓度为50-1000ppm，然后用移液枪依次添加菌液，使得最终菌白色念珠菌浓度为104cfu/mL左右，黑曲霉最终菌浓度为104cfu/mL左右，完毕后白色念珠菌放入培养箱37℃下培养24h，黑曲霉放入培养箱35℃下培养48h，并观察结果。各测试化合物最低抑菌浓度(wt％)
表1
Figure BDA0003145862650000071
本发明的实验例2为：
微生物防腐挑战实验。
1实验材料
1.1实验菌种：细菌为铜绿假单胞菌ATCC9027、大肠埃希氏菌ATCC8739和金黄色葡萄球菌ATCC6538；真菌为白色念珠菌ATCC10231、黑曲霉ATCC16404。
1.2实验材料：取实施例1-5的防腐剂组合物制备得到的精华液、润肤膏霜、沐浴露；取4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮单体(简称单体)制备得到的精华液。
精华液的组成见表2所示，润肤膏霜的组成见表3所示，沐浴露的组成见表4所示。
表2
Figure BDA0003145862650000072
Figure BDA0003145862650000081
表3
Figure BDA0003145862650000082
表4
Figure BDA0003145862650000083
Figure BDA0003145862650000091
2实验方法与结果
2.1精华液防腐挑战
2.1.1参照国际标准ISO11930(Cosmetics Microbiology Evaluation of theantimicrobial protection of a cosmetic product)实验要求，进行微生物防腐挑战实验，细菌初始接种菌量为5.0×105-1.0×106cfu/mL，真菌为5.0×104-1.0×105cfu/mL，在第7、14和28天测定含菌量。
2.1.2在第7天时细菌数量降低3个数量级以上，真菌数量降低1个数量级以上，第14天时细菌降低3个数量级以上，真菌数量降低1个数量级以上，且与上一次相比不再增加，并且在28天内菌数持续下降，即为通过防腐挑战。
精华液防腐挑战7天实验结果见表5所示，精华液防腐挑战14天实验结果见表6所示，精华液防腐挑战28天实验结果见表7所示。
表5
Figure BDA0003145862650000092
表6
Figure BDA0003145862650000093
Figure BDA0003145862650000101
表7
Figure BDA0003145862650000102
2.1.3实施例1-5在第7天时细菌数量和真菌数量都降低3个数量级以上，第14天细菌数量和真菌数量持续降低，并且在28天内菌数仍持续下降，因此使用实施例1-5所得的防腐剂组合物制备得到的精华液可以通过防腐挑战。
同时可以看出，实施例1-5所得防腐剂组合物，相较于4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮单独作为防腐剂使用具有更佳的防腐效果。
2.2润肤膏霜防腐挑战
2.2.1实验方法：参照国际标准ISO11930实验要求，进行微生物防腐挑战实验，接初始种菌量细菌为5.0×105-1.0×106cfu/mL，真菌为5.0×104-1.0×105cfu/mL，在第7、14和28天测定菌含量。
2.2.2实验结果判定：在第7天时细菌数量降低3个数量级以上，真菌数量降低1个数量级以上，第14天时细菌降低3个数量级以上，真菌数量降低1个数量级以上，且与上一次相比不再增加，并且在28天内菌数持续下降，即为通过。
润肤膏霜防腐挑战7天实验结果见表8所示，润肤膏霜防腐挑战14天实验结果见表9所示，润肤膏霜防腐挑战28天实验结果见表10所示。
表8
Figure BDA0003145862650000111
表9
Figure BDA0003145862650000112
表10
Figure BDA0003145862650000113
可以看出，使用实施例1-5所得的防腐剂组合物制备得到的润肤膏霜可以通过防腐挑战，实施例1-5的防腐剂组合物具有良好的抗菌防腐效果。
2.3沐浴露防腐挑战
2.3.1实验方法：参照国际标准ISO11930(CosmeticsMicrobiologyEvaluationofthe antimicrobial protection of a cosmetic pro duct)实验要求，进行微生物防腐挑战实验，接初始种菌量细菌为5.0×105-1.0×106cfu/mL，真菌为5.0×104-1.0×105cfu/mL，在第7、14和28天测定含菌量。
2.3.2实验结果判定：在第7天时细菌数量降低3个数量级以上，真菌数量降低1个数量级以上，第14天时细菌降低3个数量级以上，真菌数量降低1个数量级以上，且与上一次相比不再增加，并且在28天内菌数持续下降，即为通过。
沐浴露防腐挑战7天实验结果见表11所示，沐浴露防腐挑战14天实验结果见表12所示，沐浴露防腐挑战28天实验结果见表13所示。
表11
Figure BDA0003145862650000121
表12
Figure BDA0003145862650000122
表13
Figure BDA0003145862650000131
可以看出，使用实施例1-5所得的防腐剂组合物制备得到的沐浴露可以通过防腐挑战，实施例1-5的防腐剂组合物具有良好的抗菌防腐效果。
本发明的实验例3为：
皮肤刺激性实验。
1实验材料
测试组样品：含1.0wt％的实施例1的防腐剂组合物的水溶液，此时，4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮占水溶液总量的0.5％。
对比组样品：含3.0wt％的实施例1的防腐剂组合物的水溶液，此时，4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮占水溶液总量的1.5％。
