CN113366069B

CN113366069B - 用于水性涂料组合物的粘结剂

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Publication number: CN113366069B
Application number: CN202080011529.7A
Authority: CN
Inventors: A·泰梅尔; F·伦泽尔; R·珀兹曼; R·H·G·布林克休斯
Original assignee: Allnex Austria GmbH
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 2019-02-01
Filing date: 2020-01-30
Publication date: 2023-04-21
Anticipated expiration: 2040-01-30
Also published as: JP2022519533A; WO2020157228A1; EP3918017A1; CA3125005A1; AU2020215259A1; US20220098406A1; JP7486501B2; CN113366069A; KR20210122265A

Abstract

本发明涉及包含迈克尔给体基团的自乳化的聚合物US，其中所述迈克尔给体基团是来自活化的亚甲基和/或次甲基基团的酸性C‑H基团。本发明还涉及水性聚合物分散体，其含有包含迈克尔给体基团的自乳化的聚合物US与具有迈克尔受体基团的化合物和促进迈克尔反应的催化剂的混合物，所述迈克尔受体基团是活化的烯属不饱和基团，由吸电子基团活化。本发明还涉及由所述混合物和所述催化剂制备的漆粘结剂以及包含所述漆粘结剂和合适添加剂的涂料组合物。

Description

用于水性涂料组合物的粘结剂

发明领域

本发明涉及水性低聚物或聚合物分散体，其中分散的低聚物或聚合物在低聚物或聚合物分子中包含平均至少两个迈克尔给体基团并且是自乳化的低聚物或聚合物，其包含结合的结构部分，该结合的结构部分具有侧挂的亲水基团或者形成所述低聚物或聚合物链的一部分的亲水基团，其中所述迈克尔给体基团是来自活化的亚甲基>CH₂(按照IUPAC***命名也被称为1,1-亚甲基(methyl idene))和/或次甲基≡CH(按照IUPAC***命名也被称为“methylyl idene”或“methanylyl idene”)基团的酸性C-H基团。本发明还涉及所述自乳化的低聚物或聚合物、用于制备在低聚物或聚合物分子中具有平均至少两个迈克尔给体基团的所述自乳化的低聚物或聚合物和所述水性低聚物或聚合物分散体的方法、以及包含作为第一组分的在低聚物或聚合物分子中具有平均至少两个迈克尔给体基团的所述水性低聚物或聚合物分散体和在下文中被称为“迈克尔受体”的第二组分的用于水性涂料组合物的粘结剂，所述第二组分是至少一种具有至少两个活化的烯属不饱和基团的有机化合物，其中所述不饱和基团的活化通过至少一种电负性基团进行，

其中

是所述烯属不饱和基团之一，并且“EWG”表示“吸电子基团”，符号“>”表示在同一碳原子上的两个单键，符号“-”或“|”或

表示在碳原子上的一个单键，并且符号“＝”表示在两个相邻碳原子间的双键。在本发明的涂料组合物中，所述迈克尔给体是水可分散的低聚物或聚合物，或者所述迈克尔给体和所述迈克尔受体二者是水可分散的低聚物或聚合物，或者迈克尔给体基团和迈克尔受体基团二者存在在水可分散的低聚物或聚合物中。本发明还涉及涂料组合物，该涂料组合物包含在其分子中具有平均至少两个迈克尔给体基团的非聚合物和非低聚物迈克尔给体组分和作为第二组分的低聚物或聚合物迈克尔受体组分的水性分散体，其中所述分散的低聚物或聚合物在低聚物或聚合物分子中包含平均至少两个迈克尔受体基团，并且是外乳化的低聚物或聚合物或者自乳化的低聚物或聚合物，其包含具有侧挂的亲水基团或者形成所述低聚物或聚合物链的一部分的亲水基团的结合结构部分。

发明背景

包含迈克尔给体和迈克尔受体组分的涂料组合物用粘结剂(其通过给体和受体间的迈克尔加成反应固化)在过去已经被描述，例如被Noomen在Progress in OrganicCoatings,vol.32(1997),pages 137-142中描述。其中公开的涂料组合物基于第一体系、第二体系和第三体系，所述第一体系包含由戊二醇和丙二酸二乙酯合成且具有“195的当量”的丙二酸酯官能的聚酯树脂，1mol异佛尔酮二异氰酸酯的三异氰脲酸酯和3mol丙烯酸羟基丁酯的反应产物，该体系用1,8-二氮杂-双环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)催化，参见2.1节；第二体系包含丙二酸酯聚酯以及不饱和氨基甲酸酯丙烯酸酯，用DBU催化，参见2.2节；第三体系包含丙二酸酯聚酯以及1mol异佛尔酮二异氰酸酯和2mol丙烯酸羟基丁酯的反应产物，用DBU催化，参见2.3节。对比显示，所述基于迈克尔加成的涂料显示了比常规的醇酸基涂料好得多的光泽保留和柔韧性。然而，事实上看到的一个问题是装饰涂料市场不被认为将接受用于这些应用的、具有有限贮存期的双组分产品。

US5,567,761A中已经公开了可通过迈克尔加成反应形成碳-碳键而固化的水性双组分体系。其中公开了可环境温度固化的水性聚合物体系，该体系包含：(A)乙酰乙酰化的聚合物；和(B)呈水溶液、悬浮液或者乳液形式的、含有至少两个(甲基)丙烯酸酯末端基团的聚丙烯酸酯，其中所述乙酰乙酰化的聚合物是水可分散的乙酰乙酰化的丙烯酸树脂，该树脂通过10％-60％质量分数的具有下式的(甲基)丙烯酸单体(M1)、1％-15％质量分数的羧基乙烯基单体(M2)和25％-89％质量分数的选自(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯和苯乙烯的可共聚乙烯基单体(M3)的溶液共聚获得，

CH₂＝C(R¹)-C(O)-O-R²-O-C(O)-CH₂-C(O)-CH₃ (M1)，

其中R¹是-H或-CH₃和R²是线性或支化的饱和C₁-C₄亚烷基。权利要求10中要求保护的另一个实施方案是可环境温度固化的组合物，其包含：(A)含有至少两个乙酰乙酸酯亚甲基基团的化合物；(B)含有至少两个丙烯酸酯链烯基团的化合物；(C)含有至少两个环氧基团的化合物；和(D)迈克尔反应催化剂碱。公开了包含呈水可分散的丙烯酸系树脂或丙烯酸系胶乳的形式的乙酰乙酰化聚合物(A)和具有至少两个(甲基)丙烯酸酯末端基团的聚丙烯酸酯的体系。所述水可分散的乙酰乙酰化丙烯酸系树脂通过单体混合物的共聚制备，所述单体混合物包含10％-60％质量分数的乙酰乙酰化(甲基)丙烯酸酯单体，1％-15％质量分数的亲水乙烯基单体，和25％-89％质量分数的其它可共聚乙烯基单体，并且所述乙酰乙酰化丙烯酸胶乳通过上面描述的这些单体的乳液聚合制备。用作交联剂的所述具有至少两个(甲基)丙烯酸酯末端基团的聚丙烯酸酯优选是不含NCO的水可分散的氨基甲酸酯聚丙烯酸酯树脂。它们被通过两段方法制备，其中在第一阶段通过使过量的多异氰酸酯与能够赋予希望的水分散性的亲水NCO反应性化合物和/或除上面提到的亲水化合物外的其它NCO反应性化合物反应形成水可分散的NCO封端的预聚物。然后在第二阶段通过与NCO反应性(甲基)丙烯酸酯反应而用(甲基)丙烯酸酯官能度封端所述NCO封端的预聚物。所使用的合适的催化剂是具有12-14的pK_a的碱，例如1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(DBU)，1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(DBN)，1,1,3,3-四甲基胍(TMGD)，1,4-二氢吡啶，2-烯丙基-N-烷基咪唑啉，氢氧化四叔丁基铵，甲醇钾，氢氧化钠和氢氧化钾。提及了其它可能的交联剂，包括可用作固化剂的低摩尔质量聚丙二酸酯，包括可以通过三羟甲基丙烷与丙二酸二乙酯的酯交换反应制备的三羟甲基丙烷三(丙二酸乙酯)。高摩尔质量聚丙二酸酯包括通过丙二酸与二元醇和其它二元酸的缩聚得到的丙二酸化聚酯。

如EP 0 448 154 A1中所述，通过使用某些羧酸作为碱性催化剂的封闭剂，可以延长迈克尔加成固化体系的贮存时间，但固化需要至少80℃的温度以便分解所使用的羧酸或者通过蒸馏掉游离酸来去除它们从而使平衡移动直到所有或大部分封闭的催化剂被解封。

通过引入潜碱催化剂实现了突破，该潜碱催化剂是碳酸盐，其在干燥时释放二氧化碳而分解以形成强碱，如EP 2 556 108 B1中所公开的。然而，该化学机制仅适用于溶剂型或本体液体树脂。

WO1999/014278A1(相应于US 6,201,048B1)中描述了水性涂料组合物，其包含具有乙酰乙酸酯官能团的乙烯基聚合物和作为抗胶凝稳定剂的聚亚烷基亚胺，任选地包含交联剂如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸烯丙酯以及在聚合后加入的阴离子表面活性剂。

低温固化体系的一个主要问题是携带负责固化反应的基团的组分的移动性。在交联的第一阶段在涂料膜的成膜和玻璃化过程中这种移动性受到限制。通过将反应性基团保持在附近，可以增强进一步的交联。例如通过在同一乳化液滴中或者甚至在同一聚合物链中包括两种反应性基团可以做到这一点。因此延长的贮存期以及施用后的快速固化是希望的。

本发明的目的

因此，本发明的一个目的是提供一种水性涂料组合物，其具有长的贮存期，并且在施涂和初始成膜后具有加速的固化速度。

发明概述

通过提供能够在水中乳化的迈克尔给体组分和迈克尔受体组分的组合、包含这些迈克尔给体组分和迈克尔受体组分的水性涂料组合物、用于乳化这些组分中的至少一种的合适手段、用于促进迈克尔加成反应的合适催化剂以及用于这些涂料组合物的合适添加剂、填料和助剂来满足这些要求，所述用于乳化的手段包括向所述迈克尔给体组分和迈克尔受体组分之一或两者添加乳化剂(这被称为“外乳化”)和/或对所述迈克尔给体组分和迈克尔受体组分之一或两者进行亲水改性(这被称为“自乳化”)。

迈克尔反应是碳负离子(或另一种亲核试剂)对带有吸电子基团的α,β-不饱和化合物的亲核加成，该不饱和化合物被称为迈克尔受体。在本发明的上下文中，通过去质子作用形成亲核试剂的迈克尔给体组分是具有至少一个酸性C-H基团的有机分子，所述酸性C-H基团是在活化的亚甲基>CH₂基团(其具有连接到另外两个非氢原子的碳原子)和次甲基≡CH基团(其具有连接到另外三个非氢原子的碳原子)中的C-H基团，其中至少一个取代基是稳定碳负离子的电负性取代基，例如羧基、羰基、硝基和氰基。

本发明因此涉及水可分散的、自乳化的、包含迈克尔给体基团的聚合物US，该聚合物US包含结合的、具有侧挂的亲水基团和/或形成聚合物链一部分的亲水基团的结构部分，并且该聚合物US在其聚合物链中包含酯基团或氨基甲酸酯基团或二者作为重复单元的一部分，并且还优选具有至少500g/mol的数均摩尔质量，并且其中所述迈克尔给体基团是来自活化的亚甲基和/或次甲基的酸性C-H基团，所述酸性C-H基团的碳原子连接到至少一个电负性取代基或者吸电子基团，其中所述聚合物US包含平均每分子至少两个酸性C-H基团，和其中所述聚合物US中的酸性C-H基团的比物质的量为至少0.5mol/kg和其中所述聚合物US中的酸性C-H基团的量主要来自丙二酸酯结构部分。

按照本发明，还提供了水性聚合物分散体，其中分散的聚合物U包含迈克尔给体基团且是自乳化的聚合物US，该聚合物US在其聚合物链中包含酯基团或氨基甲酸酯基团或二者作为重复单元的一部分，并且还优选具有至少500g/mol的数均摩尔质量，并且包含结合的、具有侧挂的亲水基团和/或形成聚合物链一部分的亲水基团的结构部分，其中所述迈克尔给体基团是来自活化的亚甲基和/或次甲基的酸性C-H基团，所述酸性C-H基团的碳原子连接到至少一个电负性取代基或者吸电子基团如羧基、羰基和氰基，其中所述聚合物US包含平均每分子至少两个酸性C-H基团，和其中所述聚合物US中的酸性C-H基团的比物质的量为至少0.5mol/kg和其中所述聚合物US中的酸性C-H基团的量主要来自丙二酸酯结构部分。

术语“聚合物”在本发明中应被理解为包含至少2个重复单元，优选至少5个重复单元的低聚物或聚合物。在本发明的上下文中，重复单元是聚合物的一部分，通过将重复单元沿着聚合物链相继连接在一起，重复单元的重复将产生除端基外完整聚合物链的至少一部分。

术语“水性聚合物分散体”在本发明中应被理解为通常呈分散颗粒形式的聚合物在水相中的分散体。水性聚合物分散体优选包含至少10重量％的水。该分散体中水与固体聚合物US的相对重量比为至少10重量％(wt％)，优选至少15wt％，更优选至少25wt％。水与固体聚合物US的相对比通常不超过95wt％，优选不超过75wt％。

优选实施方案的详细公开

迈克尔给体组分

在第一实施方案中，所述聚合物US在其聚合物链中包含衍生自具有至少一个酸性C-H基团的羟基官能的单体、低聚物或者聚合物组分B的结构部分和衍生自单体、低聚物或者聚合物组分D的结构部分，所述组分D是酸官能的组分Da或者异氰酸酯官能的组分Di。当使用Da或Di作为组分D时，所述聚合物US包含酯基团或氨基甲酸酯基团作为重复单元。

在第二实施方案中，所述聚合物US在其聚合物链中包含衍生自具有至少一个酸性C-H基团的至少双官能的酸Ba的结构部分和衍生自羟基官能的单体、低聚物或者聚合物组分Dh的结构部分，所述组分Dh优选是下文中所述的羟基官能的组分Bh。当使用Bh作为组分D时，所述聚合物US包含酯基团作为重复单元。

在所述第一实施方案中，聚合物US可以通过使具有平均每分子至少一个酸性C-H基团作为迈克尔给体和每分子至少两个羟基的羟基官能的组分B和至少双官能的组分D反应来制备，所述组分D是酸官能的组分Da或异氰酸酯官能的组分Di，其通过集合的或连续的或混合的反应与组分B的羟基反应，在加聚反应下形成聚氨酯或者在缩聚反应下形成聚酯。

在所述第二实施方案中，所述聚合物US优选是聚酯，其中避免了与酸官能的组分Da的额外反应步骤。该聚酯优选由组分B0与羟基官能的组分Dh形成，特别是通过酯交换方法，所述组分B0是酯，优选是具有1-6，更优选1-4个碳原子的链烷醇和如下文定义的至少双官能的有机酸Ba的酯，所述至少双官能的有机酸Ba具有至少一个酸性C-H基团，其碳原子连接至具有电负性取代基如羧基、羰基和氰基的碳原子，所述羟基官能的组分Dh优选为下文所述的羟基官能的组分Bh。

在酯交换过程中释放了链烷醇。或者，可以使用Ba的烯醇酯如异丙烯基酯代替链烷醇酯，在这种情况下烯醇在酯交换后被以酮的形式释放。

低聚物或聚合物迈克尔给体成分

按照所述第一实施方案，具有酸性C-H基团的、羟基官能的低聚物或聚合物迈克尔给体组分B优选是由具有至少一个连接至具有电负性取代基如羧基、羰基和氰基的碳原子的酸性C-H基团的二元有机酸Ba制成的聚酯，更优选选自包含式-O-C(O)-CH₂-C(O)-O-的丙二酸酯基团的低聚物酯或聚酯BM，其可以例如通过丙二酸二烷基酯Bm与有机二羟基化合物Bh在过渡金属催化剂如钛、锆、锡、铪、锑和铋的化合物存在下的酯交换反应合成，所述有机二羟基化合物Bh优选是线性或支化的脂肪族或脂环族二醇。优选的酸Ba是丙二酸，烷基丙二酸，乙酰丙酮二羧酸，其它β-酮羧酸和β-酮二羧酸。可以使用单一二醇Bh，或者两种或更多种二醇的混合物。优选的是具有5-15个碳原子的脂环族或支化的脂肪族二醇Bh，其中至少一种优选选自下组：新戊二醇，1,2-、1,3-和1,4-二羟甲基环己烷，2-仲丁基-2-甲基-1,3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，2-乙基-1,3-丙二醇，2-丁基-2-甲基-1,3-丙二醇，2,6-二羟甲基-十氢萘，和TCD醇的异构体混合物(三环癸烷二甲醇或八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-二甲醇，***命名：3(4),8(9)-二羟甲基-三环(5.2.1.02.6)癸烷，异构体的混合物)。在所述丙二酸二烷基酯Bm中，具有1-4个碳原子的烷基的那些是优选的，例如丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二正丙酯，丙二酸二异丙酯，丙二酸二正丁酯，和丙二酸二异丁酯。

