CN113353893A

CN113353893A - 一种四氟化硫的合成方法及反应***

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Publication number: CN113353893A
Application number: CN202110729915.6A
Authority: CN
Inventors: 马本辉; 冉康德; 冀勇
Original assignee: Hebi Derui Technology Co ltd
Current assignee: Hebi Derui Technology Co ltd
Priority date: 2021-06-29
Filing date: 2021-06-29
Publication date: 2021-09-07
Anticipated expiration: 2041-06-29
Also published as: CN113353893B

Abstract

本发明提出了一种四氟化硫的合成方法及反应***，涉及化工技术领域。本发明提供的四氟化硫的合成方法，包括如下步骤：氟气与液硫进行气液反应生成四氟化硫，反应的压力为90‑120KPa，反应时所述氟气的出口处离液硫液面距离为3～10mm。本发明的优点在于，通过控制反应温度、反应压力和气液距离，可以使得四氟化硫高质量稳定高产，实现效益最大化。

Description

一种四氟化硫的合成方法及反应***

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体而言，涉及一种四氟化硫的合成方法及反应***。

背景技术

四氟化硫在有机氟化学中是不可或缺的选择性氟化剂，在脱氧氟化这一氟化学重要领域占据主导地位，其中有机物中的羰基、羟基和羧基转化成-CF、-CF₂、-CF₃具备高度选择性，也能将有机物中的酰氟-COF基团脱氧氟代成三氟甲基，从而奠定了其在现代制药、电子化学品等高端制造领域具备特殊的地位。

四氟化硫合成方法至少有五种以上的工艺路线，根据当前产业化规模排列最具代表性的技术路线是；

一、一种连续生产四氟化硫的方法(专利号为ZL200410100441.5)，其中提出采用五氟化碘与液体硫磺在200℃以上、中压条件下高选择性生成四氟化硫，碘被置换出来循环使用，反应式如下：

4IF₅+5S＝5SF₄+2I₂

由于其反应的生成物在常温常压下气相里杂质很少，经过简单的气固气液分离即可得到98％以上的产品纯度，能满足当代医药工业新药研发的紧迫需求，而且设备比较简单，碘被置换出来能循环使用，成本可控，因此该技术已经形成50吨/年以上的产能，为推进四氟化硫下游产品研发，树立业界培育规模化产业的信心，扩大市场需求起到关键作用。

二、美国专利3399036(AIR PRODUCTS AND CHEMICALS,INC.1968 年专利)，与专利SU 823276(1981)技术路线相同。该工艺路线是氟气在离液硫表面1英寸处发生化学反应，温度控制330℃左右，产品收率 90-94％，主要杂质S₂F₂/SF₆，主反应式如下：

2F₂+S＝SF₄

同时有两个以下两个副反应产生：

3F₂+S＝SF₆(当温度<330℃)

F₂+2S＝S₂F₂(当温度>330℃)

该技术在美国实现了每年20吨以上的产能，在2015年以前为全球含氟医药新产品的研发连续独家供应市场二十余年，为现代含氟医药的发展奠定了坚实的基础。

三、美国专利2992073(杜邦公司1961年专利)，通过碱金属硫化物、氯气和碱金属氟化物反应得到四氟化硫，副产物为碱金属氯化物，反应式如下：

M'₂S+3Cl₂+M"F→SF₄+2M'Cl+4M"Cl

其中M'和M"可以是同一或不同的碱金属。该方法未见工业化报道。

四、日本ASAHI GLASS CO.,LTD.1982年专利，详见美国专利 4372938。该法借助Am.nHF与SCl₂反应制备SF₄。Am.nHF为氟化氢与有机胺的络合物，Am通常为吡啶或三乙基胺，n＝1-4，反应后SF₄在真空条件下被蒸出，副产物S₂Cl₂重新通入氯气变成SCl₂，Am.HCl用HF处理成Am.3HF循环使用。主反应式于下：

SCl₂+Am.nHF→_→SF₄+Am.nHCl+S₂Cl₂

该方法由于副产物多，步骤繁杂，难以连续高效生产，未见有商品供应市场。

美国专利3950498，1974年授予Rolf Appel，以四氯化硫(或二氯化硫与氯气混合物)在乙腈等有机溶剂中与Am.nHF反应得到四氟化硫，其反应机理和所用氟化剂Am.nHF与上述提到的第4个日本公司ASAHI GLASS CO.,LTD.所获授权的美国专利4372938中反应原理基本相同。

