CN1133679C - 制备聚酯和山梨酸的方法 - Google Patents
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Abstract
公开一种制备聚酯方法，其把纯度为95%重量或更高的巴豆醛加入到乙烯酮和巴豆醛的反应体系中。在该方法中，从所说的反应混合物中回收未反应的巴豆醛、把回收的巴豆醛循环到反应体系。在加入到反应体系的巴豆醛中α-乙烯基巴豆醛的含量为例如低于0.5%重量。在待加入到反应体系的巴豆醛中三聚乙醛的含量为例如低于5%重量。通过如用盐酸分解上述制备的聚酯，可高效制备具有满意色泽的山梨酸。
Description
技术领域
本发明涉及可用作如食品添加剂的山梨酸的制备方法，以及涉及可用于制备山梨酸的聚酯的制备方法。
背景技术
关于商业制备山梨酸的方法，已知包括在酸或碱存在下水解由乙烯酮和巴豆醛反应而得的聚酯的步骤的方法。例如，日本已审查的专利申请公开44-26646公开了一种制备山梨酸的方法。该方法包括在催化剂存在下乙烯酮和巴豆醛反应生成反应混合物，在减压下加热该反应混合物通过蒸馏以除去未反应的巴豆醛和反应副产物来得到含有催化剂的聚酯，用盐酸分解聚酯得到反应混合物，并冷却该反应混合物得到山梨酸。
由分解聚酸得到的粗山梨酸通常含有各种着色物质和其它杂质，把其进行纯化处理如用活性碳处理、蒸馏或重结晶。着色物质和其它杂质越多，纯化处理的负担越重，山梨酸的损失越多。
日本未审查的专利申请公开54-163516公开了一种在脲化合物等存在下分解聚酯以抑制在聚酯分解中形成着色物质的方法。日本未审查的专利申请公开9-227447公开了一种在特定温度下多段分解聚酯，以得到含有最小量焦油物质并易于纯化的山梨酸的方法。然而，在抑制副产的着色物质和其它杂质的效果、山梨酸的收率、操作的方便性和成本方面，这些方法在商业上总不让人满意。
发明公开
因此，本发明的一个目的是提供一种高效制备有满意色泽山梨酸的方法。
为达到上面的目的，本发明人在一系列山梨酸的制备方法中对聚酯的合成进行了深入的研究。结果，发现：含在用作合成聚酯的材料的巴豆醛中的醛和其它杂质，特别是高沸点物质，降低了聚酯的产率、在聚酯分解过程中损害了山梨酸的色泽和产率。这可能是因为这些杂质与乙烯酮反应。本发明人还发现：在聚酯分解过程中通过把供应到反应体系的巴豆醛的纯度设定到恒定程度或更高，由此可显著提高在聚酯分解过程中所得的粗山梨酸的产率。基于这些发现，完成了本发明。
具体地，一方面，本发明提供了一种由乙烯酮和巴豆醛反应而制备相应聚酯的制备聚酯的方法。在该方法中，把纯度为95％重量或更高的巴豆醛加入到反应体系中。
在另一方面，本发明提供了一种制备山梨酸的方法。该方法包括分解由上述制备方法得到的聚酯的步骤。
实施本发明的最佳方式
根椐本发明，乙烯酮和巴豆醛反应制备聚酯。聚酯通常由下式(1)表示：
在上式中，R是乙酰氧基或羟基，n指的是2或更大的整数(如约3-40)。
本发明的主要特征在于：在由乙烯酮和巴豆醛制备聚酯的聚酯合成过程中，加到反应体系中的材料巴豆醛的纯度为95％重量或更高。当从乙烯酮和巴豆醛的反应混合物中回收未反应的巴豆醛并把回收的巴豆醛再循环到反应体系时，把包括回收的巴豆醛和新加入反应体系的巴豆醛(下面称为“新鲜巴豆醛”)的要加入的总巴豆醛的纯度
设定为95％重量。
优选材料巴豆醛的纯度为97％重量或更高，更优选为98％重量或更高，特别优选99％重量或更高。
关于加到反应体系中的新鲜巴豆醛，可使用由任何制备方法得到的巴豆醛，如由乙醛缩合而得的巴豆醛、在浓硫酸中让水作用于乙烯基溴上得到的巴豆醛。例如，可优选用商购的高纯巴豆醛(如纯度为约99.8％的含有约0.13％重量α-乙烯基巴豆醛的巴豆醛)。工业巴豆醛根椐其制备方法通常含有各种杂质。这些杂质包括：乙醛、α-乙烯基巴豆醛、2，4-己二醇和其它醛、1，3-丁二-1-醇乙酸乙酯和丙酮。
