CN113354068A - 一种导电介质辅助的双生物室电化学膜生物反应器及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理应用领域,具体涉及一种水处理反应器以及应用该反应器处理污水的方法,主要目的是通过双生物室的联合和导电介质的加入构建一种新型电化学生物反应器,强化废水中有机物和氮类的去除,适用于处理各类含有难降解有机物工业废水以及生产生活污水。本发明的特点是:将导电介质引入电化学生物反应器内,增加反应活性位点,加快电子传递效率和污染物降解效率,增强DIET,可大大缩短反应时间,在实际应用时缩小反应器体积和占地面积;并创新性的构建了双生物室反应体系,在充分发挥电化学和生物法优势的基础上,提高体积利用率,为难降解或有毒性的有机废水的处理提供了一种新思路。
Description
技术领域
本发明属于水处理应用领域,具体涉及一种水处理反应器以及应用该反应器处理污水的方法,主要目的是通过双生物室的联合和导电介质的加入构建一种新型电化学生物反应器,强化废水中有机物和氮类的去除,适用于处理各类含有难降解有机物工业废水以及生产生活污水。
背景技术
电化学生物反应器常用于处理难降解有机废水,其通过电场的添加强化化学键的断裂和有机物的矿化。电化学生物反应器依靠电解质的添加形成导电通路,实现电子转移和有机物降解。因此,若能在反应器内投加一定的导电介质,则能有效提高电子传递速率,加快反应进程。同时,导电介质的引入为反应器提供了更多的反应活性位,导电介质相当于无数的微小电池,具有强化有机物降解的效果,也可强化微生物的直接种间电子传递(DIET,direct interspecies electron transfer)。
目前常见的电化学生物反应器通常使用离子交换膜将反应器分为阴极室和阳极室,两室各自发挥功能,可有效实现污染物降解,但双室反应器中存在pH 不易控制的问题。现有双室电化学生物反应器通常仅使用一个反应室(阴极室或阳极室)作为微生物反应室,在这种条件下只需控制一个反应室的pH值,相对容易操作,但也存在反应器体积利用率低的问题。同时,此方法仅适用于仅氧化途径或仅还原途径可彻底降解的物质,如苯酚(仅氧化可彻底矿化为CO2和H2O)、硝态氮(仅还原可转化为N2)等。如污染物本身需要氧化和还原两种途径才能降解,则会产生副产物,导致二次污染。以苯胺为例,仅使用氧化途径则出水中会包含副产物硝态氮,仅使用还原途径则无法实现有机物的彻底矿化。
本发明的目的是提供一种新型电化学膜生物反应器,将阴极室和阳极室联合使用,均作为微生物的反应室,构成了一个双生物室电化学膜生物反应器,微生物利用阴极室的氢气和阳极室的氧气,通过氧化和还原反应实现污染物的完全降解,达到“零污染”排放的目标。同时在体系内加入导电介质作为生物载体,加速电化学过程的电子传递效率和微生物的DIET,增强反应器效能。
发明内容
针对现有电化学生物反应器的弊端,结合上述背景技术,本发明提供了一种新型反应器,主要内容为:一种导电介质辅助的双生物室电化学膜生物反应器以及应用该反应器处理污水的方法。
本发明技术方案如下:
一种导电介质辅助的双生物室电化学膜生物反应器包括直流电源、电源线、电极板、阴极室和阳极室,阴极室和阳极室通过离子交换膜隔开。反应器处理流程为:污水先进入阴极室发生还原反应,再流入阳极室发生氧化反应,待污染物降解完全后从阳极室排出;阳极室污水以一定回流比回流至阴极室,以实现污染物的彻底降解;阴极室和阳极室均设有水力自循环,以保证均匀混合。
所述的阴极室和阳极室均装填一定的导电介质,导电介质优选颗粒活性炭、石墨颗粒、导电金属颗粒和表面负载导电材料的颗粒等中的一种或几种,填充率为10%-70%;
所述的离子交换膜可以是阴离子交换膜、阳离子交换膜和质子交换膜,可根据污染物不同适当选择。
根据污水电导率和缓冲能力,添加适当浓度的电解质和缓冲体系,电解质优选硫酸钠,浓度为0.1-15mM;缓冲体系优选碳酸盐缓冲体系,保证两室pH值控制在6-9之间。
根据污染物浓度和电极板尺寸设置电源施加的电流强度和电流密度,电流强度通常为5-50mA,电流密度为0.5-5A/㎡。
根据污染物浓度和进水流量,阳极室到阴极室的回流比通常为100%~600%,以保证两室pH值稳定和生物反应的正常进行。