羟基官能的迈克尔给体组分B还可以选自化合物B'，其是具有乙酰乙酸酯基团的多元醇BA或具有氰基乙酸酯基团的多元醇BC，例如具有衍生自具有每分子至少三个羟基和3-10个碳原子的多官能羟基化合物B'h3的重复单元的聚醚多元醇或聚酯多元醇，所述羟基中至少一个已经反应以形成式-C(O)-CH₂-C(O)-OH的β-酮酸B'ak(其中酮基>C＝O键合至与羧酸基团键合的α-碳原子)、优选乙酰乙酸的酯，或者式-CH(EWG)-C(O)-OH的脂肪族酸B'aw(其具有键合至与羧酸基团键合的α-碳原子的、除羰基外的吸电子基团)、优选氰基乙酸的酯，或者可以是包含衍生自乙酰乙酰胺的基团的聚酰胺多元醇，和这些中的两种或更多种的混合物。优选的其它吸电子基团是氰基、羰基和硝基基团。作为三醇B'h3，可以优选使用下文中提及的三醇B21h。还可以使用具有羟基端基以及是上述单官能β-酮酸B'ak的酯或者上述单官能脂肪族酸B'aw的酯的端基二者的聚酯多元醇或聚醚多元醇。当然，必须有至少一个氢原子键合至所述酸B'a的α-碳原子。所述聚酯多元醇中的二元酸组分Bs是具有至少4个且不超过12个碳原子的脂肪族或芳族二元酸，优选选自下组：琥珀酸，己二酸，1,2-、1,3-和1,4-环己烷二羧酸，对苯二甲酸，和间苯二甲酸。

按照上面提及的第二实施方案，优选的是包含式-O-C(O)-CH₂-C(O)-O-的丙二酸酯基团的聚酯BM，其直接由丙二酸或优选地由丙二酸的烷基酯Bm与具有5-15个碳原子的脂环族或支化脂肪族二醇Bh通过缩聚反应制备，其中所述脂环族或支化脂肪族二醇Bh中的至少一种优选选自下组：新戊二醇，1,2-、1,3-和1,4-二羟甲基环己烷，2-仲丁基-2-甲基-1,3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，2-乙基丙烷-1,3-二醇，2-丁基-2-甲基-1,3-丙二醇，2,6-二羟甲基十氢萘，和TCD醇的异构体混合物(三环癸烷二甲醇或八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-二甲醇，***命名：3(4),8(9)-二羟甲基-三环(5.2.1.02.6)癸烷，异构体的混合物)，它们被用作化合物Da或Di，无需进一步扩链。在另一个优选的实施方案中，还可以用低聚物或聚合物二醇如在亚烷基中具有2-6个碳原子的聚亚烷基二醇以及还用优选每分子具有两个羟基的聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇至少部分地替代所述脂肪族二醇Bh。

在所述第一实施方案的一个优选变例中，所述包含丙二酸酯基团的低聚物酯或聚酯BM可以与异氰酸酯官能的组分Di反应，任选地与下文中在“聚合物迈克尔给体中的任选组分”小标题下详述的其它羟基官能的组分一起反应，以得到混合的聚酯-聚氨酯。

单体迈克尔给体组分

迈克尔给体还可以选自具有酸性C-H基团的单体二羟基官能的组分B2的反应产物，该具有酸性C-H基团的单体二羟基官能的组分B2选自下组：一摩尔具有C-H酸性氢基团的二元羧酸B22a与两摩尔至少二元脂肪醇B22h的羟基官能的二酯B22，如丙二酸双-2-羟乙基酯，和被用C-H酸性单羧酸B21a酯化的三醇B21h、优选具有键合到同一碳原子的至少两个羟甲基的三醇B21h的单酯B21，例如甘油和三羟甲基烷烃乙酰乙酸或氰基乙酸或它们的反应性衍生物，例如甘油单乙酰乙酸酯，三羟甲基烷烃单乙酰乙酸酯或甘油单氰基乙酸酯和三羟甲基烷烃单氰基乙酸酯，其中所述三羟甲基烷烃可以是三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷或三羟甲基戊烷，该三醇B21h首先与一摩尔酮反应以形成封闭所述三个羟基中的两个的缩酮，然后被酯化，并且在酯化之后将所述缩酮水解以产生三醇单酯B21，优选甘油单酯或三羟甲基烷烃单酯。为了用在本发明的聚合物US中，两分子这些化合物B2必须与至少一分子组分D反应以形成低聚物或聚合物。

包含丙二酸基团的聚酯U'EE可以通过酯交换反应由丙二酸二烷基酯或丙二酸的其它反应性衍生物和在分子中具有两个羟基的有机化合物B22h2或者超过一种这样的化合物的混合物制备，任选与其它双官能的酸或其反应性衍生物一起。包含其它具有酸性C-H基团的结构部分的聚酯U'EE可以通过具有4-40、优选6-36个碳原子的脂肪族二羧酸B22a(其优选选自下组：己二酸，二聚体脂肪酸)或者具有8-12个碳原子的芳族二羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸和1,4-、2,3-和2,6-萘二羧酸与用C-H酸性单羧酸B21a酯化的三醇B21h，优选具有键合到同一碳原子的至少两个羟甲基的三醇B21h的单酯B21的缩聚反应制备，例如甘油和所述三羟甲基烷烃即三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷和三羟甲基戊烷用C-H酸性单羧酸，优选乙酰乙酸和氰基乙酸或它们的反应性衍生物酯化以形成酯如甘油单乙酰乙酸酯、三羟甲基烷烃单乙酰乙酸酯、甘油单氰基乙酸酯和三羟甲基烷烃单氰基乙酸酯，其中所述三羟甲基烷烃可以是三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷或三羟甲基戊烷，所述三元醇B21h首先与一摩尔酮反应以形成封闭所述三个羟基基团中的两个的缩酮，然后被酯化，并且在酯化之后所述缩酮被水解以产生所述三醇单酯B21，优选甘油单酯或三羟甲基烷烃单酯。

为了用在所述聚合物U'S(在本例中其是自乳化的聚酯U'SE)中，所述聚酯必须还包含衍生自在所述缩聚方法中使用的另外的单体的、被构建到聚合物链中的亲水结构部分或者通过与所述聚酯的末端基团即羟基或者酸基团反应而连接到聚合物链的结构部分。

其它有用的具有酸性C-H基团的单体单羟基官能的组分B1是二元醇与具有酸性C-H基团的酸如乙酰乙酸和氰基乙酸或丙二酸单烷基酯的单羟基酯，例如乙酰乙酸2-羟乙酯，乙酰乙酸2-羟丙酯，氰基乙酸2-羟乙酯和丙二酸2-羟乙基单乙基酯，该羟基酯B1可以成为聚合物链的末端基团。一分子D和两分子B1的反应产物可以被用作低聚物迈克尔给体组分。

自乳化的聚合物US

自乳化的聚合物US不同于外乳化的聚合物UE，因为它另外具有作为聚合物链中的其它成分的化合物A结构要素，该化合物A结构要素具有作为官能团的羟基和亲水的结构部分，并且如果衍生自化合物An则可以是非离子的，或者如果衍生自化合物Aa则可以是阴离子的，或者如果衍生自化合物Aan则可以具有阴离子和非离子亚结构二者。这些结构要素具有侧挂的亲水基团作为末端基团或侧链，或者具有形成聚合物链的一部分的亲水基团。化合物An1可以具有仅一个羟基基团(这时其被命名为An11)，由此它们可以位于聚合物链末端，成为末端亲水实体，或者它们可以具有两个或更多个羟基(这时其被命名为Anl2)，这允许它们被构建进聚合物链，并形成侧挂的亲水结构部分。

所述羟基官能的亲水组分优选选自以下组分组成的组：

-组分Aa，其具有至少一个、优选两个羟基基团和酸基团，其优选是空间阻碍的，

-组分An1，其是在烷基中具有1-4个碳原子和在线性或支化的亚烷基中具有2-4个碳原子，优选在线性或支化的亚烷基中具有2个碳原子的聚氧亚烷基二醇的单烷基醚，其中所述聚氧亚烷基基团带着其余羟基基团通过醚键键合至

-二元醇，以产生单羟基官能的组分An11，或者

-至少三元醇，优选三元醇，以产生二羟基官能的或者更高官能的组分An12，

-具有两个羟基的聚氧亚烷基二醇An2，其中所述亚烷基基团是线性或支化的且在亚烷基基团中具有2-4个碳原子，优选在亚烷基基团中具有2个碳原子，和

-Aa、An11、An12和An2中至少两种的混合物，优选Aa和An12的混合物。

在另一个实施方案中，在所述自乳化的聚合物US是聚氨酯的情况下，还可以通过在所述自乳化的聚氨酯的合成中添加聚氧亚烷基二醇单醚An01，优选单烷基聚乙二醇，和还使用三官能的异氰酸酯Di3来引入包含侧聚氧亚烷基链的亲水基团，其中所述Di3的量必须被选择以补偿An0l的存在，即Di3的物质的量应大约等于An01的物质的量：n(Di3)≈n(An01)，其中大约等于意味着比n(Di3)/n(An01)满足0.7≤n(Di3)/n(An01)≤1.3。

优选的非离子亲水结构部分衍生自低聚物或聚合物氧亚烷基醚，其中所述亚烷基基团具有2-4个碳原子且是线性或支化的，优选它们具有2或3个碳原子，或者它们衍生自具有氧亚乙基和氧亚丙基结构部分的共聚物，最优选衍生自仅由氧亚乙基基团组成的均聚物。在本发明的上下文中，这样的低聚物具有最多达10个重复单元，并且这样的聚合物具有至少11个重复单元。所述非离子亲水基团可以形成聚合物链的一部分，如在例如在其链的每个末端具有一个羟基基团的聚氧亚乙基二醇的情况下，或者它可以是侧挂的基团，在这种情况下在聚氧亚乙基链的一端有靠近在一起的至少两个羟基，而在链的另一端没有其它反应性羟基基团。

这样的非离子亲水结构部分可以通过具有羟基作为官能团的非离子亲水化合物An1(包括An11和An12二者或者An2，统称为Anh)的反应或者通过具有与羟基反应以形成US聚合物链中的酯键或氨基甲酸酯键的官能团的非离子亲水化合物Anf的反应而被引入所述聚合物中。

优选的非离子亲水化合物An12是具有4-10个碳原子的三羟甲基烷烃与单羟基官能的低聚物或聚合物氧亚烷基烷基醚的二羟基官能的单醚，在所述单羟基官能的低聚物或聚合物氧亚烷基烷基醚中所述烷基基团优选具有1-4个碳原子，和所述亚烷基基团具有2-4个，优选2-3个，特别优选2个碳原子。或者，优选的非离子亲水化合物An12可以是具有氧亚乙基和氧亚丙基单元的共聚物，呈无规或嵌段共聚物形式。特别优选的是化合物An12，其是下式的醚：

R-O-(CH₂–CH₂-O-)_n-O-CH₂-C(R')(CH₂OH)₂,

其中

R是优选具有1-4个碳原子的烷基基团，优选选自下组：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基，特别优选甲基,

R'是H或者具有1-7个碳原子的烷基基团，优选甲基，乙基，正丙基，和正丁基，并且

n是至少5的整数，优选10-50的整数。

聚合物US中An12的量优选使得整个聚合物US中氧亚烷基，尤其是氧亚乙基的量为5-50重量％，更优选10-30wt％，最优选12-20wt％。

聚合物US中An12的量优选使得整个聚合物US中氧亚烷基，尤其是氧亚乙基的量为5-150g/摩尔酸性C-H基团，更优选10-100g/摩尔酸性C-H基团，最优选10-75g/摩尔酸性C-H基团。

这些非离子乳化结构部分在聚氨酯中的使用允许避免引入通常用于使聚氨酯具有水可分散性的羟基羧酸或氨基磺酸。还发现这些非离子亲水剂与所述羟基羧酸或氨基磺酸Aa的组合、特别是与双羟甲基丙酸的组合效果良好，并且如果使用非离子亲水剂和阴离子亲水剂的混合物可减少这样的亲水剂的物质的量。

还可以向聚合物链中引入基于线性或支化的二羟基聚氧亚烷基二醇的聚醚多元醇。特别优选的是具有500g/mol-4000g/mol的摩尔质量的聚氧亚乙基二醇。

优选的阴离子亲水结构部分是具有至少一个阴离子基团或者至少一个可以通过成盐反应(中和反应)转化成阴离子基团、衍生自具有阴离子基团的化合物或者当与碱性物质反应时能够形成阴离子基团的基团的那些。化合物Aa中需要一个其它反应性基团以将该结构部分引入到聚合物以形成末端基团，并且除将这些结构部分引入到聚合物链的非末端位置所需要的那些基团外需要用于结合到聚合物链中的两个其它反应性基团。所述其它反应性基团优选是羟基，其可以与酸官能的组分Da反应以形成酯键，或者其可以与异氰酸酯官能团Di反应以形成氨基甲酸酯键；或者是氨基，其可以是伯氨基或仲氨基，并且其可以与酸官能的组分Da反应以形成酰胺键，或者其可以与异氰酸酯官能团Di反应以形成脲键。

优选的化合物Aa因此是具有一个或优选地两个羟基的羟基酸Aha，所述酸基团优选是羧基-C(O)-OH，例如2,2-双羟甲基乙酸和其同系物，或者磺酸基团-S(O₂)-OH，和具有一个或两个伯和/或仲氨基基团的氨基酸Aaa，例如2-氨基乙基-2-氨基乙磺酸。

这些聚合物US优选由具有平均每分子至少一个作为迈克尔给体的酸性C-H基团和平均每分子至少两个羟基的羟基官能的组分B和与组分B的羟基反应的至少双官能的组分D并且另外由可以通过它们的羟基与组分D的官能团的反应(在使用羟基官能的化合物Ah的情况下)或者通过可以与组分B的羟基反应的官能团的反应(在使用可以与羟基反应的化合物Af的情况下)被结合到聚合物链中的化合物A通过集合的或连续的或混合的反应以加聚或缩聚反应机理制备。

具有至少一个羟基和至少一个亲水基团的羟基官能的组分A被结合到聚合物中，所述聚合物由具有上面定义的迈克尔给体基团的羟基官能的聚合物组分B和与组分B的羟基反应的、上面定义的至少双官能的单体、低聚物或者聚合物组分D通过集合的或连续的或混合的反应以加聚或缩聚反应机理制备。所述羟基官能的组分A可以是衍生自亲水的聚氧亚烷基的二羟基化合物，所述聚氧亚烷基优选是聚环氧乙烷和包含氧亚乙基和氧亚丙基结构部分的共聚物，为嵌段共聚物或者为无规共聚物。特别优选的是聚氧亚乙基二醇，其可以被在聚合物合成过程中通过末端羟基与组分D的反应而结合到所述聚合物US中。用于提供所需的亲水性的一种非常有效的方法是使用三羟甲基烷烃的反应产物Ay，所述三羟甲基烷烃的仅一个羟基基团是与聚氧亚乙基链的醚键的一部分，所述聚氧亚乙基链的另一个末端羟基被优选用C₁-C₄烷基基团醚化，并且所述三羟甲基烷烃的、在乙氧基化步骤过程中被暂时保护的其余两个羟基基团用于将该化合物Ay结合到聚合物链中。作为三羟甲基烷烃，优选使用三羟甲基甲烷，2,2-二羟甲基丙烷-1-醇，2,2-二羟甲基丁烷-1-醇，和2,2-二羟甲基-戊烷-1-醇。这些亲水改性剂Ay可以与上面提到的二羟基羧酸Aa组合，其中已经注意到在这两种类型的亲水剂间的协同效应。

已经发现，阴离子羟基官能的化合物Aha和非离子化合物Anh的混合物显示协同行为，即为了在所述反应中实现相同的希望的亲水性，Aha和Anh的混合物的质量和低于单独的一种组分Aha或Anh的质量。还发现，通过降低由这样的组合生产的涂料膜的亲水性，在室温和高温下的抗湿性得到改善。

聚合物迈克尔给体中的任选的组分

任选地，衍生自其它羟基官能的组分B"的结构部分也可以存在于聚合物US的聚合物链中。这些其他羟基官能的组分B"可以是聚合物，例如由脂肪族或芳香族二羧酸BEa与有机二羟基化合物BEh、优选线性或支化的脂肪族或者脂环族二醇制成的聚酯二醇BE，和由碳酸的反应性衍生物(包括碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯和羰基卤化物)与有机二羟基化合物BEh、优选具有4-10个碳原子的线性或支化的脂肪族或者脂环族二醇制成的聚碳酸酯二醇BC。

这些另外的结构部分通过在所述聚合物US的合成中使用其它羟基官能的组分B"而被结合，所述其它羟基官能的组分B"优选选自具有不超过600g/mol的摩尔质量的低摩尔质量脂肪族线性、支化或环状的二羟基化合物B"h，由碳酸的反应性衍生物(包括碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯和羰基卤化物)与有机二羟基化合物BEh(其优选是具有4-10个碳原子的线性或支化的脂肪族或者脂环族二醇)制成的聚碳酸酯二醇BC，和/或通过芳族或脂肪族线性、支化或环状的二羧酸B"a或其酸酐和脂肪族线性、支化或环状的二羟基化合物BEh的缩聚制备的、具有高于600g/mol的摩尔质量的聚酯二醇BE，其中在制备所述聚酯二醇BE和所述聚碳酸酯二醇BC的缩聚反应中的化学计量被选择使得羟基基团的物质的量总是大于羧基基团或碳酸基团的物质的量，以确保羟基末端基团的形成。

所述每分子具有至少两个羟基基团的、羟基官能的组分B"h优选选自下组：具有至少2个碳原子且优选不超过40个碳原子的脂肪族线性、支化或环状的二醇，优选乙二醇，1,2-和1,3-二羟基丙烷，1,2-、1,3-和1,4-二羟基丁烷，1,5-二羟基戊烷，新戊二醇，1,6-二羟基己烷，3-甲基戊烷-1,5-二醇，1,2-和1,8-二羟基辛烷，2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇，1,2-和1,12-十二烷二醇，1,2-和1,16-十六烷二醇，1,2-和1,18-十八烷二醇，和通过氢化由二聚脂肪酸制备的二聚体二醇。