2实验方法
2.1多次皮肤刺激实验：取8只皮肤完好的健康家兔(测试组和对比组各4只)，实验前24h将家兔背部脊柱两侧的毛去掉，不损伤皮肤。去毛范围左、右各约3×3cm2。次日将样品(测试组和对比组)0.5mL直接涂抹于2.5×2.5cm2去毛完整皮肤上，然后用一层无刺激塑料膜覆盖，再用无刺激胶布固定。另一侧去毛皮肤作为空白对照。敷贴时间为2h，实验结束后，温水除去残留样品。每天一次，连续14d。每次涂抹前剪毛，敷贴2h后清除残留受试物，一小时后观察结果，按表14进行评分。
每天每只动物平均积分＝Σ(每只动物14d的红肿和水肿总积分)/(受试动物数×14)。
表14
Figure BDA0003145862650000141
2.2皮肤刺激实验评价：按照表14对动物的皮肤红斑与水肿形成情况进行评分，按下列公式计算每天每只动物平均积分(刺激指数)，按表15评定该受试物对动物皮肤刺激强度的级别。
表15
皮肤刺激指数 刺激强度级别
0-0.5 无刺激性
0.5-2.0 轻刺激性
2.0-6.0 中等刺激性
6.0-8.0 强刺激性
3测试结果
测试组家兔在观察期内皮肤刺激反应积分均值＜0.5，刺激强度为：无刺激性。对比组家兔在观察期内皮肤刺激反应积分均值在0.5-1.0，刺激强度为：轻刺激性。
本发明的实验例4为：
急性眼刺激性实验。
1实验材料
测试组样品：含1.0wt％的实施例1的防腐剂组合物的水溶液，此时，4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮占水溶液总量的0.5％。
对比组样品：含3.0wt％的实施例1的防腐剂组合物的水溶液，此时，4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮占水溶液总量的1.5％。
2实验方法
2.1急性眼刺激性实验：实验开始前24h对6只健康家兔(测试组和对比组各3只)的两只眼睛进行检查。次日轻轻拉开家兔一侧眼睛的下眼睑，将测试样液和对比样液各0.1mL分别滴入结膜囊中，闭合眼睑1s。另一侧眼睛不处理作自身对照。在滴入受试物后1、24、48、72h对动物眼睛进行检查。按表16眼损害的评分标准记录眼刺激反应的积分；按表17眼刺激反应分级判定测试样品和对比样品对眼的刺激强度。
表16
Figure BDA0003145862650000151
Figure BDA0003145862650000161
表17
Figure BDA0003145862650000162
3测试结果
测试组家兔在观察期内角膜、虹膜、结膜积分为0，为无刺激性。
对比组家兔在观察期内角膜、虹膜、结膜积分为1，为微刺激性。
综上所述，本发明提供的4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮在化妆品中作为防腐剂的应用，其在化妆品中的添加量小、刺激性小、无毒副作用、抗菌谱广，是一种绿色的植物防腐剂；本发明提供的防腐剂组合物通过将1，2-己二醇和4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮，二者协同增效能够显著提升所得防腐剂组合物的抑菌效果，复配后较二者单独添加后取得的效果均更佳，克服了将1，2-己二醇不适合作为化妆品防腐剂使用的问题；保证防腐效果的同时，大幅减少了防腐剂成分在化妆品中的添加量，避免了大量添加防腐剂成分可能对皮肤、人体造成的刺激和副作用。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种防腐剂在化妆品中的应用，其特征在于，所述防腐剂为4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮。
2.根据权利要求1所述的防腐剂在化妆品中的应用，其特征在于，所述防腐剂占化妆品总质量的0.5-2.0％。
3.一种防腐剂组合物，其特征在于，包括4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮和1，2-己二醇。
4.根据权利要求3所述的防腐剂组合物，其特征在于，按重量百分比计，所述4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮的含量为50％。
5.根据权利要求3所述的防腐剂组合物，其特征在于，还包括抗微生物成分；
所述抗微生物成分为苯氧乙醇、对羟基苯乙酮、甘油辛酸酯、乙基己基甘油的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的防腐剂组合物，其特征在于，按重量百分比计，所述4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮的含量为30-50％。
7.根据权利要3所述的防腐剂组合物，其特征在于，所述4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮的制备方法为：将香草醛溶解在丙酮中，加入体积百分比为20％的氢氧化钠溶液，室温下搅拌直至原料反应完全，然后加入超纯水搅拌均匀，利用盐酸调节至pH＝1，固体析出，过滤，烘干，固体加无水乙醇重结晶，得黄色固体；
黄色固体中加入乙醇和湿钯碳，室温下氢化至原料反应完全，过滤除去钯碳，浓缩至干，残留油状物；再添加无水乙醇和正庚烷，升温至70℃，搅拌至完全溶清，降温至-5℃，加晶种，搅拌至固体析出，过滤，真空干燥，得4-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-2-丁酮。
8.权利要求3-7任一项所述的防腐剂组合物在化妆品中的应用。
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