根据Fluent水力模拟软件的模拟结果,调整阴极室和阳极室自循环流量,保证体系传质均匀。
本发明的优势是:首次构建了一种新型电化学生物反应器,将阴极室和阳极室共同作为微生物反应室,是对传统工艺中仅使用单一生物反应室的革新,大大提高体积利用率;体系可通过氧化和还原双路径对污染物进行降解,在矿化有机物的同时实现总氮的脱除,避免二次污染问题,应用范围更广泛;同时,导电介质的加入,可加快反应器内电子传递效率,加速反应进程,也为反应器提供了更多的反应活性位,构建无数的微小电池,强化有机物降解;此外,导电介质可以作为微生物的载体,保留功能菌种,同时增强微生物的DIET过程,提高反应器效能;若以碳基材料作为导电介质,还将有吸附污染物的功能;此外,利用内循环和离子交换膜共同控制体系pH值,可减少缓冲溶液投加量,节省一定的药剂投加成本;同时,本发明中利用水力模拟作为自循环调控的参考指标,有利于对体系传质精准把控。
本发明的特点是:将导电介质引入电化学生物反应器内,增加反应活性位点,加快电子传递效率和污染物降解效率,增强DIET,可大大缩短反应时间,在实际应用时缩小反应器体积和占地面积;并创新性的构建了双生物室反应体系,在充分发挥电化学和生物法优势的基础上,提高体积利用率,为难降解或有毒性的有机废水的处理提供了一种新思路。
附图说明
图1为一种导电介质辅助的双生物室电化学膜生物反应器的示意图
图2为对比例1中传统双室(单生物室)电化学膜生物反应器的示意图
图3为对比例2中未添加导电介质的双生物室电化学膜生物反应器的示意图
附图标记
1-进水端;2-阴极室自循环;3-阴极室;4-1#磁力泵;5-计量泵;6-阳极室;7-2# 磁力泵;8-阳极室自循环;9-导电介质;10-阴极板;11-离子交换膜;12-阳极板; 13-出水端;14-氢气;15-氧气;16-进水端;17-3#磁力泵;18-阴极室;19-阴极室自循环;20-氢气;21-阴极板;22-离子交换膜;23-阳极板;24-填料;25-出水端;26-氧气;27-阳极室自循环;28-4#磁力泵;29-阳极室;30-进水端;31-填料; 32-阴极板;33-离子交换膜;34-阳极板;35-出水端;36-阳极室自循环;37-5# 磁力泵;38-阳极室;39-计量泵;40-6#循环泵;41-阴极室;42-阴极室自循环; 43-氢气;44-氧气。
具体实施方式
以下结合附图并通过实例对本发明作进一步说明:
附图1为一种导电介质辅助的双生物室电化学膜生物反应器的示意图。
建立反应装置如图1所示,该反应器运行流程描述如下:
开启直流电源并设置合适的电流强度,开始发生电解反应,此时阴极板10 附近发生析氢反应,产生氢气14,阳极板12附近发生析氧反应,产生氧气15;污水由进水端1进入阴极室3,在阴极室3可发生异养还原反应,也可利用产生的氢气14发生氢自养还原反应;污水在阴极室3反应后流入阳极室6,利用阳极室6产生的氧气15发生氧化反应;反应完成后经出水端13排出反应器;阳极室6出水经计量泵5部分回流至阴极室3,保证污染物降解完全;阴极室3和阳极室6内均装填导电介质9,加速电化学电子传递过程,并为微生物提供载体,强化DIET过程;此外设置自循环,阴极室自循环2流量通过1#磁力泵4控制,阳极室自循环8流量通过2#磁力泵7控制,以保证混合均匀,流态合理。
实施例1
采用本发明的反应器对吡啶模拟废水进行处理。吡啶是化工、制药等行业废水的典型污染物,是一种难生物降解的杂环有机物,且具有一定毒性,分子式为 C5H5N。建立总有效体积1.6L的反应器,其中阴极室和阳极室各0.8L,两室用阴离子交换膜隔开;阴极室和阳极室各装填0.5L的颗粒零价铁(粒径3-5mm) 作为导电介质和微生物的载体;进水吡啶浓度为50mg/L,电解质硫酸钠浓度为 2mM,碳酸盐缓冲体系浓度为20mM,pH值为7.5左右;设置体系电流强度为 25mA,电流密度为2.5A/㎡;根据Fluent水力模拟软件的模拟结果,设置两室自循环均为2.0L/min,以保证传质均匀。进水流量约4.4ml/min,原水在阴极室和阳极室的水力停留时间各3h;内循环流量约22.2ml/min,循环比约为5。经过长时间运行检测,出水水质稳定,监测数据见表2。