关于聚合物迈克尔给体的一般考虑

所述聚合物US中酸性C-H基团的比物质的量通常为至少1或甚至至少1.8mol/kg。所述聚合物US中酸性C-H基团的比物质的量优选为至少1.2，更优选至少1.4，最优选至少2.0，甚至更优选至少2.5mol/kg。所述聚合物US中酸性C-H基团的量优选大部分源自丙二酸酯结构部分。由丙二酸酯结构部分提供的所述聚合物US中酸性C-H基团的比物质的量优选为至少0.5，更优选至少1.0，最优选至少1.5，甚至更优选至少1.9mol/kg。

所述聚合物US中酸性C-H基团的比物质的量优选不超过12.5mol/kg，更优选不超过10.0mol/kg。

聚合物US更优选具有至少700g/mol，最优选至少1400g/mol的数均摩尔质量。聚合物US的摩尔质量通常不超过5000g/mol。

聚合物US更优选具有至少2000g/mol的质量平均摩尔质量。聚合物US的质量平均摩尔质量通常不超过20000g/mol。

聚合物US优选是聚酯UE，其是自乳化的(UES)，具有在聚合物链中的酯基团-C-O-C(O)-C-，该酯基团可以在缩聚反应中由每分子具有至少两个羟基基团的、羟基官能的聚合物化合物B和每分子具有至少两个酸基团(该酸基团优选是羧酸基团-C(O)-OH)或者每分子具有至少一个酸酐基团的、酸官能的化合物Da形成，或者在缩聚反应中由具有每分子至少一个羟基基团和每分子至少一个羧酸基团的化合物Bb形成。所述聚合物US优选是聚酯UE，其是自乳化的(UES)，具有在酯交换反应中由丙二酸的烷基酯Bm与羟基官能的组分Dh形成的酯基团，所述羟基官能的组分Dh优选是聚酯多元醇和/或更优选地是具有5-15个碳原子的一种或多种脂环族或支化的脂肪族二醇Bh，其中至少一种最优选选自下组：新戊二醇，1,2-、1,3-和1,4-二羟甲基环己烷，2-仲丁基-2-甲基-1,3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，2-乙基-1,3-丙二醇，2-丁基-2-甲基-1,3-丙二醇，2,6-二羟甲基十氢萘，和TCD醇的异构体混合物(三环癸烷二甲醇或八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-二甲醇，***命名：3(4),8(9)-二羟甲基-三环(5.2.1.02.6)癸烷，异构体的混合物)。

另一种更优选的聚合物US是聚氨酯UU，其是自乳化的(UUS)，在聚合物链中具有氨基甲酸酯基团-C-N(H)-C(O)-O-C-，该氨基甲酸酯基团是在加聚反应中由每分子具有至少两个羟基基团的、羟基官能的聚合物化合物B和每分子具有至少两个异氰酸酯基团的、异氰酸酯官能的化合物Di形成的。有用的迈克尔给体基团衍生自丙二酸，乙酰乙酸，氰基乙酸，和乙酰胺基化合物。聚合需要至少双官能的成分，涂料膜的交联需要每分子粘结剂组合物超过两个反应性基团。为了获得硬度以及耐化学品性和耐溶剂性，必须在所需的交联度和避免因交联度太高而导致膜变脆之间找到平衡。

如上面提到的，在两步反应中使用Da和Di也是优选的实施方案，优选首先使用Da构建羟基官能的聚酯以将羟基官能的分子B单独地或与一种或多种所述任选的组分一起彼此连接，该聚酯然后单独地或与一种或多种所述任选的组分一起与Di按照形成聚酯-氨基甲酸酯机理反应。

优选地，Da是二元酸的反应性衍生物，其能够与所述羟基官能的低聚物或聚合物组分B反应，并且任选地还能够与化合物A反应，所述化合物A是羟基官能的且是亲水的，如在所述自乳化的聚合物US的合成中使用的。由于酸酐的使用将产生酸基团，在这种情况下优选使用酸的其它反应性衍生物，特别是异丙烯基酯或其它烯醇的酯，它们***为异丙烯醇分子，该异丙烯醇分子立即转化为它们的互变异构形式—丙酮，其可以通过蒸馏去除。这样，不会产生将干扰迈克尔反应的碱性催化作用的酸基团。

化合物Di优选是众所周知用于形成聚氨酯的二异氰酸酯。常用的二异氰酸酯是具有4-20个碳原子的脂肪族异氰酸酯，优选1,4-二异氰酸根合丁烷，1,6-二异氰酸根合己烷，脂环族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯，双(4-异氰酸根合-己基)甲烷，和芳族二异氰酸酯如四甲基苯二甲撑二异酸氰酯、甲苯二异氰酸酯和双(4-异氰酸根合苯基)甲烷。如果仅以这种方式合成低摩尔质量的化合物，还可以单独地或者与双官能的二异氰酸酯Di2组合使用三官能或更高官能的异氰酸酯Di3，其用量应该不导致凝胶形成和过早交联的危险，必须通过实验为每个个案找到这样的用量。

优选地，用于聚合物US(尤其是含有氨基甲酸酯基团的那些聚合物US)合成的羟基官能的聚合物组分B选自下组：

-包含丙二酸酯结构部分的聚酯多元醇B1，所述丙二酸酯结构部分以-CO-CH₂-CO-计算具有70.05g/mol的摩尔质量，所述丙二酸酯结构部分的质量分数为至少7％，更优选至少15％，

-聚醚多元醇B21或聚酯多元醇B22，其具有衍生自每分子具有至少三个羟基的多官能羟基化合物B3的重复单元，所述多官能羟基化合物B3的至少一个羟基已经反应以形成β-酮酸、优选乙酰乙酸的酯或者在羧酸基团的β-位具有吸电子基团的脂肪族酸、优选氰基乙酸的酯，

-包含衍生自乙酰乙酰胺的基团的聚酰胺多元醇B4，和

-B1、B21、B22和B4中两种或更多种的混合物。

通常，作为石化基单体的替代物，使用生物基单体也是优选的。

异山梨醇或其他双无水己糖醇可以优选被用作用于聚酯合成的羟基官能的组分。二聚体脂肪酸可以优选被用作用于聚酯合成的二羧酸。通过氢化由二聚脂肪酸制成的二聚体二醇可以优选用于聚酯的合成。代替基于石油化学的丙二酸二烷基酯，优选地可以使用生物基等级的丙二酸二烷基酯，其通过微生物方法使用耐酸酵母从糖和CO₂开始制备。

按照本发明的第一优选变例，所述包含迈克尔给体基团的聚合物US是自乳化的聚合物US，其包含作为重复单元的氨基甲酸酯基团，衍生自具有至少一个亲水基团的羟基官能的组分A的结构部分，并且含有衍生自丙二酸酯结构部分的、至少0.5mol/kg的酸性C-H基团比物质的量。那些优选的聚合物优选还含有酯基团作为重复单元。所述羟基官能的组分A优选选自组分An12，任选地在一种或多种上文中所述的组分Aa存在下。

在此变例中，酸性C-H基团的比物质的量更优选为至少1.2mol/kg，最优选至少2.0mol/kg。所述酸性C-H基团优选衍生自丙二酸酯结构部分。

那些优选的聚合物优选通过使是聚酯多元醇的、具有酸性C-H基团的羟基官能的组分B、更优选聚酯BM与羟基官能的组分A和上文中所述的异氰酸酯官能的化合物Di和任选地与一种或多种上文中所述的其它羟基官能的组分B″、特别是低摩尔质量二羟基化合物B″h和/或聚碳酸酯二醇BC和/或聚酯二醇BE反应获得。

至少部分地将所述组分A结合到所述羟基官能的组分B中也是可能的。

在本发明的此第一变例中用作具有酸性C-H基团的羟基官能的组分B的聚酯多元醇优选是具有至少-50℃，更优选至少-25℃，更优选至少0℃的玻璃化转变温度Tg的聚酯多元醇。

按照本发明的此第一变例，包含迈克尔给体基团和作为重复单元的氨基甲酸酯基团的聚合物US优选具有至少5000g/mol，优选至少8000g/mol的质量平均摩尔质量。所述质量平均摩尔质量优选不超过15000g/mol，更优选不超过12000g/mol。

此第一变例的该聚合物US中An12的量优选使得整个聚合物US中氧亚烷基、尤其是氧亚乙基的量为5-50重量％，更优选为10-30wt％，最优选为12-20wt％。该聚合物US中An12的量优选使得整个聚合物US中氧亚烷基、尤其是氧亚乙基的量为5-150g/mol酸性C-H基团，更优选10-100g/mol酸性C-H基团，最优选10-75g/mol酸性C-H基团。

按照本发明的第二优选变例，包含迈克尔给体基团的聚合物US是自乳化的聚合物US，其包含作为重复单元的酯基团，衍生自具有至少一个亲水基团的羟基官能的组分A的结构部分，并且含有衍生自丙二酸酯结构部分的、至少0.5mol/kg的酸性C-H基团比物质的量。所述羟基官能的组分A优选选自组分An12，任选地在一种或多种上文中所述的组分Aa存在下。

那些优选的聚合物优选通过使上文中所述的丙二酸烷基酯Bm与羟基官能的组分A和一种或多种其它羟基官能的组分Dh和任选地一种或多种上文中所述的羟基官能的组分B″、特别是低摩尔质量二羟基化合物B″h反应获得。

特别优选的是丙二酸二烷基酯Bm，尤其是具有1-4个碳原子的烷基基团的那些，例如丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二正丙酯，丙二酸二异丙酯，丙二酸二正丁酯，和丙二酸二异丁酯。

在此变例中，所述聚合物US中酸性C-H基团的比物质的量更优选为至少2.0mol/kg，最优选为至少5.0mol/kg。所述酸性C-H基团优选衍生自丙二酸酯结构部分。

在此变例中，优选的组分Dh是聚酯多元醇和/或脂环族或支化的脂肪族二醇Bh；特别优选的组分Dh是具有5-15个碳原子的脂环族或支化的脂肪族二醇Bh，其中至少一种优选选自下组：新戊二醇，1,2-、1,3-和1,4-二羟甲基环己烷，2-仲丁基-2-甲基-1,3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，2-乙基-1,3-丙二醇，2-丁基-2-甲基-1,3-丙二醇，2,6-二羟甲基十氢萘，和TCD醇的异构体混合物(三环癸烷二甲醇或八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-二甲醇，***命名：3(4),8(9)-二羟甲基-三环(5.2.1.02.6)癸烷，异构体的混合物)。

那些优选的聚合物还可以通过使上文中所述的丙二酸烷基酯Bm与聚酯多元醇反应得到，所述聚酯多元醇包含所述羟基官能的组分A并且通过使所述组分A与一种或多种每分子具有至少两个酸基团或者每分子具有至少一个酸酐基团的酸官能的化合物(该酸基团优选是羧酸基团-C(O)-OH)和任选地一种或多种上文中所述的羟基官能的组分B″、特别是低摩尔质量二羟基化合物B″h反应得到。所述酸官能的化合物优选是具有至少4个且不超过12个碳原子的脂肪族或芳族二酸或酸酐，更优选选自下组：琥珀酸，己二酸，1,2-、1,3-和1,4-环己烷二羧酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸或其酸酐。

按照本发明第二变例的所述包含迈克尔给体基团和作为重复单元的酯基团的聚合物US优选具有至少1500g/mol，优选至少2000g/mol的质量平均摩尔质量。所述质量平均摩尔质量优选不超过7500g/mol，更优选不超过5000g/mol。

该第二变例的该聚合物US中An12的量优选使得整个聚合物US中氧亚烷基、尤其是氧亚乙基的量为5-50重量％，更优选为10-30wt％。该聚合物US中An12的量优选使得整个聚合物US中氧亚烷基、尤其是氧亚乙基的量为5-150g/mol酸性C-H基团，更优选为10-100g/mol酸性C-H基团，最优选为10-75g/mol酸性C-H基团。

本发明的自乳化的聚合物US可以被分散在水中。

本发明的水性聚合物分散体通过将一种或多种本发明的自乳化聚合物US分散在水中获得，任选地含有一种或多种其它组分。

迈克尔受体

在涂料组合物中，所述包含迈克尔给体基团的自乳化聚合物US或聚合物US的水性聚合物分散体与在下文中被称为“迈克尔受体”MA的第二组分合并，该第二组分是至少一种具有至少两个下式的活化的烯属不饱和基团的有机化合物：

，

其中

是烯属不饱和基团之一，并且“EWG”表示“吸电子基团”。所述迈克尔受体可以是单体、低聚物或聚合物化合物，并且同一聚合物可以带有迈克尔给体基团和迈克尔受体基团二者也是可能的，在本发明的范围内。

在本发明中，迈克尔受体基团的添加可以通过添加被化学键合到聚合物US主链的迈克尔受体基团来完成，通常通过在聚合物US的合成中使用另外的成分E，其具有至少一个、优选两个羟基和至少一个活化的烯属不饱和基团。

迈克尔受体基团的添加也可以通过不同于所述带有迈克尔受体基团的聚合物US的载体化合物，优选低聚物或聚合物载体化合物来完成，该载体化合物优选被共乳化在聚合物US的聚合物分散体中或与其共混。迈克尔受体基团的添加可以通过两者的组合来完成，即通过添加化学结合到聚合物US的主链的迈克尔受体基团和化学结合到不同于所述聚合物US的载体化合物的迈克尔受体基团来完成。

合适的组分MA因此是烯属不饱和组分，其中碳-碳双键被EWG活化，该EWG优选是羰基、羧酸、氰基或者硝基。这样的组分的代表性实例被公开在US 2,759,913 A，第6栏第35行-第7栏第45行，DE835 809 B，第3栏第16-41行，US 4,871,822 A，第2栏第14行-第4栏第14行，US 4,602,061 A，第3栏第14行-第4栏第14行，US 4,408,018 A，第2栏第19-68行，和US 4,217,396 A，第1栏第60行-第2栏第64行。在这些中，丙烯酸酯和马来酸酯是优选的。最优选地，所述组分MA是不饱和丙烯酰基官能的组分。第一优选组的合适组分MA是具有2-6个羟基和1-20个碳原子的羟基官能化合物的丙烯酸酯。这些酯可以任选地含有羟基基团。尤其优选的实例包括己二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，和二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。

另一优选组的化合物是基于马来酸、富马酸和/或衣康酸及其酸酐(如果它们存在)和基于二价或多价羟基化合物的聚酯，任选地还包括少量的单价羟基和/或羧基化合物。还优选的组是含有侧链的活化不饱和基团的聚酯、聚氨酯、聚醚和/或醇酸树脂。这些包括例如通过多异氰酸酯与含羟基的丙烯酸酯如丙烯酸的羟烷基酯或通过多羟基组分与少于化学计量量的丙烯酸的酯化制备的组分反应获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯；通过含羟基的聚醚与丙烯酸的酯化得到的聚醚丙烯酸酯；通过丙烯酸羟烷基酯与多羧酸和/或多氨基树脂反应获得的多官能丙烯酸酯；通过丙烯酸与环氧树脂的反应得到的聚丙烯酸酯；和通过马来酸单烷基酯与环氧树脂和/或羟基官能的低聚物或聚合物的反应获得的聚马来酸烷基酯。

最优选的含活化不饱和基团的组分MA是丙烯酰基官能的化合物。还特别优选的是，所述含活化不饱和基团的组分的酸值足够低以基本上不损害催化剂的活性，所述酸值优选小于约20mg/g，最优选小于15mg/g。这些和其他含活化不饱和基团的化合物及其制备方法是本领域技术人员公知的。

优选地，官能度即一个分子中活化的烯属不饱和基团的数目为2-20。化合物MA的数均摩尔质量M_n优选介于200g/mol和5000g/mol之间。化合物MA中烯属不饱和基团的比物质的量优选为0.5mol/kg-12mol/kg，相当于80g/mol-2000g/mol的“当量”，其是数均摩尔质量和每分子中反应性官能团的数目的比。

有用的迈克尔受体是具有被吸电子基团活化的碳-碳双键的、至少双官能的烯属不饱和化合物。烯属不饱和羧酸与任选被烷氧基化的多官能醇的酯或者包含烯属不饱和羧酸的酯(特别是丙烯酸的酯)的低聚物化合物是优选的。所述优选具有丙烯酰基官能团作为官能结构部分的迈克尔受体可以通过将未被烯属不饱和羧酸、特别是丙烯酸完全酯化的多元醇的酯添加到异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物中而被引入聚氨酯。这样的偏酯的实例是丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯，或者源自烷氧基化多价醇的丙烯酸酯。如果使用单羟基化合物，后者会导致迈克尔受体基团在链末端富集。通过添加缩水甘油醚和烯属不饱和羧酸的反应产物，可以将其它迈克尔受体引入聚合物US。优选地，这些迈克尔受体化合物含有多于一个羟基，并且因此沿主链反应进入聚合物US。最优选使用双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯。

另一个实施方案包括添加具有迈克尔受体基团、还优选地丙烯酰基基团的树脂化合物。这些树脂化合物包括包含丙烯酰基基团的聚氨酯，其通常与本发明的具有酸性C-H基团的聚氨酯相容。还可以添加具有丙烯酰基官能团的低聚物化合物，特别是基于部分丙烯酸化的多元醇的反应产物的那些低聚物化合物，所述多元醇在用丙烯酸酯化之前还可以被烷氧基化。