为了提高巴豆醛的利用率，应优选从乙烯酮和巴豆醛的反应混合物中回收巴豆醛并把其循环到反应体系中。回收的巴豆醛通常含有的杂质：除了α-乙烯基巴豆醛外，还有在乙烯酮和巴豆醛中副产的三聚乙醛。
本发明人对在加入到反应体系的巴豆醛中所含的杂质和生成的聚酯的收率以及由聚酯分解所得的山梨酸的色泽和产率的关系进行了研究。发现：在这些杂质中，α-乙烯基巴豆醛、三聚乙醛和其它醛尤其降低了聚酯的收率、损坏了山梨酸的色泽和产率。推测在聚酯合成过程和/或聚酯分解过程中醛转化成着色物质。
在聚酯合成过程中，加入反应体系中的总巴豆醛中的α-乙烯基巴豆醛的量优选低于0.5％重量，更优选低于0.45％重量。加入反应体系中的总巴豆醛中的三聚乙醛的量优选低于5％重量，更优选低于2％重量，特别优选低于0.5％重量。
当加入反应体系的新鲜巴豆醛的纯度小于95％重量时或当把回收的巴豆醛加入到反应体系中且加入到反应体系的总巴豆醛的纯度低于95％重量时，在加入到反应体系之前巴豆醛可通过例如蒸馏和其它纯化措施来纯化至95％重量或更高。蒸馏纯化可通过除去低沸点杂质和/或高沸点杂质的步骤来进行。特别地，优选并用除去低沸点杂质和除去高沸点杂质的步骤。通过适当选择蒸馏柱的理论塔板数和回流比可控制巴豆醛的纯度和杂质含量。
乙烯酮和巴豆醛的反应通常在催化剂存在下、有或没有惰性溶剂下进行。
这些催化剂包括，但不限于：锰、钴、镍、锌、镉和其它过渡金属的单质或化合物；以及吡啶、甲基吡啶和其它含氮碱性化合物。过渡金属化合物的例子是氧化物；乙酸的盐、异丁酸的盐、异戊酸的盐和其它有机酸的盐；硫酸盐、硝酸盐和其它无机酸盐；氯化物和其它卤化物；乙酰丙酮配合物盐和其它配合物盐和配合物。这些催化剂的每一种都可以单独或组合使用。催化剂的量根椐催化剂的种类而不同，但通常相对于乙烯酮的重量为约0.1-10％重量。
在考虑如反应效率下可适当选择乙烯酮和巴豆醛的加料比。两者的摩尔加料比(乙烯酮/巴豆醛)通常为约1-3，优选1.3-2.5。
反应温度如为约20-100℃、优选约25-80℃。反应可在任何连续体系、半间歇体系或间歇体系下进行。
通常蒸馏含有由乙烯酮和巴豆醛反应制得的聚酯的反应混合物来除去未反应的巴豆醛和低沸点杂质，然后用酸对其进行水解。优选把蒸馏除去的未反应巴豆醛通过如蒸馏至预定纯度，然后把其循环到上述的反应体系中。
聚酯可通过水解或热解而分解，但优选用无机酸、特别是盐酸水解而以更高产率分解。水解聚酯在如约10-110℃、优选约50-100℃的温度下进行。当用盐酸水解聚酯时，盐酸的浓度如为约15％-40％重量。聚酯可在常压、减压或加压下分解。
通过把聚酯分解所得的混合物进行常规的分离和纯化操作可得到山梨酸。这种分离和纯化操作包括：例如，结晶、过滤、离心分离、用活性碳处理、蒸馏和重结晶。
本发明可以高产率制备山梨酸并可显著改善山梨酸的着色性，以减轻纯化处理的负担，从而高效地制备纯的山梨酸。特别是，甚至当把回收的巴豆醛循环至反应体系中时，可有效地制备具有满意色泽的高纯山梨酸，本发明的方法在很大程度上可用作工业制备方法。
产物山梨酸和其盐可用作食品如鱼子酱、黄油、奶酪、豆瓣酱和果酱的防腐剂。
本发明在聚酯合成过程中向反应体系中加入高纯巴豆醛，并可高产率制备聚酯。另外，通过分解聚酯可有效地制备具有满意色泽的高纯山梨酸。这是因为最大程度地降低了对色泽不利影响的物质的形成。
现参照下面的本发明实施例和比较例进一步介绍本发明，但其不限制本发明的范围。所有的“份”为重量份，除非另有说明。
实施例1