五、1997年授予的美国人Jorge Miller的美国专利5639435，其中提到用金属氟化物(AgF、CuF₂、HgF₂)与硫磺合成四氟化硫，再与氧气高温反应生产六氟化硫的合成路线，四氟化硫只作为中间产物。由于该工艺路线所描述的步骤和反应方式很复杂，并且有大量的副产物很难处理，因此未见有实现工业化生产的报道。

目前美国AIr Products&Chemicals,Inc.氟气与液硫表面反应法生产四氟化硫装置由于产品质量与价格处于劣势，已经停产数年，市售四氟化硫产品被中国的五氟化碘法替代。但是近五年来医药新产品和电子信息产业的蓬勃发展造成四氟化硫市场需求规模迅猛增长，以至于该产品供不应求，价格高居不下，并阻碍了四氟化硫下游产业链的进一步发展壮大。五氟化碘法生产四氟化硫因为碘循环利用时反应效率有待提高，形成产能扩张的瓶颈，无法实现大工业生产，因此找到高效低成本的四氟化硫合成新路线势在必行，为日益发达的现代医药和电子工业提供充裕的物质基础。

发明内容

本发明的目的在于提供一种四氟化硫的合成方法，此合成方法通过控制反应温度、反应压力和气液距离，可以使得四氟化硫高质量稳定高产，实现效益最大化。

本发明的另一目的在于提供一种前述的四氟化硫的合成方法的反应***，通过将水平管状装置设置为一个反应室和一个加料室，并利用液硫阻止气相反应物进入硫磺加料室，结合前述合成方法，可以实现高纯度四氟化硫的稳定高产。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

一方面，本申请实施例提供一种四氟化硫的合成方法，包括如下步骤：氟气与液硫进行气液反应生成四氟化硫，反应的压力为90-120KPa，反应时所述氟气的出口处离液硫液面距离为3～10mm。

另一方面，本申请实施例提供一种前述的四氟化硫的合成方法的反应***，包括装置本体和反应器，所述反应器为自带加热件的水平管状装置，所述水平管状装置被垂直的隔板隔开分为连接氟气进气管的反应室和硫磺加料室；所述隔板的底部留有使熔融硫磺进入反应室的通道，同时利用液硫做液封阻止气相反应物进入硫磺加料室。

相对于现有技术，本发明的实施例至少具有如下优点或有益效果：

效果一，传统技术中，氟气距离液硫表面较高(25.4mm)，反应依靠经高温蒸发起来的气相硫与液硫表面上方的氟气发生气-气反应，由于氟气与液硫反应时需要放出大量的热，放出的热量导致反应区内的温度远远高于其适宜的反应温度280-300℃，因此，传统技术中四氟化硫收率不高，且杂质含量高。在该反应中，由于气相空间热容量太小，热传导效率低造成散热降温难度大，氟气与硫反应产生的大量热量无法及时散出，从而导致反应速率低。SF₄气体的比热容为0.708KJ/Kg.K，液体硫磺的比热容为 0.85KJ/Kg.K，300℃左右SF₄密度小于0.0045g/cm³，但是该温度下液硫为密度大于1.6g/cm³，同等体积下两者热容量相差300倍以上。由于氟气在液硫表面做气相反应的散热主要靠反应区气相空间里的气体物质(以SF₄为主)传导到反应器的金属壳体，液体硫磺限于其热传导率(0.269W/(m.K)) 无法很好的散热。因此同等体积SF₄气相与硫磺液相在热传导率(差8倍) 和热容量(差300倍)的巨大反差催生本发明人采用更贴近液硫表面反应，将氟气出口处离硫磺液面从25mm缩减到5mm左右，并且将氟气浓度从 100％降低到35％左右，将之前的气-气反应调整为气-液反应，以此生产四氟化硫，这种新工艺有利于形成更有利的反应热移除条件，减缓反应器材质的腐蚀损耗，对传统气相反应技术进行升级换代。本发明提供的四氟化硫的合成方法能明显改进反应区的热传导，非常有利于反应温度的控制，从而控制反应生成物的组份稳定性，提高目的物的收率，同时减少由于局部过高温度和氟气气体浓度造成反应器金属材料的腐蚀，从而延长生产设备的寿命，实现氟气在液硫表面反应生产四氟化硫高产稳产的目的，以应对目前市场迅猛增长的需求；同时降低成本，将这个特殊有机氟化剂的应用领域拓宽到农药、精细化工、特种气体、绿色制冷及新材料领域，为发展现代化的医药化工、电子工业和未来的新材料等新兴产业提供强大的物质基础。