在另一个优选的实施方案中，迈克尔受体基团被化学键合到不同于所述聚合物US的载体化合物，优选被化学键合到低聚物或聚合物醚或氨基甲酸酯化合物如多羟基聚醚或多羟基聚氨酯，其被共乳化在所述聚合物US的分散体中或与其共混。在另一个优选的实施方案中，具有迈克尔受体基团的载体分子和具有化学键合到它们的主链的迈克尔受体基团的聚合物US二者可以被合并在粘结剂分散体中。这些体系可以通过在聚合物US的合成过程中添加完全酯化的多羟基化合物和部分酯化的多羟基化合物的混合物来制备，其中酯化通过烯属不饱和羧酸、优选丙烯酸进行。这样的混合物也可商购获得，例如季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物。

在本发明中，特别合适的迈克尔受体化合物MA是水基的、能量可固化的组合物，尤其是水可分散的氨基甲酸酯丙烯酸酯。这样的组分可以由以下材料的反应制备：(1)至少一种多异氰酸酯；(2)至少一种亲水化合物，其含有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团并且使所述聚合物可分散在水中；(3)至少一种含有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团和至少一个烯属不饱和基团的化合物；(4)任选地至少一种多元醇，如(4a)脂肪族、脂环族或芳族多元醇，(4b)聚酯多元醇，(4c)聚醚多元醇，(4d)聚碳酸酯多元醇，(4e)聚丙烯酸多元醇，(4f)聚乙烯基多元醇，(4g)聚硅氧烷多元醇；(5)任选地至少一种链封端剂或扩链剂，其含有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的伯胺或仲胺官能团。考虑到所需的聚合物结构和随后的反应物化学计量(即异氰酸酯/羟基和胺的比例)，所述水可分散的氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物典型地通过在有或没有溶剂情况下且在中等至高的温度(35-100℃)下操作的多步方法获得；在较高温度下脲基甲酸酯和缩二脲形成的控制可用于增加所述聚合物的分子量和支化。该反应通常采用常用的聚合助剂进行，包括催化剂和自由基抑制剂；典型地所述组合物不含锡。在使用工艺溶剂的情况下，所述工艺溶剂可以在分散在水中后在中等温度(40-60℃)和真空下从产品中汽提出来。

理想的是，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯的水基分散体含有有限量的酸性质子，该酸性质子阻碍能够产生丙二酸盐和诱导热交联的潜碱催化剂的作用。因此非离子聚合物稳定化是优选的，但可以有利地用部分阴离子的聚合物稳定化平衡，条件是酸性形式比其共轭碱少。在聚合物含有非离子水溶性基团的情况下，可以降低阴离子稳定化的水平。含有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团并使聚合物可分散在水中的亲水化合物(2)优选由确保聚合物分散体的最佳颗粒尺寸和良好胶体稳定性的阴离子和非离子物质组成。然而，完全非离子的聚合物稳定化是可能的。将聚合物中的酸性基团转化为盐可能需要的中和剂是挥发性有机碱(如三乙胺)或非挥发性无机碱(如氢氧化钠)；后者具有在整个成膜过程中和之后保持附着在聚合物上的特殊性。所产生的、以羧酸盐、磺酸盐或膦酸盐形式存在的阴离子官能度通常在0-40mgKOH/g之间，优选在2-20mgKOH/g之间，更优选在4-10mgKOH/g之间，最优选在6-8mgKOH/g之间。非离子官能度(优选以聚环氧烷链段的形式存在)通常在0-30％之间，优选在6-18％之间，更优选在8-16％之间，最优选在10-14％之间，以基于总聚合物成分的重量分数表示。所述聚环氧烷可以是均聚物或共聚物，无规或嵌段的，分子量为200-20,000道尔顿，优选500-5,000道尔顿，更优选500-2,500道尔顿，最优选500-1,500道尔顿；所述聚环氧烷优选为分子量在500-1,500道尔顿之间的聚环氧乙烷。所述聚环氧乙烷优选用作能够将其亲水结构部分定向为聚氨酯主链的侧链的1,3-二醇，与遥爪聚环氧乙烷二醇或其等效的聚酯二醇、聚碳酸酯二醇或其他相关聚合物相反。特别地，α-(2,2-双(羟甲基)丁基)-ω-甲氧基-聚(氧基-1,2-乙二基)单体(已知为

N120(Perstorp))与二羟甲基丙酸间的重量比通常固定在1:0和0:1之间，优选在5:1和15:1之间，最优选在8:1和12:1之间，最优选为9:1。所述非离子和阴离子聚合物稳定化作用可存在于同一聚合物上或在分开的聚合物中；这种结构的优点是控制和限制最终分散体的粘度随pH值增加。本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物的特征还在于(甲基)丙烯酸化官能度的水平高于1meq/g，优选高于2meq/g，更优选高于3meq/g，最优选高于4meq/g，最优选高于5meq/g。

在本发明的框架内，希望所述氨基甲酸酯丙烯酸酯的最终分散体组合物的pH值高于7，优选高于8，最优选高于9，最优选高于10。

此最终分散体的粘度通常低于20,000mPa.s，优选低于2,000mPa.s，更优选低于1,000mPa.s，最优选低于500mPa.s，最优选低于200mPa.s。

在本发明的一个优选实施方案中，迈克尔受体结构被构建到所述包含迈克尔给体基团的聚合物US中。这可以通过添加组分E来实现，该组分是单一化合物，或者是羟基官能的单体、二聚体或低聚化合物的混合物，这些化合物也可以被烷氧基化(乙氧基化或丙氧基化，或混合烷氧基化)，并且没有被烯属不饱和羧酸、优选丙烯酸完全酯化，即它们仍然具有未酯化的羟基。这些化合物也可商购获得，也可作为与完全酯化化合物的混合物商购获得，并且包括诸如二三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯之类的化合物。这些化合物通常平均每分子只有一个羟基，并且因此在形成聚合物US的加聚或缩聚反应的过程中是链终止剂。通过加入缩水甘油醚和烯属不饱和羧酸的反应产物，可以将其他迈克尔受体组分E引入聚合物US中。优选地，这些迈克尔受体化合物含有多于一个羟基，并且因此沿主链反应进入聚合物US。最优选使用双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯。

本发明还涉及包含迈克尔给体基团和迈克尔受体基团的聚合物U以及聚合物U的水性聚合物分散体。该聚合物优选是自乳化的聚合物US，其在其聚合物链中包含结合的结构部分，该结合的结构部分具有侧挂的亲水基团和/或形成聚合物链一部分的亲水基团，并且其中所述迈克尔给体基团是来自活化的亚甲基和/或次甲基基团的酸性C-H基团，其中所述聚合物US平均而言每分子包含至少两个酸性C-H基团，和其中所述聚合物US中酸性C-H基团的比物质的量为至少0.5mol/kg，优选至少1mol/kg，更优选至少1.4mol/kg，最优选至少1.8mol/kg，最优选至少2.5mol/kg，和其中所述迈克尔受体基团是活化的烯属不饱和基团，尤其是丙烯酰基基团。

在本发明的该实施方案中，所述聚合物U或US优选包含丙二酸酯基团。所述聚合物U或US优选具有上文中就不含有迈克尔受体基团的聚合物US所描述的所有其它特征。

按照本发明的第三优选变例，所述包含迈克尔给体基团的聚合物US是自乳化的聚合物US，其包含作为重复单元的氨基甲酸酯基团、衍生自具有至少一个亲水基团的羟基官能的组分A的结构部分和迈克尔受体基团(特别是衍生自上文中所述的化合物E的丙烯酸基团)，并且含有至少0.5mol/kg的衍生自丙二酸酯结构部分的酸性C-H基团的比物质的量。那些优选的聚合物优选还含有酯基团作为重复单元。所述羟基官能的组分A优选选自组分An12，任选地在一种或多种上文中所述的组分Aa存在下。

在此变例中，酸性C-H基团的比物质的量更优选为至少1.2mol/kg，最优选为至少2.0mol/kg。所述酸性C-H基团优选衍生自丙二酸酯结构部分。

那些优选的聚合物优选通过使是聚酯多元醇的、具有酸性C-H基团的羟基官能的组分B(更优选聚酯BM)与羟基官能的组分A、羟基官能的丙烯酸酯化合物E和上文中所述的异氰酸酯官能的化合物Di以及任选地一种或多种上文中所述的其它羟基官能的组分B″(特别是低摩尔质量二羟基化合物B″h和/或聚碳酸酯二醇BC)反应获得。还可以将所述组分A和/或羟基官能的丙烯酸酯化合物E至少部分地结合到羟基官能的组分B中。

在本发明的该第三变例中，用作具有酸性C-H基团的羟基官能的组分B的聚酯多元醇优选是具有至少-50℃，更优选至少-25℃，更优选至少0℃的玻璃化转变温度Tg的聚酯多元醇。

按照本发明的该第三变例，包含迈克尔给体基团、迈克尔受体基团和作为重复单元的氨基甲酸酯基团的所述聚合物US优选具有至少5000g/mol、优选至少8000g/mol的质量平均摩尔质量。所述质量平均摩尔质量优选不超过15000g/mol，更优选不超过12000g/mol。

由所述迈克尔受体提供的双键C＝C与来自聚合物US中的迈克尔给体的所述酸性C-H基团的相对摩尔比优选为10％-250％，更优选为50-150％。在所述聚合物被用在除通过迈克尔加成反应进行的固化外还涉及辐射固化的双重固化应用的情况下，所述相对量优选为75-250％。在不涉及辐射固化的情况下，所述相对量更优选为10-100％，最优选为20-90％。

按照本发明的第四优选变例，所述包含迈克尔给体基团的聚合物U是自乳化的聚合物US，其包含作为重复单元的酯基团、衍生自具有至少一个亲水基团的羟基官能的组分A的结构部分和衍生自上文中所述的化合物E的迈克尔受体基团，并且含有至少0.5mol/kg的衍生自丙二酸酯结构部分的酸性C-H基团的比物质的量。所述羟基官能的组分A优选选自组分An12，任选地在一种或多种上文中所述的组分Aa存在下。

那些优选的聚合物优选通过使上文中所述的丙二酸烷基酯Bm与羟基官能的组分A、羟基官能的化合物E和一种或多种其它羟基官能的组分Dh以及任选地一种或多种上文中所述的羟基官能的化合物B″、特别是低摩尔质量二羟基化合物B″h反应获得。

特别优选的是丙二酸二烷基酯Bm，尤其是具有1-4个碳原子的烷基的那些，例如丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二正丙酯，丙二酸二异丙酯，丙二酸二正丁酯，和丙二酸二异丁酯。

在此变例中，酸性C-H基团的比物质的量更优选为至少2.0mol/kg，最优选至少5.0mol/kg。所述酸性C-H基团优选衍生自丙二酸酯结构部分。

那些优选的聚合物还可以通过使上文中所述的丙二酸烷基酯Bm与聚酯多元醇反应得到，所述聚酯多元醇包含所述羟基官能的组分A和/或化合物E，并且通过使所述组分A和/或化合物E与一种或多种每分子具有至少两个酸基团或者每分子具有至少一个酸酐基团的酸官能的化合物和任选地一种或多种上文中所述的羟基官能的组分B″、特别是低摩尔质量二羟基化合物B″h反应获得，所述酸基团优选是羧酸基团-C(O)-OH。所述酸官能的化合物优选是具有至少4个且不超过12个碳原子的脂肪族或芳族二酸或酐，更优选选自下组：琥珀酸，己二酸，1,2-、1,3-和1,4-环己烷二羧酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸或其酐。

按照本发明的该第四变例，包含迈克尔给体基团、迈克尔受体基团和作为重复单元的酯基团的聚合物US优选具有至少1500g/mol、优选至少2000g/mol的质量平均摩尔质量。所述质量平均摩尔质量优选不超过7500g/mol，更优选不超过5000g/mol。

由所述迈克尔受体提供的双键C＝C与来自该聚合物US中的迈克尔给体的所述酸性C-H基团相对摩尔比优选为10％-250％，更优选为50-150％。在所述聚合物被用在除通过迈克尔加成反应进行的固化外还涉及辐射固化的双重固化应用中的情况下，所述相对量优选为75-250％。在不涉及辐射固化的情况下，所述相对量更优选为10-100％，最优选为20-90％。

催化剂

所述水性涂料组合物还包含催化剂C以促进迈克尔加成反应。有用的催化剂是EP2 374 836 A1中描述的那些，其中取代的碳酸酯盐C1

X^+-O-CO-O-R

被用作潜碱催化剂，X⁺为阳离子，其中R是H(形成碳酸氢盐)，或者1-20个碳原子的直链或支链烷基，或者7-25个碳原子的芳烷基(二者都形成酯-碳酸盐)，M⁺是碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子R′₄N⁺或有机鏻阳离子R″₄P⁺，其中基团R′和R″是具有1-10个碳原子的直链、支链或环状烷基如甲基、乙基、异丙基、正丁基、2-乙基己基、环己基和硬脂基，或7-25个碳原子的芳烷基如苄基和苯乙基，并且在一个阳离子中可以彼此不同，例如甲基三乙基铵、三己基十四烷基鏻、三异丁基甲基鏻和十八烷基三辛基鏻。

加速迈克尔给体化合物和迈克尔受体化合物之间反应的其他碱性催化剂是化合物C2，其是碱金属阳离子或有机铵阳离子或有机鏻阳离子和阴离子的盐，所述阴离子优选为衍生自氰基乙酸酯如氰基乙酸乙酯(pK_a＝9.0)，1,3-二酮如乙酰丙酮(pK_a＝8.95)、1,3-环己二酮(pK_a＝5.3)和5,5-二甲基-1,3-环己二酮(pK_a＝5.23)以及硝基烷烃如硝基甲烷(pK_a＝10.2)、硝基乙烷(pK_a＝8.5)和2-硝基丙烷(pK_a＝9.98)的碳负离子。这些可以优选地与一种或多种具有一个或多个酸性Q-H基团的任选组分C2'组合，其中Q选自氮、磷、氧、硫和碳，Q^-阴离子是可与迈克尔受体反应的迈克尔加成给体，其中组分C2'中Q-H基团的pKa(C2')比迈克尔给体组分的第一个质子的pK_a(MD)低2以上且低于10.5，并且组分C2'中酸性Q-H基团的物质的量与组分C2中碳负离子的物质的量之比n(H，C2')/n(C^-，C2)介于0.01和50之间。C2'优选为具有至少一个>NH基团的有机胺化合物，其中反应

的pK_a值(电离常数K_a的负十进制对数)在4和14之间。

这些体系被公开在WO 2014/166880 A1中。琥珀酰亚胺、1,2,4-***和1,2,3-苯并***是优选的有机氮化合物。

WO 2018/005077 A1中公开了用于使用迈克尔给体和迈克尔受体通过迈克尔加成反应形成C-C键来进行交联的另一催化剂体系C3，其是下式的潜伏氨基甲酸酯引发剂：

其中n是等于或大于1的整数，并且Aⁿ⁺是阳离子物种或聚合物，条件是Aⁿ⁺不是H⁺，并且任选地还包括氨基甲酸铵H₂R'¹R'²N^+-O-(CO)NR"¹R"²，其中R¹、R²、R'¹、R'²、R"¹和R"²各自独立地选自下组：氢原子，和直链或支链的、取代或未取代的、具有1-22个碳原子的烷基。在WO2018/231 927 A1和WO 2018/231 920 A1中描述了同样优选使用的氨基甲酸盐催化剂C3和碳酸盐催化剂Cl的混合物。

漆粘结剂的制备

本发明还涉及包含至少一种上文中所述的聚合物US的水性聚合物分散体和水性涂料组合物。

本发明的水性聚合物分散体优选还含有迈克尔受体基团，其中:

-通过在聚合物US的合成中使用另一种成分E，迈克尔受体基团被化学键合到所述聚合物US的主链，所述另一种成分E具有至少一个、优选两个羟基和至少一个活化的烯属不饱和基团，

-迈克尔受体基团被化学键合到不同于所述聚合物US的载体化合物，优选被化学键合到上文中所述的低聚物或聚合物载体化合物，该载体化合物优选被共乳化在所述聚合物分散体中或与其共混，或者

-迈克尔受体基团被化学键合到所述聚合物US的主链和迈克尔受体基团被化学键合到不同于所述聚合物US的载体化合物。

特别合适的迈克尔受体载体化合物是水基的、可能量固化的组合物，尤其是水可分散的氨基甲酸酯丙烯酸酯，如上文中所述。

可以通过制备一种或多种聚合物US的水性分散体并且将其与一种或多种迈克尔受体载体化合物共混或共乳化在一种或多种迈克尔受体载体化合物中，或者通过将一种或多种聚合物US的水性分散体与一种或多种迈克尔受体载体化合物的水性分散体共混，或者通过共乳化或共混一种或多种聚合物US与一种或多种迈克尔受体载体化合物的水性分散体，来制备本发明的水性聚合物分散体。

本发明还涉及水性涂料组合物，其包含至少一种上文中所述的聚合物US、至少一种包含迈克尔受体基团的组分以及至少一种上文中所述的催化剂，所述包含迈克尔受体基团的组分可以与聚合物US相同(如果这样的聚合物US还如上文中所述包含迈克尔受体基团的话)和/或可以是不同于聚合物US的组分。

在本发明的涂料组合物中，所述迈克尔给体是水可分散的低聚物或聚合物，或者所述迈克尔给体和所述迈克尔受体二者是水可分散的低聚物或聚合物，或者迈克尔给体基团和迈克尔受体基团二者存在在水可分散的低聚物或聚合物中。