表1实施例1的监测数据
吡啶(mg/L) | TOC(mg/L) | TN(mg/L) | |
进水 | 50 | 40 | 8.9 |
出水 | 0 | 2.2 | 1.4 |
去除率% | 100 | 94.5 | 84.3 |
实施例2
采用本发明的反应器对苯胺模拟废水进行处理。苯胺是制药、印染等行业废水的典型污染物,具有一定毒性,且难生物降解;其由氨基取代苯环上的一个氢构成,分子式为C6H7N。建立总有效体积1.6L的反应器,其中阴极室和阳极室各0.8L,两室用质子交换膜隔开;阴极室和阳极室各装填0.4L的活性炭(粒径 5mm左右)作为导电介质和微生物的载体;进水苯胺浓度为100mg/L,电解质硫酸钠浓度为0.5mM,碳酸盐缓冲体系浓度为10mM,pH值为7.5左右;设置体系电流强度为15mA,电流密度为1.5A/㎡;根据Fluent水力模拟软件的模拟结果,设置两室自循环均为1.5L/min,以保证传质均匀。进水流量约3.3ml/min,原水在阴极室和阳极室的水力停留时间各4h;内循环流量约13.3ml/min,循环比约为4。经过长时间运行检测,出水水质稳定,监测数据见表2。
表2实施例2的监测数据
苯胺(mg/L) | COD(mg/L) | TN(mg/L) | |
进水 | 100 | 245 | 15 |
出水 | 0 | 12.4 | 2.8 |
去除率% | 100 | 94.9 | 81.3 |
对比例1
采用传统双室(单生物室)电化学膜生物反应器的电化学膜生物反应器对吡啶模拟废水进行处理,该反应器的示意图如附图2所示;其与附图1所述反应器的最主要区别在于其仅在阳极室加入填料,作为微生物反应室,即单生物室;阴极室投加碱溶液,通过离子交换作用实现阳极室pH值的控制;阴阳两极室不连通,仅在阳极室进行污染物的降解。处理流程为:开启直流电源并设置合适的电流强度,开始发生电解反应,此时阴极板21附近发生析氢反应,产生氢气20,阳极板23附近发生析氧反应,产生氧气26;污水由进水端16进入阳极室29,反应完成后经出水端25排出反应器;阳极室29内装填填料24,为微生物提供载体;阴极室18内添加一定浓度的氢氧化钠,以控制阳极室29的pH值;此外设置自循环,阴极室自循环19流量通过3#磁力泵17控制,阳极室自循环27流量通过4#磁力泵28控制,以保证混合均匀,流态合理。
建立总有效体积1.6L的反应器,其中阴极室和阳极室各0.8L,两室用阴离子交换膜隔开;阳极室装填0.5L的市售K1填料作为微生物的载体;进水吡啶浓度为50mg/L,电解质硫酸钠浓度为2mM,碳酸盐缓冲体系浓度为20mM,pH 值为7.5左右;设置体系电流强度为25mA,电流密度为2.5A/㎡;根据Fluent 水力模拟软件的模拟结果,设置两室自循环均为2.0L/min,以保证传质均匀。进水流量约4.4ml/min,原水在阴极室和阳极室的水力停留时间各3h;内循环流量约22.2ml/min,循环比约为5。经过长时间运行检测,出水水质稳定,监测数据见表3。
表3对比例1的监测数据
吡啶(mg/L) | TOC(mg/L) | TN(mg/L) | |
进水 | 50 | 40 | 8.9 |
出水 | 35.5 | 33.2 | 8.5 |
去除率% | 29 | 17 | 4.5 |
对比例2
采用未添加导电介质的双生物室电化学膜生物反应器对吡啶模拟废水进行处理,该反应器的示意图如附图3所示。处理流程为:开启直流电源并设置合适的电流强度,开始发生电解反应,此时阴极板32附近发生析氢反应,产生氢气 43,阳极板34附近发生析氧反应,产生氧气44;阴极室41和阳极室38用离子交换膜33隔开;污水由进水端30进入阴极室41,在阴极室41可发生异养还原反应,也可利用产生的氢气43发生氢自养还原反应;污水在阴极室43反应后流入阳极室38,利用阳极室38产生的氧气44发生氧化反应;反应完成后经出水端35排出反应器;阳极室38出水经计量泵39部分回流至阴极室41,保证污染物降解完全;阴极室41和阳极室38内均装填填料31,为微生物提供载体;此外设置自循环,阴极室自循环42流量通过6#磁力泵40控制,阳极室自循环36 流量通过5#磁力泵37控制,以保证混合均匀,流态合理。