为了实现连续高效反应的生产工艺，本发明采用双隔水平管式反应器结构，即结构分为加料区和反应区两大部分，两者由金属板隔开，该隔板与管式反应器底部留有通道以便加料区熔融的液硫不断补充到反应区使得反应能不间断进行，且底部带有2-4根水平式加热套管以便对硫磺预加热到240℃以上时启动反应，通过温控器和氟气通量维持反应区恒定的反应温度区间250-350℃，也就是温度过高时降低氟气通量，温度过低氟气通量又受限时电加热启动补充热量，温度维持稳定是该反应实现高质量稳产高产的关键。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明提供的四氟化硫的合成方法所用合成***。

图标：1-氟气混合气进气阀门；2-加料阀门；3-温度计；4-出气阀门； 5-真空阀门；6-真空压力表；7-气瓶阀门；8-冷阱；9-反应器大法兰；10-液下进气管；11-硫磺液面；12-液面探测器。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。

在本发明的一些实施例中，上述四氟化硫的合成方法，反应时所述氟气的出口处离液硫液面距离为3～5mm，工作压力范围99-105KPa。

在本发明的一些实施例中，上述生产四氟化硫的方法，反应温度为 270-320℃。

在本发明的一些实施例中，上述四氟化硫的合成方法，所述反应温度为280-300℃。

在本发明的一些实施例中，上述四氟化硫的合成方法，所述氟气的体积浓度为30-45％。

在本发明的一些实施例中，上述四氟化硫的合成方法，所述氟气的体积浓度为30-35％。

在本发明的一些实施例中，上述四氟化硫的合成方法，所述氟气流量为130～170g/h。

在本发明的一些实施例中，上述四氟化硫的合成方法，所述氟气为氟气与稀释气体的混合气体，所述稀释气体为氟化氢、氮气、氩气、六氟化硫、全氟化碳、六氟乙烷、全氟丁烷和全氟醚中的一种或多种。

一种前述的四氟化硫的合成方法的反应***，包括装置本体和反应器，所述反应器为自带加热件的水平管状装置，所述水平管状装置被垂直的隔板隔开分为连接氟气进气管的反应室和硫磺加料室；所述隔板的底部留有使熔融硫磺进入反应室的通道，同时利用液硫做液封阻止气相反应物进入硫磺加料室。

在本发明的一些实施例中，上述***气体推动力来自后置的反应生成物深冷液化装置形成的负压。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例的目的在于提供一种四氟化硫的合成方法，包括如下步骤：

氟气出口距离硫磺液面5mm，液硫温度290℃，氟气通量150克/小时，氟气以氟化氢稀释至体积浓度30％，反应器压力99KPa，于-85℃(酒精+液氮)冷阱8中捕集在10升镀镍铝合金气瓶中，反应6小时，收到液化粗品2384克。粗品气瓶经过加热40℃经过球状氟化钠充分吸附氟化氢后重新得到提纯物1280克，用气相色谱检测SF₄含量86％，SF₆为8％，S₂F₂为4％，SOF₂为0.6％，其余为空气和微量CF₄。

实施例2

氟气出口距离硫磺液面5mm，液硫温度300℃，氟气流量140克/小时以氟化氢稀释至体积浓度30％，反应器压力110KPa，于-80℃(酒精+ 液氮)冷阱8中捕集在10升镀镍铝合金气瓶中，反应6小时，收到液化粗品2225克。粗品气瓶经过加热40℃经过球状氟化钠充分吸附氟化氢后重新于冷阱8中得到提纯物1187克，用气相色谱检测SF₄含量83％，SF₆为 6％，S₂F₂为10％，SOF₂为0.7％，其余为空气和微量CF₄。

实施例3

本实施例的目的在于提供一种四氟化硫的合成方法，包括如下步骤：氟气出口距离硫磺液面5mm，液硫温度320℃，氟气流量130克/小时以氟化氢稀释至体积浓度30％，反应器压力105KPa，于-80℃(酒精+液氮) 冷阱8中捕集在10升镀镍铝合金气瓶中，反应6小时，收到液化粗品2052 克。粗品气瓶经过加热40℃经过球状氟化钠充分吸附氟化氢后重新得到提纯物1100克，用气相色谱检测SF₄含量81％，SF₆为3％，S₂F₂为15％， SOF₂为0.8％，其余为空气和微量CF₄。

实施例4

氟气出口距离硫磺液面10mm，液硫温度300℃，氟气流量168克/小时以氟化氢稀释至体积浓度45％，反应器压力95KPa，于-80℃(酒精+液氮)冷阱8中捕集在10升镀镍铝合金气瓶中，反应5小时，收到液化粗品 1710克。粗品气瓶经过加热40℃经过球状氟化钠充分吸附氟化氢后重新得到提纯物1197克，用气相色谱检测SF₄含量89％，SF₆为5％，S₂F₂为5％，SOF₂为0.5％，其余为空气和微量CF₄。