在所述涂料组合物中，包含迈克尔给体基团的聚合物US的水性分散体与合适量的迈克尔受体组分混合，考虑迈克尔受体化合物是否已经被结合到所述聚合物US中或者在添加分散体、颜料、染料、填料和添加剂如抗沉降剂、分散剂、消泡剂、润湿剂、光和UV稳定剂、流动改性剂、粘合促进剂、聚结剂、缓蚀剂、消光剂和阻燃剂之前或过程中以及被添加到其中，并且添加催化剂。选择迈克尔给体和迈克尔受体的量，使得迈克尔给体组分中活化的酸性质子C-H的物质的量n(C-H)与迈克尔受体组分中活化的不饱和基团>C＝C<的物质的量n(>C＝C<)之比n(C-H)/n(>C＝C<)在10mol/mol和0.1mol/mol之间，更优选在5mol/mol和0.2mol/mol之间，甚至更优选在2mol/mol和0.5mol/mol之间，最优选在1.5mol/mol和0.8mol/mol之间。在迈克尔加成反应中，其中在去质子化后所述迈克尔给体的活化的C-H基团加成到所述迈克尔受体的活化的烯属不饱和基团的碳原子之一上。活化的亚甲基(>CH₂)基团原则上可以等价于两个活化的次甲基(≡CH)基团。然而这仅适用于其中迈克尔给体组分的两个氢原子都是反应性的那些迈克尔给体/迈克尔受体组合的情况；例如，在包含丙二酸酯和丙烯酰基反应性基团的体系的情况下，丙二酸酯实体中亚甲基的两个氢原子都可以反应。在采用马来酸酯的迈克尔加成反应中，情况并非如此：一旦一个马来酸酯分子已经加成，则亚甲基基团的第二个氢原子就不再是反应性的。

还可以在双重固化应用(即通过迈克尔加成和辐射固化进行的固化)中使用本发明的涂料组合物，因为所述迈克尔受体组分还可以在暴露于辐射后固化。用于本发明聚合物固化的合适辐射类型是紫外线和电子束。典型的合适紫外线源发射波长介于200和800nm之间的光和发射至少一些在200-400nm范围内的辐射。紫外线源可以是例如发射紫外线的二极管(UV-LED)。UV-LED通常在365至395nm范围内具有最强波长的光谱中发射。所述辐射源也可以是准分子灯，例如来自IOT GmbH的172nm准分子灯。合适的紫外线源的另一个例子是中压汞灯。在紫外线辐射的情况下，通常需要光引发剂来形成在光固化反应过程中引发聚合过程的自由基，而使用电子束作为辐射时则不需要额外的光引发剂。这两种固化反应的组合导致固化涂料膜的更快形成且导致固化涂料膜的更高硬度和更好耐溶剂性。这种双重固化技术还允许减少单独用紫外线固化时使用的光引发剂的量，从而有助于减少由于涂料膜中存在较高量的光引发剂而导致涂料膜变黄的问题。

本发明的涂料组合物还可以与其他有机粘结剂树脂共混以改善应用参数，即开放时间、物理干燥性能、粘合力、防腐性能、固体含量。作为这样的共混树脂特别有用的是具有非常低的酸度水平的那些树脂，酸性会干扰迈克尔反应的碱性催化。特别有用的是酸值小于10mg/g(基于固体聚合物计)的丙烯酸分散体树脂。其它优选的共混树脂是用聚合物表面活性剂乳化并且显示出小于10mg/g(基于固体聚合物计)的酸值的醇酸型树脂。用非离子表面活性剂稳定的环氧树脂的乳液也是特别优选的。其他非离子稳定的聚氨酯分散体或无油聚酯的乳液可用作共混树脂。

本发明的水性涂料组合物可以被用于数种应用，特别是作为海洋、防护和工业OEM市场应用中的面漆。对于这些应用，常见的其他组分如填料、光稳定剂、流动和流平添加剂、颜料、颜料润湿剂、抗沉降剂、聚结剂和杀生物剂可以被加入所述涂料组合物中。根据本发明的涂料组合物适用于各种涂料用途，例如作为油漆、浸渍、密封和粘合组合物。优选的应用是作为底漆、面漆、底涂层、填料或透明涂层；所述涂料组合物可以被以任何方便的方式施加到基材上，例如通过喷、滚、浸、浇或刷。本发明的可交联组合物可应用于多种基材，例如金属基材，包括铁、钢、预处理钢类型如电涂、锌(镀锌)和磷化钢、oxi lan预处理钢、喷丸/喷砂钢、马口铁，铝基材，包括经过铬处理和未经过铬处理的铝或合金。本发明的可交联组合物还可应用于木质基材或木质复合材料、板、纸、纸板、皮革、合成材料、玻璃和矿物基材如混凝土、瓷砖、石头和石膏。适合作为本发明的可交联组合物的基材的其他材料是热敏基材，例如塑料基材，尤其是ABS基材、聚碳酸酯基材、ABS/聚碳酸酯基材、玻璃纤维和碳纤维增强塑料或复合材料、SMC(片状模塑料)如聚酯和玻璃纤维组合，尤其是用于汽车应用的那些，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺-6、聚酰胺-6.6、(热塑性)聚烯烃、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯。

本发明的可交联组合物还可以施涂在涂覆的基材上，包括用例如密封剂、底漆、腻子、水性或溶剂型底漆层预处理的金属、塑料、矿物或木材基材。合适的底漆体系的实例包括双组分体系，例如双组分溶剂型或水性聚氨酯、天冬氨酸盐、环氧-胺、乙酰乙酸酯-酮亚胺和Real迈克尔加成组合物或其组合/混合物、不饱和聚酯腻子，单组分涂料，如(热塑性)聚丙烯酸、溶剂型或水性聚氨酯、聚氨酯丙烯酸聚合物、羧基官能化自交联丙烯酸聚合物、阳离子丙烯酸聚合物或聚醋酸乙烯酯。

本发明的可交联组合物还可以施加到用粘合促进物质如(氨基)硅烷预处理的金属、木材或矿物基材上。

所述涂料体系还可以应用于由金属和/或塑料部件组成的多基材组件，所述部件具有各种不同的预处理和/或涂层，包括上述那些。上述涂料组合物的固化优选在高于约0℃的温度下进行，通常在约5℃至约150℃之间，优选在5℃至60℃之间，最优选在5℃至30℃之间(也包括室温)进行。

本发明还涉及涂覆的基材，其已经用上文中所述的包含所述含聚合物US的水性分散体的涂料组合物或者包含所述聚合物US的涂料组合物涂覆，并且其中所述涂料组合物已经在高于0℃的温度固化和任选地另外地通过暴露于辐射而固化，和其中所述涂料组合物优选含有光引发剂，如果选择紫外线作为辐射源的话。

其它用途

除了在涂料组合物中的用途之外，催化剂C与包含迈克尔给体基团的聚合物US的分散体以及包含迈克尔受体基团的其他化合物的组合，或者催化剂C与在聚合物中进一步包含迈克尔受体基团的聚合物US的分散体的组合，还可以用作聚合物混凝土中的粘结剂体系，连同通常被称为“建筑骨料”或简称为“骨料”的常见的其他混凝土成分一起，所述其他混凝土成分包含粗到中等大小的颗粒材料，包括沙子、砾石、碎石和碎矿渣，以及回收的粉碎混凝土，以及增量剂和填料如粉煤灰和岩粉。

另一个优选的应用是作为模内装饰(IMD)工艺的粘结剂体系，如EP2408605，WO9304837，US2019375139或US2019381821中所述，其中装饰膜被放入注塑模具中并用聚合物熔体回注。特别合适的是作为US2019381821中描述的方法的透明涂层的应用，其中装饰膜作为转移膜施加，模制后必须容易地从透明涂层上去除。

其它优选的应用是作为用于指甲油或凝胶指甲生产的浸渍、密封和粘合组合物。

本发明的聚合物组合物还可用作油墨、印刷接受涂层和罩印清漆的粘结剂。除了传统的应用***，还可以使用数字打印(喷墨)和3D打印。

本发明的优点

采用本发明的粘结剂所实现的主要优点是：

-在聚合物应用过程中不使用游离的异氰酸酯，

-在复配过程中避免使用有机溶剂，

-非常长的贮存期，这减少了由于涂料组合物过早胶凝造成的浪费，

-在环境温度下非常快速的固化，

-非常好的硬度发展以及涂料膜的高延展性和柔韧性，

-由于高交联密度导致的非常高的耐化学品性，

-非常高的光泽和好的外观，

-好的耐UV性，

-在固化过程中没有形成气泡(形成气泡是由于异氰酸酯固化体系中异氰酸酯与水的副反应而观察到的)，

-与基于乙酰乙酰氧基的聚合物(例如在US 5,567,761 A中使用的)相比，尤其是基于丙二酸酯的聚合物在与金属离子接触时显示较低的变色倾向，

-通过迈克尔加成和采用辐射即电子束或紫外线的辐射固化进行双重固化的可能性。

实施例

通过以下实施例进一步解释本发明。

在这些实施例中以及在本公开的上下文中，使用了以下理化值:

-在化合物B中某一官能团F的比物质的量n_m(F)被计算为所述官能团的物质的量n(F)除以所考虑的化合物B的质量m(B)(在使用化合物B的溶液或分散体的情况下固体或未稀释化合物B的质量)。合适的SI单位是“mol/kg”；以前还使用该量的倒数值，弃用的名称为“当量”，单位为“g/mol”,

-溶液或分散体中固体物的质量分数x_S是(固体)溶质或分散的材料S的质量m_S与所述液体溶液或分散体的质量m_L之比：x_S＝m_S/m_L，SI单位为kg/kg＝1，经常采用单位“百分比”指明，其中x_S/％＝100×m_S/m_L,

-“酸值”是中和质量m_B的酸官能的有机物B(其具有物质的量n_HA的酸性氢原子)所需要的氢氧化钾的质量m_KOH和所述质量m_B之比w_A：w_A＝m_KOH/m_B＝(n_HA×M_KOH)/m_B＝(n_HA/m_B)×M_KOH＝n_m(HA)×M_KOH，通常采用单位“mg/g”指明，其中M_KOH＝56.105g/mol，n_m(X)＝n(X)/m表示比物质的量，其是化合物或实体X的物质的量n(X)和包含该化合物或实体X的组合物的质量m之比，

-“OH值”或“羟基值”是与质量m_B的羟基官能的有机物B具有相同的羟基基团物质的量n_OH的氢氧化钾的质量m_KOH和所述质量m_B之比w_OH：w_OH＝m_KOH/m_B＝n_OH×M_KOH/m_B＝n_m(OH)×M_KOH，通常采用单位“mg/g”指明，其中M_KOH＝56.105g/mol，

-“胺值”是与质量m_B的胺官能的有机物B(其具有物质的量n_Am的碱性氨基基团Am)需要相同物质的量的酸进行中和的氢氧化钾的质量m_KOH与所述质量m_B之比w_Am：w_Am＝m_KOH/m_B＝(n_Am×M_KOH)/m_B＝(n_Am/m_B)×M_KOH＝n_m(Am)×M_KOH，通常采用单位“mg/g”指明，其中M_KOH＝56.105g/moll,

-反应混合物中异氰酸酯基团的质量分数w_NCO被计算为异氰酸酯基团-N＝C＝O(具有摩尔质量M_NCO＝42.017g/mol)的质量m_NCO除以所述反应混合物RM的质量m_RM,

-如果没有另外说明，动态粘度η在25℃和100s^-1的剪切速率下在锥板粘度计中测定，

-在“Zetasizer”(Malvern Instruments Ltd.)中通过动态光散射测量聚合物分散体的颗粒尺寸，并且所获得的颗粒尺寸(z-平均颗粒尺寸)是与被测颗粒具有相同平动扩散系数的球体的直径，即所谓的“流体动力学直径”，并且指颗粒在流体中扩散的方式，而分散性

被定义为二次平均值与算术平均值的平方之比，即对于多个颗粒，其中颗粒i的直径为d_i，分散性为

其中总和是所有颗粒i的总和，

-如IUPAC建议2008中定义的那样使用聚合物的数均摩尔质量M_n和质量平均摩尔质量M_m，这些已通过凝胶渗透色谱法(GPC)对所考虑的聚合物在四氢呋喃中的溶液(具有溶质γ(聚合物)＝1.5g/L的质量浓度)测定，其中洗脱速率为1mL/min，在每种情况下使用适当摩尔质量范围的柱子，并且已照常使用聚苯乙烯标准物进行校准，

-迈克尔给体化合物(Mdc)中CH酸性氢原子的理论比物质的量n(CH)/m(Mdc)由制备反应的化学计量计算，其中n(CH)是所述迈克尔给体化合物中活化的亚甲基或次甲基基团中酸性氢原子的物质的量，并且m(Mdc)是该迈克尔给体化合物的质量,

-迈克尔给体化合物中丙二酸酯基团-O-C(O)-CH₂-C(O)-O-的比物质的量n(mal)/m(Mdc)(此值的倒数是“丙二酸酯当量”)使用以下程序测定：

-在100mL容量的锥形瓶中，将样品溶解在(60±1)mL二甲基甲酰胺(DMF，干燥，分析级)中，滴加三滴偶氮紫溶液(4-(4-硝基苯基偶氮)-间苯二酚，溶解在邻二甲苯中，溶质质量分数为0.5％),并立即用带有N₂入口管的柔性套筒塞塞住烧瓶并在整个测量过程中用氮气冲洗以避免CO₂消耗,用注射器中的甲醇钠溶液(溶于甲醇的NaOCH₃，专业分析级，溶质质量分数25％)手动滴定，直到在等当点时出现清澈的蓝色。滴定剂溶液的量通过在添加前后称量整个注射器的重量来确定。甲醇钠溶液的滴定度是通过将特定的量加入水中并通过用电位指示的HCl溶液滴定形成的氢氧化钠来间接确定的。丙二酸二乙酯(DEM)已被用作参比。

以下缩写被使用:

DBTL：二月桂酸二丁基锡

di-TMPA4：二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯

di-TMPA3：二三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，具有136mg/g的羟基值和7.30mol/kg的烯属不饱和基团的比物质的量(相应于137g/mol的“双键当量”)

DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物

EOPO-PEA4：乙氧基化/丙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯，其中环氧乙烷单元与环氧丙烷单元与季戊四醇单元的比是4mol：1mol：1mol，具有6.82mol/kg的烯属不饱和基团的比物质的量，相应于146.7g/mol的“双键当量”

EO-TMPTA：三乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，具有7.00mol/kg的烯属不饱和基团的比物质的量，相应于142.8g/mol的“双键当量”

IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯，即5-异氰酸根合-1-[异氰酸根合甲基]-1,3,3-三甲基环己烷

MBTO：单丁基锡氧化物，n-C₄H₉-Sn(O)OH

PC-二醇：聚碳酸酯二醇，

C 2100，Covestro，w_OH＝108.9mg/g，相应于n_m(OH)＝1.94mol/kg的羟基基团的比物质的量

PETIA：季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，具有10.1mol/kg的烯属不饱和基团的比物质的量和120mg/g的羟基值

TCD醇：三环癸烷二甲醇，即3(4),8(9)-二羟甲基-三环-(5.2.1.0^2,6)-癸烷，异构体混合物

TMXDI：间四甲基苯二甲撑二异氰酸酯，1,3-双[1-异氰酸根合-1-甲基乙基]-苯

N120：α-[2,2-二[羟甲基]丁基]-ω-甲氧基-聚[氧-1,2-乙烷二基]，羟基值w_OH＝(110±10)mg/g，Perstorp AB

实施例1a：丙二酸酯聚酯多元醇

将641g丙二酸二乙酯、980g TCD醇和0.35g MBTO混合并在2小时内加热至175℃，同时将乙醇完全蒸馏掉。将反应混合物保持在该温度，直到得到固体物质量分数为99.5％和OH值为107mg/g的树脂。数均摩尔质量M_n(GPC，在25℃和1ml/min的洗脱速率，采用质量浓度为1.5g/L的所述聚酯多元醇在四氢呋喃中的溶液，和采用聚苯乙烯标准物校准)为1145g/mol。该聚酯的玻璃化转变温度Tg为9℃。该聚酯多元醇包含丙二酸酯结构部分，按照-CO-CH₂-CO-(具有70.05g/mol的摩尔质量)计算丙二酸酯结构部分的质量分数为22.4％。

实施例1b：丙二酸酯聚酯多元醇

将961g丙二酸二乙酯、729g新戊二醇和0.35g MBTO混合并在2小时内加热至175℃，同时将乙醇完全蒸馏掉。将反应混合物保持在该温度，直到得到固体物质量分数为95.0％和OH值为125mg/g的树脂。由其计算的数均摩尔质量M_n为898g/mol。该聚酯的玻璃化转变温度Tg为-37℃。该聚酯多元醇包含丙二酸酯结构部分，按照-CO-CH₂-CO-(具有70.05g/mol的摩尔质量)计算丙二酸酯结构部分的质量分数为36.9％。

实施例1c：丙二酸酯聚酯多元醇

将640.7g丙二酸二乙酯、801.3g丁基乙基丙二醇和0.35g MBTO在2小时内加热至175℃，同时将乙醇完全蒸馏掉，并且进一步保持在该温度，直到构建出固体物质量分数为93.5％和OH值为130mgKOH/g的树脂。该聚酯的玻璃化转变温度为-38℃。该聚酯多元醇包含丙二酸酯结构部分，按照-CO-CH₂-CO-(具有70.05g/mol的摩尔质量)计算丙二酸酯结构部分的质量分数为26.1％。