建立总有效体积1.6L的反应器,其中阴极室和阳极室各0.8L,两室用阴离子交换膜隔开;阴极室和阳极室各装填0.5L的聚乙烯填料,作为微生物的载体;进水吡啶浓度为50mg/L,电解质硫酸钠浓度为3mM,碳酸盐缓冲体系浓度为20 mM,pH值为7.5左右;设置体系电流强度为25mA,电流密度为2.5A/㎡;根据Fluent水力模拟软件的模拟结果,设置两室自循环均为1.2L/min,以保证传质均匀。进水流量约2.2ml/min,原水在阴极室和阳极室的水力停留时间各6h;内循环流量约6.6ml/min,循环比约为3。运行稳定后提高进水流量为4.4ml/min,原水在阴极室和阳极室的水力停留时间各3h;内循环流量约22.2ml/min,循环比约为5。经过长时间运行检测,出水水质稳定,监测数据见表4。
表4对比例2的监测数据
吡啶(mg/L) | TOC(mg/L) | TN(mg/L) | |
进水 | 50 | 40 | 8.9 |
出水(两室各停留6h) | 0.5 | 2.8 | 1.9 |
去除率% | 99 | 93 | 78.7 |
出水(两室各停留3h) | 23.1 | 19.8 | 6.5 |
去除率% | 53.8 | 50.5 | 27.0 |
实施例1和2均采用了本发明中所述反应器,对污染物均具有良好的去除效果,证明本发明具有实用性和普适性,可广泛用于难降解废水和有毒废水的处理。
实施例1、对比例1和对比例2去除的是相同的污染物吡啶,污染物浓度、电流强度也一致。但处理效果和反应速率有明显的差异:实施例1中吡啶去除率为100%,TOC去除率为94.5%,总氮去除率为84.3%;对比例1中,吡啶去除率仅为29%,TOC去除率为17%,总氮去除率为4.5%;对比例2中,在两室水力停留时间各6h的条件下,吡啶去除率为99%,TOC去除率为93%,总氮去除率为78.7%,但将水力停留时间调整为3h(跟实施例1一致)后,污染物去除率显著下降,吡啶去除率为53.8%,TOC去除率为50.5%,总氮去除率为27%;由此可以看出,本发明中的反应器具有明显的优势,双生物室的构建可以提高反应效率和总氮去除率,导电介质的添加则能大大提高反应速率,加快反应进程,优于现有工艺。
Claims (7)
1.一种应用导电介质辅助的双生物室电化学膜生物反应器处理污水的方法,其特征在于:所述的反应器包括直流电源、电源线、电极板、阴极室(3)和阳极室(6),阴极室(3)和阳极室(6)通过离子交换膜(11)隔开;所述的阴极室(3)和阳极室(6)内均装填导电介质(9);处理污水的流程为:污水先进入阴极室(3)发生还原反应,再流入阳极室(6)发生氧化反应,待污染物降解完全后从阳极室(6)排出。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于:阳极室(6)中的污水以100%~600%的回流比回流至阴极室(3)。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于:阴极室(3)和阳极室(6)均设有水力自循环。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的导电介质(9)选自颗粒活性炭、石墨颗粒、金属颗粒和表面负载导电材料的颗粒中的一种或多种,其填充率为10%-70%。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的离子交换膜(11)是阴离子交换膜、阳离子交换膜或质子交换膜。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于:设置体系的电流强度为5-50mA,电流密度为0.5-5A/㎡。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的阴极室(3)和阳极室(6)内均添加电解质和缓冲体系,所述的电解质为硫酸钠,浓度为0.1-15mM;所述的缓冲体系为碳酸盐缓冲体系,保证所述阴极室(3)和阳极室(6)的pH值在6-9之间。
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