实施例5

氟气出口距离硫磺液面10mm，液硫温度270℃，氟气流量140克/小时以氟化氢稀释至体积浓度45％，反应器压力100KPa，于-90°(酒精+液氮)C冷阱8中捕集在10升镀镍铝合金气瓶中，反应6小时，收到液化粗品1715克。粗品气瓶经过加热40℃经过球状氟化钠充分吸附氟化氢后重新得到提纯物1174克，用气相色谱检测SF₄含量75％，SF₆为23％，S₂F₂为1％，SOF₂为0.5％，其余为空气和微量CF₄。

实施例6

氟气出口距离硫磺液面3mm，液硫温度270℃，氟气流量160克/小时以四氟化碳稀释至体积浓度35％，反应器压力102KPa，以液氮为冷媒在-196℃冷阱8中捕集于10升镀镍铝合金气瓶中，反应6小时，收到液化粗品混合物5441克。于-100℃(酒精+液氮)冷阱8中将沸点为-128.1℃的稀释气体四氟化碳蒸出，得到1301克提纯物；用气相色谱检测，结果为 SF₄含量73％，SF₆为21％，S₂F₂为3％，SOF₂为0.6％，CF₄为3％，其余为空气。

实施例7

氟气出口距离硫磺液面8mm，液硫温度300℃，氟气流量160克/小时以四氟化碳稀释至体积浓度35％，反应器压力101KPa，以液氮为冷媒在 -196℃冷阱8中捕集于10升镀镍铝合金气瓶中，反应6小时，收到液化粗品混合物5521克。于-100℃(酒精+液氮)冷阱8中将沸点为-128.1℃的稀释气体四氟化碳蒸出，得到1341克提纯物；用气相色谱检测，结果为SF₄含量84％，SF₆为8％，S₂F₂为4％，SOF₂为0.5％，CF₄为3％，其余为空气。

实施例8

氟气出口距离硫磺液面3mm，液硫温度300℃，氟气流量160克/小时以四氟化碳稀释至体积浓度35％，反应器压力101KPa，以液氮为冷媒在 -196℃冷阱8中捕集于10升镀镍铝合金气瓶中，反应6小时，收到液化粗品混合物5441克。于-100℃(酒精+液氮)冷阱8中将沸点为-128.1℃的稀释气体四氟化碳蒸出，得到1361克提纯物；用气相色谱检测，结果为SF₄含量92％，SF₆为3％，S₂F₂为2％，SOF₂为0.6％，CF₄为2％，其余为空气。

实施例9

氟气出口距离硫磺液面5mm，液硫温度280℃，氟气通量150克/小时，氟气以氟化氢稀释至体积浓度30％，反应器压力99KPa，于-85℃(酒精+液氮)冷阱8中捕集在10升镀镍铝合金气瓶中，反应6小时，收到液化粗品2384克。粗品气瓶经过加热40℃经过球状氟化钠充分吸附氟化氢后重新得到提纯物1190克，用气相色谱检测SF₄含量82％，SF₆为12％， S₂F₂为4％，SOF₂为0.5％，其余为空气和微量CF₄。

实施例10

本实施例的目的在于提供一种四氟化硫的合成方法的反应***。

该反应***包括装置本体和反应器。

反应器为自带加热件的水平管状装置，所述水平管状装置被垂直的隔板隔开分为连接氟气进气管的反应室和硫磺加料室；所述隔板的底部留有使熔融硫磺进入反应室的通道，同时利用液硫做液封阻止气相反应物进入硫磺加料室，***气体推动力来自后置的反应生成物深冷液化装置形成的负压。

本发明提供的四氟化硫的合成方法具有如下优点：

背景技术中提到的美国专利3399036，其中氟气距离液硫表面1寸(约 25.4mm)进行气相反应，反应时氟气浓度接近100％，且剧烈放热，在该反应中由于气相空间热容量太小，热传导效率低造成散热降温难度大，从而导致反应速率低，很难形成规模化生产；而且***温度不稳定，温度的波动导致产物中S₂F₂和SF₆含量的激增，严重影响了产品收率和质量；同时反应区的高温苛刻工作环境，加上气流中氟气和氟化氢的强氧化性和腐蚀性也造成高温区材料很快被侵蚀，导致频繁更换反应器而影响产量，频繁拆卸设备还会造成车间卫生条件的恶化以及对生产安全带来很大的压力。