实施例1d：丙二酸酯聚酯多元醇

将800.9g丙二酸二乙酯、865.3g环己烷二甲醇和0.35g MBTO在2小时内加热至175℃，同时将乙醇完全蒸馏掉，并且进一步保持在该温度，直到构建出固体物质量分数为97.4％和OH值为123mgKOH/g的树脂。该聚酯的玻璃化转变温度为-19℃。该聚酯多元醇包含丙二酸酯结构部分，按照-CO-CH₂-CO-(具有70.05g/mol的摩尔质量)计算丙二酸酯结构部分的质量分数为29.0％。

实施例1e：丙二酸酯聚酯多元醇

将961.1g丙二酸二乙酯、827.4g 1,6-己二醇和0.35g MBTO在2小时内加热至175℃，同时将乙醇完全蒸馏掉，并且进一步保持在该温度，直到构建出固体物质量分数为96.8％和OH值为119mgKOH/g的树脂。该聚酯的玻璃化转变温度为-68℃。该聚酯多元醇包含丙二酸酯结构部分，按照-CO-CH₂-CO-(具有70.05g/mol的摩尔质量)计算丙二酸酯结构部分的质量分数为34.0％。

实施例2：具有丙二酸酯官能度的聚氨酯分散体

将150g得自实施例1a的聚酯多元醇与42g

N120混合并加热至60℃。然后，向此混合物中添加57g TMXDI和24g IPDI，并且将温度保持在低于65℃1小时。然后添加30g二丙二醇二甲基醚。将反应混合物的温度进一步增加到80℃并保持，直到反应混合物中异氰酸酯基团的质量分数达到5.5％。在第二容器中，将300g去离子水和34.1g二乙醇胺加热至30℃，并且添加所述聚氨酯预聚物，同时以200min^-1的速率搅拌。得到聚氨酯分散体，将其冷却到室温(23℃)。所述树脂分散体具有48.8％的固体物质量分数、1540mPa·s的动态粘度和164nm的平均颗粒大小，颗粒大小分散性为0.31。理论上所述树脂具有3.115mol/kg的CH-酸性氢原子的比物质的量，基于固体物的质量计(321g/mol的“酸性氢的当量”)。

实施例3：具有丙二酸酯官能度的聚氨酯分散体

将76g得自实施例1b的聚酯多元醇与42g

N120混合并加热至60℃。然后，向此混合物中添加57g TMXDI和24g IPDI，并且将温度保持在低于65℃1小时。然后将温度进一步增加到135℃并保持，直到得到反应混合物中异氰酸酯基团的质量分数为7.4％的聚氨酯预聚物。在第二容器中，将200g去离子水和33.2g二乙醇胺加热至70℃，并且添加所述聚氨酯预聚物，同时以200min^-1的速率搅拌。将温度保持在低于85℃，并且添加0.75g 2-甲基戊烷-1,5-二胺和20g去离子水的混合物。将所得到的聚氨酯分散体冷却至室温(23℃)。所述树脂分散体具有38.4％的固体物质量分数、4445mPa·s的动态粘度和71nm的平均颗粒大小，颗粒大小分散性为0.17。理论上，所述树脂具有3.33mol/kg的CH-酸性氢原子的比物质的量，基于固体物的质量计(相应于300g/mol的“酸性氢的当量”)。

实施例4：具有丙二酸酯和丙烯酰基官能度的聚氨酯分散体

将1500g

N120、3388g实施例1a的丙二酸酯聚酯多元醇、935g PETIA、1760g EO-TMPTA、1.8g DBTL和7g氢醌单甲基醚的混合物加热至60℃，同时用空气吹扫。在2小时的时间内添加1293g IPDI且将温度保持在70℃，直到反应混合物中异氰酸酯基团的质量分数达到0.5％。然后添加468g甲氧基丙醇，并且保持温度直到没有更多异氰酸酯可以被检测到。然后在50℃的温度下将该预聚物分散在8400g去离子水中。通过进一步添加去离子来调节粘度，并且将所述树脂冷却至室温(23℃)。所得到的树脂分散体具有50.2％的固体物质量分数、2445mPa·s的动态粘度和64nm的平均颗粒大小，颗粒大小分散性为0.06。

实施例5：具有丙二酸酯和丙烯酰基官能度的聚氨酯分散体

将1450g

N120、2050g实施例1b的丙二酸酯聚酯多元醇、1100g PC-二醇、2244g DPHA、1.8g DBTL和7g氢醌单甲基醚的混合物加热至60℃，同时用空气吹扫。在2小时的时间内添加1293gIPDI并且将温度保持在70℃，直到反应混合物中异氰酸酯基团的质量分数达到0.5％。然后添加906g二丙二醇二乙基醚和533g甲氧基丙醇，并且保持温度直到没有更多异氰酸酯可以被检测到。然后在50℃的温度下将该预聚物分散在6700g去离子水中。通过进一步添加去离子来调节粘度，并且将所述树脂冷却至室温(23℃)。所述树脂分散体具有41.2％的固体物质量分数、2590mPa·s的动态粘度和130nm的平均颗粒大小，颗粒大小分散性为0.13。

实施例6：具有丙二酸酯和丙烯酰基官能度的聚氨酯分散体

将1500g

N120、2050g实施例1b的丙二酸酯聚酯多元醇、1050g PC-二醇、935g PETIA、1420g di-TMPA4、1.8g DBTL和7g氢醌单甲基醚的混合物加热至60℃，同时用空气吹扫。在2小时的时间内添加1293g IPDI并且将温度保持在70℃，直到反应混合物中异氰酸酯基团的质量分数达到0.5％。添加435g甲氧基丙醇，并且保持温度直到没有更多异氰酸酯可以被检测到。然后在50℃的温度下将该预聚物分散在7800g去离子水中。通过进一步添加去离子来调节粘度，并且将所得到的树脂分散体冷却至室温(23℃)。最终的树脂具有51.0％的固体物质量分数、2180mPa·s的动态粘度和93nm的平均颗粒大小，颗粒大小分散性为0.14。

实施例7：具有丙二酸酯和丙烯酰基官能度的聚氨酯分散体

将1245g

N120、3388g实施例1a的丙二酸酯聚酯多元醇、255g PC-二醇、935g PETIA、1760g EO-TMPTA、1.8g DBTL和7g氢醌单甲基醚的混合物加热至60℃，同时用空气吹扫。在2小时的时间内添加1293g IPDI并且将温度保持在70℃，直到反应混合物中异氰酸酯基团的质量分数达到0.5％。添加468g甲氧基丙醇，并且保持温度直到没有更多异氰酸酯可以被检测到。然后在50℃的温度下将该预聚物分散在8400g去离子水中。通过进一步添加去离子来调节粘度，并且将所述树脂分散体冷却至室温(23℃)。所述树脂分散体具有49.9％的固体物质量分数、1699mPa·s的动态粘度和84nm的平均颗粒大小，颗粒大小分散性为0.11。

实施例8：具有丙二酸酯和丙烯酰基官能度的聚氨酯分散体

将1500g

N120、2050g实施例1b的丙二酸酯聚酯多元醇、1050g PC-二醇、935g PETIA、1371g

1290(六官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯，Allnex BelgiumS.A./N.V.)、1.8g DBTL和7g氢醌单甲基醚的混合物加热至60℃，同时用空气吹扫。在2小时的时间内添加1293g IPDI并且将温度保持在70℃，直到反应混合物中异氰酸酯基团的质量分数达到0.5％。添加435g甲氧基丙醇，并且保持温度直到没有更多异氰酸酯可以被检测到。然后在50℃的温度下将该预聚物分散在7800g去离子水中。通过进一步添加去离子来调节粘度，并且将所述树脂分散体冷却至室温(23℃)。所得到的树脂分散体具有47.6％的固体物质量分数、1040mPa·s的动态粘度和80nm的平均颗粒大小，颗粒大小分散性为0.11。

实施例9：具有丙二酸酯和丙烯酰基官能度的聚氨酯分散体

将1245g

N120、3388g实施例1a的丙二酸酯聚酯多元醇、255g PC-二醇、935g PETIA、977g EO-TMPTA、1.8g DBTL和7g氢醌单甲基醚的混合物加热至60℃，同时用空气吹扫。在2小时的时间内添加1293g IPDI并且将温度保持在70℃，直到反应混合物中异氰酸酯基团的质量分数达到0.5％。添加468g甲氧基丙醇，并且保持温度直到没有更多异氰酸酯可以被检测到。然后，在50℃的温度下将该预聚物分散在6200g去离子水中。用另外的去离子来调节粘度，并且将所述树脂冷却至室温(25℃)。如此得到的树脂具有45.7％的固体物质量分数、1280mPa·s的动态粘度和82nm的平均颗粒大小，颗粒大小分散性为0.10。

实施例10:具有丙二酸酯和丙烯酰基官能度的聚氨酯分散体

将1245g

N120、3388g实施例1a的丙二酸酯聚酯多元醇、255g PC-二醇、467.5g PETIA、408g di-TMPA3、500g EOPO-PEA4、595g di-TMPA4、1.8g DBTL和8.1g丁基羟基甲苯加热至60℃，同时用空气吹扫。在2小时的时间内添加1293g IPDI并且将温度保持在70℃，直到反应混合物中异氰酸酯基团的质量分数达到0.7％。然后添加430g甲氧基丙醇，并且将温度再保持1小时。然后在30℃的温度下将该预聚物分散在6300g去离子水和95g二乙醇胺的混合物中。通过进一步添加去离子来调节粘度，并且将所述树脂冷却至室温(25℃)。所得到的树脂具有44.7％的固体物质量分数、1980mPa·s的动态粘度和92nm的平均颗粒大小，颗粒大小分散性为0.15。

实施例11：具有丙二酸酯官能度的聚氨酯分散体和丙烯酰基官能的聚氨酯分散体的共混物

将781g实施例3的树脂分散体与626g

7655(水基氨基甲酸酯丙烯酸酯，基于所述树脂分散体的质量计具有35％的固体物质量分数和10mg/g的酸值，并且具有1.597mol/kg的分散体中碳-碳双键的比物质的量(626g/mol的“双键当量”，基于树脂分散体的质量计))在25℃共混。选择共混比使得实现1mol：1mol的碳-碳双键的物质的量n_>C＝C<与酸性C-H基团的物质的量n_HA的理论比n_>C＝C</n_HA。将所述混合物搅拌2小时并在室温(23℃)下储存一周后用于复配。

实施例12：透明涂层的配方

将表1中所列的组分按给定的顺序在实验室掺合机上混合。如果需要，通过添加去离子水进一步降低透明涂料的粘度。在混合所有组分之后1小时，用实验室涂布器以200μm的湿膜厚度将所述透明涂层施加到基材(用于摆测硬度测定的玻璃板或用于耐溶剂性测试的带有固化的水性2包装环氧底漆的钢板)上。在闪干30分钟之后，将所述透明涂层仅在23℃/50％相对湿度下(RT)固化，或者在80℃强制固化30分钟或在70℃强制固化15小时。在进一步测试之前，所述涂覆的面板在23℃/50％相对湿度下储存。

表1复配物组成

¹水基氨基甲酸酯丙烯酸酯，具有35％的固体物质量分数，10mg/g的酸值(基于树脂分散体的质量计)和1.60mol/kg的>C＝C<双键的比物质的量(626g/mol的双键当量，基于树脂分散体的质量计)，Allnex Belgium SA/NV

²氢氧化钠在去离子水中的溶液，在所述溶液中溶解的NaOH的质量分数w_NaOH为m_NaOH/m_Sol＝10％

³基于硅氧烷的基材润湿剂，Allnex Austria GmbH

⁴生理安全消泡剂，Allnex Austria GmbH

⁵氢氧化四丁基铵在去离子水中的溶液，在所述溶液中溶解的Bu₄N⁺OH^-的质量分数w_Bu4NOH为m_Bu4NOH/m_Sol＝10％

⁶四丁基铵碳酸氢盐在去离子水中的溶液，在所述溶液中溶解的Bu₄N⁺HCO₃ ^-的质量分数w_Bu4N _HCO3为m_Bu4N _HCO3/m_Sol＝50％

实施例13：涂布测试-具有丙二酸酯官能度的聚氨酯分散体和丙烯酰基官能的聚氨酯分散体

使用实施例12的透明涂料组合物进行机械测试(按照

方法的摆测硬度H，以秒为单位表示测量值，在暴露于所提及的固化条件后24小时测试)和耐化学品性测试。结果列于表2中。

表2复配物的机械测试和耐化学品性测试

实施例14：涂布测试-具有丙二酸酯和丙烯酰基官能度的聚氨酯分散体和不同的迈克尔加成催化剂

按照表3使用实施例8的树脂制备复配物配方5-配方9的透明涂层涂料组合物。

表3复配物配方5-配方9的成分以及机械和耐化学品性测试的结果

¹氢氧化钠在去离子水中的溶液，在所述溶液中溶解的NaOH的质量分数w_NaOH为m_NaOH/m_Sol＝10％

²氢氧化四丁基铵在去离子水中的溶液，在所述溶液中溶解的Bu₄N⁺OH^-的质量分数w_Bu4NOH为m_Bu4NOH/m_Sol＝10％

³ 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DABU)在去离子水中的溶液，在所述溶液中溶解的DABU的质量分数w_DABU为m_DABU/m_Sol＝10％

⁴二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)在去离子水中的溶液，在所述溶液中溶解的DABCO的质量分数w_DABCO为m_DABCO/m_Sol＝10％

⁵四丁基铵碳酸氢盐在去离子水中的溶液，在所述溶液中溶解的Bu₄N⁺HCO₃ ^-的质量分数w_Bu4N _HCO3为m_Bu4N _HCO3/m_Sol＝50％

实施例15：封闭的迈克尔加成催化剂

将94.21g碳酸二乙酯在23℃在玻璃烧瓶中搅拌，同时在溶液中引入372.4g质量分数为55％的氢氧化四丁基铵水溶液，在所述引入过程中反应温度不超过30℃。之后，再加入533g去离子水。基于溶液的质量计，最终产物的胺值为44mg/g。

实施例16:涂布测试-具有丙二酸酯和丙烯酰基官能度的聚氨酯分散体和不同的迈克尔加成催化剂

使用实施例4-7的树脂按照表4的配方制备透明涂层涂料组合物，并且这些涂料组合物的测试结果也收集在表4中。

表4复配物配方10-配方18的组成和测试结果

²四丁基铵碳酸氢盐在去离子水中的溶液，在所述溶液中溶解的Bu₄N⁺HCO₃ ^-的质量分数w_Bu4NHCO3为m_Bu4N _HCO3/m_Sol＝50％

³实施例15的封闭的催化剂，配方18中质量3.15g的封闭的催化剂溶液含有与配方17的1.51g TBAHCO₃溶液相同的物质的量的Bu₄N⁺

实施例17：基于具有丙二酸酯和丙烯酰基官能度的聚氨酯分散体的白色面漆

按照以下表5的配方混合研磨复配物并在球磨机中研磨:

表5研磨树脂的组成

¹水性分散剂，为非离子改性的丙烯酸聚合物，Allnex Austria GmbH

²基于TiO₂(金红石)的白色颜料，Kronos International

³生理安全消泡剂，Allnex Austria GmbH

用另外的149g来自实施例9的树脂稀释该研磨复配物。向该漆中加入催化剂包(0.32g具有10％溶解NaOH质量分数的氢氧化钠水溶液，5.5g具有50％溶解盐质量分数的四丁基铵碳酸氢盐水溶液)。将该涂料施加到涂覆有固化的水性2包装环氧底漆的玻璃板和钢板上，湿膜厚度为200μm，第一组样品在催化剂混合后1小时，第二组样品在催化剂混合后72小时。在闪干30分钟之后，使所述透明涂层在室温(23℃)和50％相对湿度下固化(“RT固化”)，或者在80℃强制固化30分钟(“强制固化”)。所述经涂覆的面板在如表中所指明的条件下固化之后，在进一步测试之前在23℃和50％相对湿度下储存。测试结果汇总在下表6中。

表6测试数据

实施例18:聚氨酯的亲水改性

18.1:将150g(143mmol)来自实施例1a的聚酯多元醇与42g(42mmol)

N120混合并加热至60℃。然后，向此混合物中添加57g(233mmol)TMXDI和24g(108mmol)IPDI，并且将温度保持在低于65℃ 1小时。然后添加30g二丙二醇二甲基醚。将反应混合物的温度进一步增加到80℃并保持，直到在所得到的预聚物中达到5.5％的异氰酸酯基团质量分数。在第二容器中，将300g去离子水和34.1g二乙醇胺加热至30℃，并且添加所述聚氨酯预聚物，同时以200min^-1的速率搅拌。得到聚氨酯分散体，将其冷却到室温(23℃)。所述树脂分散体具有48.8％的固体物质量分数、1540mPa·s的动态粘度和164nm的平均颗粒大小，颗粒大小分散性为0.31。理论上所述树脂具有3.115mol/kg的CH-酸性氢原子的比物质的量，基于固体物的质量计(321g/mol的“酸性氢的当量”)。

18.2:在第二轮实验中，42克

N120被5.6克二羟甲基丙酸替代。发现所述二羟甲基丙酸没有完全溶解在反应混合物中。通过以中和由二羟甲基丙酸引入的酸基团的50％的量添加氢氧化钠水溶液来中和所得到的分散体。在所述反应的第一步中N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮的加入有助于溶解所述酸，但这些溶剂的存在不是希望的。