向600份纯度为99.3％重量、含有0.15％重量α-乙烯基巴豆醛和0.1％重量三聚乙醛的巴豆醛中加入2份异丁酸锌作为催化剂，在30-40℃的温度下引入170份乙烯酮气进行反应。反应结束后，在减压下蒸馏除去过量的巴豆醛得到高粘聚酯。聚酯的产率基于乙烯酮为77％。
向135份上述制备的聚酯中加入110份浓度为34％重量的浓盐酸，把所得的混合物加热至80℃以分解聚酯。生成的混合物通过蒸馏分离并洗涤得到123份粗山梨酸。向粗山梨酸中加入氢氧化钠水溶液以制备山梨酸钠水溶液。向该溶液中加入6份活性碳，并把所得的混合物搅拌30分钟。然后过滤生成的混合物以除去活性碳，向滤液中加入中和量的浓盐酸，冷却该混合物以沉淀山梨酸。过滤分离沉淀的山梨酸，用水洗涤并在真空中干燥，得到114份山梨酸。基于聚酯，山梨酸的产率为84.7％。
在8.8ml 1N NaoH水溶液中，溶解1g上述制备的山梨酸。该溶液在400nm处的透光率为80.9％，通过分光光度计用1cm小池以1N NaoH水溶液作为标准测定。
实施例2
以与实施例1相同的方法制备聚酯，除了用纯度为96,0％重量，含有0.15％重量α-乙烯基巴豆醛和3.1％重量三聚乙醛的巴豆醛作为材料。以与实施例1相同的方法，用盐酸分解聚酯和用活性碳处理该产品而制备山梨酸。把所得的山梨酸溶解在1N NaoH水溶液中，测定该溶液在400nm处的透光率。结果，聚酯的产率基于乙烯酮为76.0％，山梨酸的产率基于聚酯为84.1％，透光率为78.9％。比较例1
以与实施例1相同的方法制备聚酯，除了用纯度为90,0％重量，含有0.15％重量α-乙烯基巴豆醛和9.4％重量三聚乙醛的巴豆醛作为材料。以与实施例1相同的方法，用盐酸分解聚酯和用活性碳处理该产品而制备山梨酸。把所得的山梨酸溶解在1N NaoH水溶液中，测定该溶液在400nm处的透光率。结果，聚酯的产率基于乙烯酮为70％，山梨酸的产率基于聚酯为84.0％，透光率为61.0％。比较例2
以与实施例1相同的方法制备聚酯，除了用的纯度为94.5％重量，含有0.6％重量α-乙烯基和3.2％重量三聚乙醛的巴豆醛作为材料。以与实施例1相同的方法，用盐酸分解聚酯和用活性碳处理该产品而制备山梨酸。把所得的山梨酸溶解在1N NaoH水溶液中，测定该溶液在400nm处的透光率。结果，聚酯的产率基于乙烯酮为72.5％，山梨酸的产率基于聚酯为82.5％，透光率为63.0％。
Claims (9)
1.一种由乙烯酮和巴豆醛反应而制备聚酯的方法，包括乙烯酮和巴豆醛反应形成反应混合物，从所说的反应混合物中回收未反应的巴豆醛并循环回收的巴豆醛至反应体系中的步骤，以及包括通过蒸馏纯化待送到反应体系中的巴豆醛的步骤，使得待送入反应体系中的包括回收的巴豆醛和新鲜巴豆醛的总巴豆醛的纯度为95％重量或更高。
2.权利要求1的制备聚酯的方法，其中通过蒸馏纯化待送到反应体系中的巴豆醛的步骤包括除去低沸点杂质的步骤和除去高沸点杂质的步骤。
3.权利要求1或2的制备聚酯的方法，其中在加入到反应体系的巴豆醛中α-乙烯基巴豆醛的含量低于0.5％重量。
4.权利要求1或2的制备聚酯的方法，其中在加入到反应体系的巴豆醛中三聚乙醛的含量低于5％重量。
5.一种制备山梨酸的方法，所说的方法包括分解由权利要求1的方法制备的聚酯的步骤。
6.权利要求5的制备山梨酸的方法，其中在盐酸存在下分解聚酯。
7.一种制备山梨酸的方法，所说的方法包括分解由权利要求2的方法制备的聚酯的步骤。
8.一种制备山梨酸的方法，所说的方法包括分解由权利要求3的方法制备的聚酯的步骤。
9.一种制备山梨酸的方法，所说的方法包括分解由权利要求4的方法制备的聚酯的步骤。
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