18.3:在第三轮实验中，将

N120的质量由42g减少到28g，并且将1.9g二羟甲基丙酸在温和加热下分散在所述

N120中。将所述混合物加入所述聚酯多元醇中，并在搅拌下将两者加热至60℃。在30分钟之后没有发现未溶解的二羟甲基丙酸。然后如17.1中所述通过添加异氰酸酯继续反应。通过以中和由二羟甲基丙酸引入的酸基团的50％的量添加氢氧化钠水溶液来中和所得到的分散体。将所得到的聚氨酯分散体冷却至室温(23℃)，并且该分散体显示不缺乏稳定性。

实施例19扩链的、具有丙二酸酯官能度的聚氨酯分散体

在实施例2的变例中，将二乙醇胺用2-甲基-1,5-戊烷二胺代替。得到扩链的聚氨酯分散体。

实施例20具有共乳化的迈克尔受体的丙二酸酯聚酯的合成

将800.9g丙二酸二乙酯、960.4g TCD-醇、555.6g Ymer N120和0.35g MBTO混合并在2小时的时间内加热至175℃，同时将乙醇完全蒸馏掉。将反应混合物保持在该温度，直到得到固体物质量分数为99.0％和质量平均摩尔质量M_m为3924g/mol(通过GPC测定)的树脂。将186g该聚酯与87.75g di-TMPA3在70℃混合。将此混合物分散在224g水中。通过添加另外的16.5g水来调节粘度至1870mPa·s的动态粘度，然后固体物质量分数为52.7％。

实施例21具有共乳化的迈克尔受体的丙二酸酯聚酯的合成

将800.9g丙二酸二乙酯、980g TCD-醇、926g

N120和0.35g MBTO混合并在2小时的时间内加热至175℃，同时将乙醇完全蒸馏掉。将反应混合物保持在该温度，直到得到固体物质量分数为98.0％和质量平均摩尔质量M_m为3378g/mol的树脂。将225g该聚酯与87.75g di-TMPA3在70℃混合。将此混合物分散在255g去离子水中。通过添加另外的28g去离子水来调节粘度，以获得2167mPa·s的动态粘度和52.1％的固体物质量分数。

实施例22具有丙二酸酯和丙烯酰基官能度的非离子/阴离子聚氨酯分散体

将3388g实施例1a的丙二酸酯聚酯多元醇、200g二羟甲基丙酸和430g二丙二醇二甲基醚加热至60℃。添加1487g IPDI，并且将温度进一步提高至100℃，以在所述反应混合物中实现3.5％的异氰酸酯基团质量分数。然后，添加8.1g丁基羟基甲苯、900g

N120、467.5g PETIA、408g di-TMPA3、500g EOPO-PEA4和595g di-TMPA4，同时降低温度至70℃，直到反应混合物中异氰酸酯基团的质量分数达到0.8％。然后添加430g甲氧基丙醇，并且将温度再保持1小时。然后，在30℃的温度下将该预聚物分散在6300g去离子水、81g二乙醇胺和120g固体物质量分数为50％的氢氧化钠水溶液的混合物中。通过进一步添加去离子来调节粘度并将树脂冷却至室温。最终的树脂具有34.8％的固体物质量分数、700mPa·s的动态粘度和60nm的平均颗粒大小，颗粒大小分散性为0.37。

实施例23硬度发展和耐溶剂性

使用实施例20和21的粘结剂树脂按照表7a中的配方制备透明涂层涂料组合物。测试结果被收集在同一表格中。

表7a透明涂层涂料混合物的组成(成分的质量，单位g)和硬度发展和耐溶剂性的测试结果

成分	配方19	配方20
			实施例20的树脂		50g
实施例21的树脂	50g
			来自实施例15的催化剂	3.28g	3.32g
在25℃ 1天	26 s	75s
			在60℃ 30min	30s	76s
在80℃ 30min	34s	108s
			在25℃ 1天	29s	116s
在60℃ 30min	30s	120s
			在80℃ 30min	34s	130s
乙醇	2min	5min
			丙酮	1min	2min

^*未测定

硬度发展和耐溶剂性显示，较少量的所述非离子亲水改性剂

N120(配方20；实施例20的粘结剂树脂)导致更好的硬度和更好的耐溶剂性，与较高量的该改性剂(配方l9，实施例21的粘结剂树脂)相比。

使用实施例22的粘结剂树脂按照表7b中的配方制备透明涂层涂料组合物。测试结果被收集在同一表格中。

表7b组成(单位g)和测试结果

成分	配方21	配方22
			实施例22的树脂	50g	50g
来自实施例15的催化剂	2.19g	4.38g
			1天，在25℃	粘的	22s
30min，在60℃	粘的	66s
			30min，在80℃	82s	98s
1天，在25℃	47s	73s
			30min，在60℃	65s	101s
30min，在80℃	84s	100s
			乙醇	<![CDATA[n.d.<sup>*</sup>]]>	n.d.
丙酮	n.d.	n.d.

^*未测定

复配物配方21和配方22的比较显示，实施例22的粘结剂树脂要求更高量的催化剂以实现好的硬度发展，特别是在环境温度。这最可能地是由于该粘结剂树脂的酸官能度干扰迈克尔加成交联的碱性催化作用。

实施例24用于组合的辐射和热固化的透明涂层涂料组合物的配制

将表8中所列的组分按给定的顺序在实验室掺合机中混合。如果需要，通过添加去离子水进一步降低涂料组合物的粘度。在混合之后1小时，用实验室涂布器以200μm的湿膜厚度将所述透明涂层涂料组合物施加到基材(用于摆测硬度测定的玻璃板)上。在室温(23℃)闪蒸30分钟并在60℃烘烤15分钟之后，将所述涂料组合物通过UV辐射(800mJ/cm²，Hg灯)固化和/或在23℃和50％相对湿度下热固化，或者在80℃强制固化30分钟或在70℃强制固化15小时。在80℃热固化30分钟的样品在热交联之后也进行UV固化，以研究该过程的可行性。在进一步测试之前，所述涂覆的面板在23℃和50％相对湿度下储存24小时。

表8复配物的组成和测试结果

1 UCECOAT 7738为混合的阴离子和非离子稳定的水性氨基甲酸酯丙烯酸酯，具有38％的固体物质量分数、0.9mg/g的酸值(基于树脂分散体的质量)和2.4mol/kg的>C＝C<双键的比物质的量(基于树脂的质量)，Allnex Belgium SA/NV

2 参见表1

3 OMNIRAD 1173为由2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(IGM Resins B.V.，Waalwijk)制成的光引发剂

这些实验表明，如果将光引发剂添加到所述复配物，该粘结剂体系可以被热固化以及还通过紫外线辐射固化。当基于粘结剂固体物计反应性双键的总量增加(例如通过向所述复配物中添加具有高比物质的量的>C＝C<双键的树脂)时，光致固化的效率可以被提高。无论固化顺序是“热固化后UV固化”还是“UV固化后热固化”，最终固化结果之间没有显着差异。这使得这种粘结剂体系对于双固化应用来说是特别令人感兴趣的。

实施例25用于组合的辐射和热固化的黄色面漆组合物的配制

在实验室掺合器中以给定的顺序混合表9中列出的组分。使用实验室涂布器将着色的涂料组合物以120μm的湿膜厚度施加到基材(用于帕萨兹硬度的玻璃板和用于耐刮擦和耐丙酮性的磨砂厨房案板)上，然后在室温(23℃)干燥30分钟，和仅在指明时在60℃闪蒸15分钟)。所述涂料通过紫外线辐射(5m/min@80W/cm，Ga+Hg灯)固化。在进一步测试硬度、耐擦伤性和耐化学品性之前，涂覆的面板在23℃和50％相对湿度下储存24小时。

根据标准ASTM D4366-16测试方法B，使用帕萨兹摆锤设备测量硬度。

耐擦伤性是涂料的耐机械性测试，通过指甲摩擦来评估涂料的表面变形。采用1-5的等级进行评价，5＝无可见痕迹，4＝非常浅的痕迹，3＝浅的痕迹，2＝清晰的痕迹，1＝强的痕迹。

通过在涂料表面上散布丙酮液滴(直径约3厘米)5分钟来评估耐化学品性。采用1-5的等级进行评价，5＝干擦后无变化的完全耐溶剂性，4＝干擦后有轻微的暗淡表面污染，3＝溶胀涂料开始从载体上脱落，2＝强的溶胀涂料从载体上脱落，1＝在干擦后可溶和被去除。

表9

NG Yellow 1995是得自巴斯夫的专有氧化物黄色颜料糊组合物，由以60％的固体含量分散并稳定在水中的细磨颜料组成。

AMP-95得自Angus Chemicals的中和剂，含有2-氨基-2-甲基-1-丙醇和5％的水。

2010是得自IGM Resins的光引发剂，由2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物制成。

093是得自Byk的专有的含硅氧烷消泡剂。

378是得自Byk的专有的润湿剂，含有聚醚改性的二甲基聚硅氧烷。

Glide 432是得自Evonik的专有的流动添加剂和润湿剂，由聚醚硅氧烷共聚物制成。

F01-L是得自Borregaard的专有的流变改性剂，由多官能的微纤化纤维素制成。

这些实验显示，源自

7738的参比着色复配物(配方25)可以在紫外线下交联，具有中-高的硬度和良好的耐擦伤性和耐溶剂性，但不具有热交联的能力(差的耐擦伤性和耐溶剂性)。相反，源自

7738和实施例10的树脂的共混物的着色复配物(配方26)在实施例15的催化剂存在下可以热交联以及通过紫外线辐射交联，以提供(在这两种条件下)更高的硬度，并改善耐擦伤性和耐溶剂性。这使得这种粘结剂组合物特别适用于双重固化应用，其中它在阻挡紫外线轻松穿透的高不透明颜料(除白色外)存在下带来强大的性能和坚固性以及涂料的深度固化。对于复杂三维物体的曝光不良区域的有效固化(阴影固化)或在低能量UV光(LED灯、照明灯)的情况下，它也是特别有价值的。

实施例26：具有丙二酸酯和丙烯酰基官能度的聚氨酯分散体

将1204g Ymer N120、2050g丙二酸酯聚酯多元醇(实施例1b)、1346g聚碳酸酯二醇、467.5g PETIA、408g di-TMPA3、500g EOPO-PEA4、595g di-TMPA4、1.8g DBTL和8.1g丁基羟基甲苯加热至60℃，同时用空气吹扫。在2小时的时间内添加1293g IPDI且将温度保持在70℃，直到达到0.7％的NCO值。添加430g甲氧基丙醇，并且将温度再保持1小时。然后在30℃的温度下将该预聚物分散在6300g去离子水和90g二乙醇胺的混合物中。进一步用去离子水调节粘度并将树脂冷却至室温。最终的树脂具有48.4％的非挥发物含量、2700mPas的动态粘度和57nm的颗粒尺寸分布(具有0.10的PDI)。

实施例27：聚氨酯分散体具有丙二酸酯和丙烯酰基官能度

将1150g Ymer N120、2867g实施例1c的丙二酸酯聚酯多元醇、350g聚碳酸酯二醇、467.5g PETIA、408g di-TMPA3、500g EOPO-PEA4、595g di-TMPA4、1.8g DBTL和8.1g丁基羟基甲苯加热至60℃，同时用空气吹扫。在2小时的时间内添加1293g IPDI且将温度保持在70℃，直到达到0.7％的NCO值。添加430g甲氧基丙醇，并且将温度再保持1小时。然后在30℃的温度下将该预聚物分散在6300g去离子水和86g二乙醇胺的混合物中。进一步用去离子水调节粘度并将树脂冷却至室温。最终的树脂具有46.5％的非挥发物含量、2730mPas的动态粘度和60nm的颗粒尺寸分布(具有0.10的PDI)。

实施例28：具有丙二酸酯和丙烯酰基官能度的聚氨酯分散体

将1189g Ymer N120、2611g实施例1d的丙二酸酯聚酯多元醇、766g聚碳酸酯二醇、467.5g PETIA、408g di-TMPA3、500g EOPO-PEA4、595g di-TMPA4、1.8g DBTL和8.1g丁基羟基甲苯加热至60℃，同时用空气吹扫。在2小时的时间内添加1293g IPDI且将温度保持在70℃，直到达到0.7％的NCO值。添加430g甲氧基丙醇，并且将温度再保持1小时。然后在30℃的温度下将该预聚物分散在6300g去离子水和114g二乙醇胺的混合物中。进一步用去离子水调节粘度并将树脂冷却至室温。最终的树脂具有43.7％的非挥发物含量、2265mPas的动态粘度和112nm的颗粒尺寸分布(具有0.13的PDI)。

实施例29：具有丙二酸酯和丙烯酰基官能度的聚氨酯分散体

将1210g Ymer N120、2223g实施例1e的丙二酸酯聚酯多元醇、1249g聚碳酸酯二醇、467.5g PETIA、408g di-TMPA3、500g EOPO-PEA4、595g di-TMPA4、1.8g DBTL和8.1g丁基羟基甲苯加热至60℃，同时用空气吹扫。在2小时的时间内添加1293g IPDI且将温度保持在70℃，直到达到0.7％的NCO值。添加430g甲氧基丙醇，并且将温度再保持1小时。然后在30℃的温度下将该预聚物分散在6300g去离子水和104g二乙醇胺的混合物中。进一步用去离子水调节粘度并将树脂冷却至室温。最终的树脂具有44.8％的非挥发物含量、2523mPas的动态粘度和114nm的颗粒尺寸分布(具有0.10的PDI)。

实施例30：具有丙二酸酯和丙烯酰基官能度的聚氨酯分散体

将1245g Ymer N120、1694g实施例1a的丙二酸酯聚酯多元醇、1925g聚碳酸酯二醇、467.5g PETIA、408g di-TMPA3、500g EOPO-PEA4、595g di-TMPA4、1.8g DBTL和8.1g丁基羟基甲苯加热至60℃，同时用空气吹扫。在2小时的时间内添加1293g IPDI且将温度保持在70℃，直到达到0.7％的NCO值。添加430g甲氧基丙醇，并且将温度再保持1小时。然后在30℃的温度下将该预聚物分散在8550g去离子水和104g二乙醇胺的混合物中。进一步用去离子水调节粘度并将树脂冷却至室温。最终的树脂具有40.0％的非挥发物含量、2567mPas的动态粘度和122nm的颗粒尺寸分布(具有0.16的PDI)。

实施例31：具有丙二酸酯和丙烯酰基官能度的聚氨酯分散体

将1745g Ymer N120、1694g实施例1a的丙二酸酯聚酯多元醇、1425g聚碳酸酯二醇、467.5g PETIA、408g di-TMPA3、60g EOPO-PEA4、1.8g DBTL和8.1g丁基羟基甲苯加热至60℃，同时用空气吹扫。在2小时的时间内添加1293g IPDI且将温度保持在70℃，直到达到0.7％的NCO值。添加430g甲氧基丙醇，并且将温度再保持1小时。然后在30℃的温度下将该预聚物分散在8550g去离子水和54g二乙醇胺的混合物中。进一步用去离子水调节粘度并将树脂冷却至室温。最终的树脂具有40.8％的非挥发物含量、1255mPas的动态粘度和97nm的颗粒尺寸分布(具有0.28的PDI)。

实施例32：具有丙二酸酯和丙烯酰基官能度的聚氨酯分散体

将1245g Ymer N120、3388g实施例1a的丙二酸酯聚酯多元醇、255g聚碳酸酯二醇、467.5g PETIA、408g di-TMPA3、227g EOPO-PEA4、181g di-TMPA3、1.8g DBTL和8.1g丁基羟基甲苯加热至60℃，同时用空气吹扫。在2小时的时间内添加1293g IPDI且将温度保持在70℃，直到达到0.7％的NCO值。添加430g甲氧基丙醇，并且将温度再保持1小时。然后在30℃的温度下将该预聚物分散在6300g去离子水和85g二乙醇胺的混合物中。进一步用去离子水调节粘度并将树脂冷却至室温。最终的树脂具有34.8％的非挥发物含量、1480mPas的动态粘度和109nm的颗粒尺寸分布(具有0.14的PDI)。

实施例33：具有丙二酸酯和丙烯酰基官能度的聚氨酯分散体

将1245g Ymer N120、3388g实施例1a的丙二酸酯聚酯多元醇、255g聚碳酸酯二醇、467.5g PETIA、408g di-TMPA3、1020g EOPO-PEA4、812g di-TMPA3、1.8g DBTL和8.1g丁基羟基甲苯加热至60℃，同时用空气吹扫。在2小时的时间内添加1293g IPDI且将温度保持在70℃，直到达到0.7％的NCO值。添加430g甲氧基丙醇，并且将温度再保持1小时。然后在30℃的温度下将该预聚物分散在6300g去离子水和115g二乙醇胺的混合物中。进一步用去离子水调节粘度并将树脂冷却至室温。最终的树脂具有47.4％的非挥发物含量、2892mPas的动态粘度和95nm的颗粒尺寸分布(具有0.10的PDI)。

实施例34：透明涂层的硬度发展

按照下表10在实验室混合器上混合组分，然后以200μm的湿膜厚度施加到玻璃板上。在23℃/50％相对湿度下1天后以及1周后，确定摆测硬度。

表10


						实施例10的树脂(44.7％)	50
实施例27的树脂(46.5％)		50
						实施例26的树脂(48.4％)			50
实施例28的树脂(43.7％)				50
						实施例29的树脂(44.8％)					50
实施例15的催化剂	2.5	2.6	2.7	2.4	2.5
						％Ymer，固体物	15％	15％	15％	15％	15％
聚酯多元醇中使用的二醇	TCD	BEPD	NPG	CHDM	HD
						聚酯的Tg	9℃	-38℃	-37℃	-19℃	-68℃
<![CDATA[双键当量，g/mol<sup>*</sup>]]>	511	477	492	491	498
						<![CDATA[H-当量，g/mol<sup>**</sup>]]>	332	309	318	317	322
DB/H比，％	75％	75％	75％	75％	75％
						摆测硬度[s]
1天	63	40	32	40	12
						7天	85	50	40	55	13

^*基于总固体树脂

^**基于含丙二酸酯的聚合物

上表10的数据显示，在相当的交联密度和软聚醚Ymer N-120含量下，固化的透明涂层的硬度发展高度依赖于聚酯多元醇的玻璃化转变温度。

实施例35：透明涂层的硬度发展

按照下表11在实验室混合器上混合组分，然后以200μm的湿膜厚度施加到玻璃板上。在23℃/50％相对湿度下1天后以及1周后，确定摆测硬度。

表11


						实施例10的树脂(44.7％)	50
实施例32的树脂(34.8％)		50
						实施例33的树脂(47.4％)			50
实施例30的树脂(40.0％)				50
						实施例31的树脂(40.8％)					50
实施例15的催化剂	2.5	1.95	2.7	2.3	2.3
						％Ymer，固体物	15％	16％	14％	15％	<![CDATA[24％<sup>***</sup>]]>
<![CDATA[双键当量，g/mol<sup>*</sup>]]>	511	701	418	508	887
						<![CDATA[H-当量，g/mol<sup>**</sup>]]>	332	331	333	661	661
比DB/H，％	75％	50％	100％	150％	75％
						摆测硬度[s]
1天	63	56	51	19	15
						7天	85	72	86	21	16

^*基于总固体树脂

^**基于含丙二酸酯的聚合物

^***必须使用较高量Ymer的原因是，仅少量的乙氧基化/丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯被用于共乳化

上表11的数据显示，固化的透明涂层的硬度发展高度依赖于含丙二酸酯的聚合物的氢当量。在相当的氢当量下，在50％至100％的双键与酸性氢之比下，所述透明涂层显示出良好的硬度发展。

实施例36：用于箔的透明涂层和用于模内装饰工艺的塑料涂料

配方1–透明涂层

部分1：将100g来自实施例10的聚氨酯分散体与5g甲氧基丙氧基丙醇、5g去离子水和1g基于聚醚改性聚硅氧烷的流平和基材润湿剂(

VXW 6503N，allnex)混合。

部分2：在涂布之前，已经添加4.8g实施例15的催化剂。

配方2–金属单包装底漆

将268g聚氨酯分散体与50g金属颜料和58g丁基二醇的淤浆混合，并与100g的硅酸盐基增稠剂(

Byk)的3％去离子水溶液和110g的丙烯酸基增稠剂(

BASF)的10％去离子水溶液合并。另外添加5g基于氟改性丙烯酸共聚物的流平和基材润湿剂(

VXW 6214，allnex)、52g蜡乳液(

Keim-Additec)、30g水和14g异丁醇。

使用涂膜器将透明涂层(配方1)在PET箔上涂湿100μm并在150℃固化5分钟，无需预处理。之后，通过喷涂施加金属底漆(配方2)，所得干膜厚度为15微米，并再次在150℃固化5分钟。将整个部件在70℃后固化12小时。在所述后固化之后进行剥离测试，所述透明涂层和金属底漆能够从所述PET基材上剥离，无需用力或没有在透明涂层中产生裂纹，从而获得完美的光学外观和光泽(89GU，60°角)。

实施例37:丙二酸酯聚酯的合成

在2小时的时间内将800.9g丙二酸二乙酯、960.4g TCD-醇、555.6g Ymer N120和0.35g MBTO加热至175℃，同时将乙醇完全蒸馏掉并且还保持在该温度，直到构建出固含量为99.0％且分子量(重均)为3924g/mol的树脂。将186g这种聚酯分散到152g水中，然后用另外的水将动态粘度和固体含量调节至2700mPas的粘度和44.4％的固体含量。该聚酯的H-当量为186g/mol，基于固体树脂计。

实施例38:丙二酸酯聚酯的合成

在2小时的时间内将800.9g丙二酸二乙酯、785.3g丁基乙基丙二醇、555.6g YmerN120和0.35g MBTO加热至175℃，同时将乙醇完全蒸馏掉并且还保持在该温度，直到构建出固含量为99.0％且分子量(重均)为3817g/mol的树脂。将186g这种聚酯分散到152g水中，然后用另外的水将动态粘度和固体含量调节至2370mPas的粘度和39.5％的固体含量。该聚酯的H-当量为168g/mol，基于固体树脂计。

实施例39：丙二酸酯聚酯的合成

将385.3g六氢邻苯二甲酸酐、960.4g TCD-醇、555.6g Ymer N120、630g二甲苯和0.35g MBTO加热至180℃并在使用分水器除水的同时进行反应，直到达到8mg KOH/g的酸值。然后在140℃的温度下通过施加真空汽提掉二甲苯，并加入400.5g丙二酸二乙酯。再次将温度升至175℃，同时将乙醇/水完全蒸馏掉并进一步保持在该温度，直到构建出固含量为99.6％且分子量(重均)为4158g/mol的树脂。将186g这种聚酯分散到152g水中，然后用另外的水将动态粘度和固体含量调节至2355mPas的粘度和45.1％的固体含量。该聚酯的H-当量为405g/mol，基于固体树脂计。

实施例40：用UV-PUD固化的丙二酸酯聚酯

按照下表12在实验室混合器上混合组分，然后以200μm的湿膜厚度施加到玻璃板上并仅在室温下固化或在80℃下强制固化30分钟。在23℃/50％相对湿度下1天后以及1周后，确定摆测硬度。

表12

^*参见表8

^**粘的

^***双键或H-当量，基于总树脂溶液

数据显示，介于0.5:1-4:1之间的双键与酸性氢摩尔比导致好的硬度发展。此外，与使用较低Tg的多元醇相比，使用较高Tg的多元醇是有利的。聚酯组分的H-当量越低，硬度发展越好。

实施例41：面漆复配物

根据以下配方在球磨机上配制白色面漆。然后用另外的树脂、丁基二醇乙酸酯和基材润湿剂稀释所述研磨基础料。

实施例10的树脂	42.15
		<![CDATA[ADDITOL VXW 6208<sup>*</sup>]]>	2.85
<![CDATA[KRONOS 2310<sup>**</sup>]]>	54.70
		<![CDATA[ADDITOL VXW 6386<sup>***</sup>]]>	0.30
	100.00
		实施例10的树脂	106.07
丁基二醇乙酸酯	5.15
		<![CDATA[ADDITOL VXW 6503 N<sup>****</sup>]]>	0.62
	211.84

^*分散剂(50％固体物)，具有45mgKOH/g固体物的酸值

^**基于二氧化钛的颜料

^***基于矿物油和疏水蜡的消泡剂

^****基于三硅氧烷的基材润湿剂(50％固体物)

对老化环氧底漆的粘合

将钢板涂覆水性2k环氧底漆，并在60℃下固化24小时。将来自实施例41的面漆复配物与下表中的组分混合并通过向下拉以150μm的湿膜厚度施涂。将所述面漆在20℃/50％相对湿度下固化7天。然后通过应用横切测试来测试层间粘合(0＝良好，5＝差的粘合)。


							实施例41的面漆复配物	50.00	50.00	50.00	50.00	50.00	50.00
<![CDATA[TMP-TriAcAc<sup>*</sup>]]>	1.00	0.50	0.25
							<![CDATA[UV-PUD<sup>**</sup>]]>				2.50	5.00
实施例15的催化剂	1.84	1.84	1.84	1.84	1.84	1.84
							在室温7天之后的粘合	0	0	0-1	1-2	0-1	5

^*三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯

^**混合的阴离子和非离子稳定的水性氨基甲酸酯丙烯酸酯，具有38％的固体物质量分数，0.9mgKOH/g的酸值(基于所述树脂分散体的质量)，2.4当量/kg的>C＝C<双键的比物质的量(基于所述树脂的质量)和40％的反应进入聚氨酯链的BADGE-丙烯酸酯的含量(基于固体树脂)

所述三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯以及所述基于BADGE-丙烯酸酯的UV-PUD二者改善了与老化的环氧底漆的粘合。

实施例42:具有丙二酸酯和丙烯酰基官能度的水可分散的聚氨酯

将1245g

3388g实施例1a的丙二酸酯聚酯多元醇、255g PC-二醇、467.5g PETIA、408g di-TMPA3、500g EOPO-PEA4、595g di-TMPA4、1.8g DBTL和8.1g丁基羟基甲苯加热至60℃，同时用空气吹扫。在2小时的时间内，添加1293g IPDI并且将温度保持在70℃，直到反应混合物中异氰酸酯基团的质量分数达到0.7％。然后添加430g甲氧基丙醇，并且再保持该温度1小时。然后添加1149g甲氧基丙醇和114.2g二乙醇胺的混合物并且均化5分钟，然后添加1967g乙酸甲氧基丙基酯。所得到的树脂具有68.8％的固体物质量分数和4040mPas的动态粘度。

将17g此水可分散的树脂与20g在实施例37中得到的水性分散体、53g

7738和11g水混合以获得稳定的分散体，该分散体具有40.3％的固体物含量和366mPas的动态粘度。

Claims

1.水可分散的、自乳化的、包含迈克尔给体基团的聚合物US，该聚合物US包含结合的、具有侧挂的亲水基团和/或形成聚合物链一部分的亲水基团的结构部分，并且该聚合物US在其聚合物链中包含酯基团或氨基甲酸酯基团或二者作为重复单元的一部分，并且其中所述迈克尔给体基团是来自活化的亚甲基和/或次甲基的酸性C-H基团，所述酸性C-H基团的碳原子连接到至少一个电负性取代基或者吸电子基团，其中所述聚合物US平均而言包含每分子至少两个酸性C-H基团，和其中所述聚合物US中酸性C-H基团的比物质的量为至少0.5mol/kg和其中所述聚合物US中的酸性C-H基团的量主要来自丙二酸酯结构部分。

2.权利要求1所述的水可分散的、自乳化的、包含迈克尔给体基团的聚合物US，其中该聚合物US具有至少500g/mol的数均摩尔质量。

3.权利要求1所述的水可分散的、自乳化的、包含迈克尔给体基团的聚合物US，其中由丙二酸酯结构部分提供的所述聚合物US中酸性C-H基团的比物质的量为至少0.5mol/kg。

4.权利要求1、2或3所述的水可分散的、自乳化的、包含迈克尔给体基团的聚合物US，其中所述聚合物US包含作为重复单元的氨基甲酸酯基团以及衍生自具有至少一个亲水基团的羟基官能的组分A的结构部分，并且通过使具有酸性C-H基团的羟基官能的组分B、所述羟基官能的组分A和异氰酸酯官能的化合物Di和任选地一种或多种其它羟基官能的组分B″反应得到，所述具有酸性C-H基团的羟基官能的组分B是聚酯多元醇。

5.权利要求4所述的水可分散的、自乳化的、包含迈克尔给体基团的聚合物US，其中所述是聚酯多元醇的具有酸性C-H基团的羟基官能的组分B具有至少-50℃的玻璃化转变温度Tg。

6.权利要求1、2或3所述的水可分散的、自乳化的、包含迈克尔给体基团的聚合物US，其中所述聚合物US包含作为重复单元的酯基团以及衍生自具有至少一个亲水基团的羟基官能的组分A的结构部分，并且通过使丙二酸的烷基酯Bm、所述羟基官能的组分A和一种或多种其它羟基官能的组分Dh反应获得。

7.权利要求6所述的水可分散的、自乳化的、包含迈克尔给体基团的聚合物US，其中所述一种或多种其它羟基官能的组分Dh是一种或多种脂环族或支化的脂肪族二醇Bh。

8.权利要求4所述的水可分散的、自乳化的、包含迈克尔给体基团的聚合物US，其中所述羟基官能的组分A选自非离子亲水化合物An12，其是具有4-10个碳原子的三羟甲基烷烃与单羟基官能的低聚物或聚合物氧亚烷基-烷基醚的二羟基官能的单醚，其中所述亚烷基具有2-4个碳原子。

9.权利要求6所述的水可分散的、自乳化的、包含迈克尔给体基团的聚合物US，其中所述羟基官能的组分A选自非离子亲水化合物An12，其是具有4-10个碳原子的三羟甲基烷烃与单羟基官能的低聚物或聚合物氧亚烷基-烷基醚的二羟基官能的单醚，其中所述亚烷基具有2-4个碳原子。

10.权利要求8或9所述的水可分散的、自乳化的、包含迈克尔给体基团的聚合物US，其中所述单羟基官能的低聚物或聚合物氧亚烷基-烷基醚的烷基具有1-4个碳原子。

11.权利要求1-3中任一项所述的水可分散的、自乳化的、包含迈克尔给体基团的聚合物US，其另外包含迈克尔受体基团，其中迈克尔受体基团通过在所述聚合物US的合成中使用其它成分E而被化学键合到所述聚合物US的主链，所述其它成分E具有至少一个羟基基团和至少一个活化的烯属不饱和基团。

12.权利要求11所述的水可分散的、自乳化的、包含迈克尔给体基团的聚合物US，其中所述迈克尔受体基团是丙烯酰基。

13.权利要求4所述的水可分散的、自乳化的、包含迈克尔给体基团的聚合物US，其中所述聚合物US包含氨基甲酸酯基团作为重复单元，并且通过使所述是聚酯多元醇的、具有酸性C-H基团的羟基官能的组分B、所述羟基官能的组分A、羟基官能的丙烯酸酯化合物E和所述异氰酸酯官能的化合物Di以及任选地一种或多种其它羟基官能的组分B″反应得到。

14.权利要求6所述的水可分散的、自乳化的、包含迈克尔给体基团的聚合物US，其中所述聚合物US包含酯基团作为重复单元，并且通过使丙二酸的烷基酯Bm、羟基官能的组分A、一种或多种其它羟基官能的组分Dh和至少一种羟基官能的丙烯酸酯化合物E反应获得。

15.权利要求14所述的水可分散的、自乳化的、包含迈克尔给体基团的聚合物US，其中所述一种或多种其它羟基官能的组分Dh是一种或多种脂环族或支化的脂肪族二醇Bh。

16.权利要求11所述的水可分散的、自乳化的、包含迈克尔给体基团的聚合物US，其中由所述迈克尔受体提供的双键与来自所述迈克尔给体的酸性C-H基团的相对摩尔比为10-250％。

17.权利要求8所述的水可分散的、自乳化的、包含迈克尔给体基团的聚合物US，其中羟基官能的组分An12的量使得所述聚合物US中氧亚烷基的量为5-50重量％，基于所述聚合物US的总重量计。

18.水性聚合物分散体，其中分散的聚合物是权利要求1-17中任一项所述的水可分散的、自乳化的、包含迈克尔给体基团的聚合物US。

19.权利要求18所述的水性聚合物分散体，其另外包含迈克尔受体基团，其中

-迈克尔受体基团被化学键合到不同于所述聚合物US的载体化合物，或者

-迈克尔受体基团被化学键合到所述聚合物US的主链，并且迈克尔受体基团被化学键合到不同于所述聚合物US的载体化合物。

20.权利要求19所述的水性聚合物分散体，其中所述另外包含的迈克尔受体基团被化学键合到低聚物或聚合物载体化合物，所述载体化合物被共乳化在所述聚合物分散体中或与所述聚合物分散体共混。

21.权利要求19所述的水性聚合物分散体，其中所述迈克尔受体基团是丙烯酰基。

22.权利要求21所述的水性聚合物分散体，其中所述不同于所述聚合物US的载体化合物选自水可分散的氨基甲酸酯丙烯酸酯。

23.权利要求18-22中任一项所述的水性聚合物分散体，其中迈克尔受体基团被构建到所述聚合物US中。

24.涂料组合物，其包含至少一种权利要求1-17中任一项所述的水可分散的、自乳化的、包含迈克尔给体基团的聚合物US或者至少一种权利要求18-23中任一项所述的水性聚合物分散体，通过向其中添加用于促进迈克尔加成反应的催化剂而制备，所述涂料组合物任选地包含迈克尔受体组分，并且其中所述迈克尔给体组分中活化的酸性质子C-H的物质的量n(C-H)与所述迈克尔受体组分中活化的不饱和基团>C＝C<的物质的量n(>C＝C<)的比n(C-H)/n(>C＝C<)介于10mol/mol和0.1mol/mol之间。

25.权利要求24所述的涂料组合物，其中所述催化剂是潜碱催化剂，其被封闭为碳酸盐和/或氨基甲酸盐。

26.涂料组合物，其包含至少一种权利要求11-17中任一项所述的水可分散的、自乳化的、包含迈克尔给体基团的聚合物US或者至少一种权利要求23所述的水性聚合物分散体以及潜碱催化剂，该潜碱催化剂被封闭为碳酸盐和/或氨基甲酸盐。

27.权利要求24-26中任一项所述的涂料组合物，其另外包含下列组分中的一种或多种：光引发剂，颜料，填料，分散剂，抗沉降剂，流挂控制剂，光或UV稳定剂，流动改性剂，流平剂，增稠剂，消泡剂，润湿剂，表面活性剂，粘合促进剂，聚结剂，缓蚀剂，消光剂，阻燃剂，滑爽添加剂，防污添加剂，和防涂鸦添加剂。

28.涂覆的基材，其已经用权利要求24-27中任一项所述的涂料组合物涂覆，并且其中所述涂料组合物已经在高于0℃的温度固化。

29.涂覆的基材，其已经用权利要求24-27中任一项所述的涂料组合物涂覆，并且其中所述涂料组合物已经在高于0℃的温度和通过暴露于辐射而固化，并且其中如果选择紫外线作为辐射源的话则所述涂料组合物含有光引发剂。