众所周知，气体的热传导效率远比液体低得多。SF₄气体的热传导率为 0.0354W/(m.K)，而同等条件下液体硫磺是0.269W/(m.K)，相差8倍之多；更甚者，由于氟气在液硫表面做气相反应的散热主要靠反应区气相空间里的气体物质(以SF₄为主)传导到反应器的金属壳体，液体硫磺限于其热传导率不能充分发挥其卓越的散热功能。况且SF₄气体的比热容为 0.708KJ/Kg.K，液体硫磺的比热容为0.85KJ/Kg.K，300℃左右SF₄密度小于0.0045g/cm³，但是该温度下液硫为密度大于1.6g/cm³，同等体积下两者热容量相差300倍以上，因此同等体积SF₄气相与硫磺液相在热传导率(差 8倍)和热容量(差300倍)的巨大反差催生本发明人采用更贴近液硫表面反应，将氟气出口处离硫磺液面从25mm缩减到5mm左右，并且将氟气浓度从100％降低到35％左右，以此生产四氟化硫，这种新工艺有利于形成更有利的反应热移除条件，减缓反应器材质的腐蚀损耗，对传统气相反应技术进行升级换代。本发明提供的四氟化硫的合成方法能明显改进反应区的热传导，非常有利于反应温度的控制，从而控制反应生成物的组份稳定性，提高目的物的收率，同时减少由于局部过高温度和氟气气体浓度造成反应器金属材料的腐蚀，从而延长生产设备的寿命，实现氟气在液硫表面反应生产四氟化硫高产稳产的目的，以应对目前市场迅猛增长的需求；同时降低成本，将这个特殊有机氟化剂的应用领域拓宽到农药、精细化工、特种气体、绿色制冷及新材料领域，为发展现代化的医药化工、电子工业和未来的新材料等新兴产业提供强大的物质基础。

为了实现连续高效反应的生产工艺，本发明采用双隔水平管式反应器结构，即结构分为加料区和反应区两大部分，两者由金属板隔开，该隔板与管式反应器底部留有通道以便加料区熔融的液硫不断补充到反应区使得反应能不间断进行，且底部带有2-4根水平式加热套管以便对硫磺预加热到 240℃以上时启动反应，通过温控器和氟气通量维持反应区恒定的反应温度区间250-350℃，也就是温度过高时降低氟气通量，温度过低氟气通量又受限时电加热启动补充热量，温度维持稳定是该反应实现高质量稳产高产的关键。

本发明提供的四氟化硫的合成方法原理如下：

氟气从电解槽出来经过除尘、深冷-80℃、球状氟化钠吸附预除氟化氢三个过程后进入稀释缓冲罐，经过稀释的氟气进入反应器与液硫反应生成以四氟化硫SF₄为主，六氟化硫SF₆和硫代亚硫酰二氟S₂F₂为副产物的混合气流；由于硫磺在高温和低压等条件下会升华和蒸发，前述混合气流中夹带的部分游离硫进入后面的缓冲罐后被冷凝沉降，再经过过滤进入深冷捕集器液化、装瓶得到粗品。粗品产品经过吸附和低温蒸馏等手段除掉稀释气体氟化氢，再次深冷液化得到目的产物的混合气体。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种四氟化硫的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：氟气与液硫进行气液反应生成四氟化硫，反应的压力为90-120KPa，反应时所述氟气的出口处离液硫液面距离为3～10mm。

2.根据权利要求1所述的四氟化硫的合成方法，其特征在于，反应时所述氟气的出口处离液硫液面距离为3～5mm，工作压力范围99-105KPa。

3.根据权利要求2所述的四氟化硫的合成方法，其特征在于，反应温度为270-320℃。

4.根据权利要求3所述的四氟化硫的合成方法，其特征在于，所述反应温度为280-300℃。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的四氟化硫的合成方法，其特征在于，所述氟气的体积浓度为30-45％。

6.根据权利要求5所述的四氟化硫的合成方法，其特征在于，所述氟气的体积浓度为30-35％。

7.根据权利要求5所述的四氟化硫的合成方法，其特征在于，所述氟气流量为130～170g/h。

8.根据权利要求6所述的四氟化硫的合成方法，其特征在于，所述氟气为氟气与稀释气体的混合气体，所述稀释气体为氟化氢、氮气、氩气、六氟化硫、全氟化碳、六氟乙烷、全氟丁烷和全氟醚中的一种或多种。

9.一种如权利要求1～8任意一项所述的四氟化硫的合成方法的反应***，其特征在于，包括装置本体和反应器，所述反应器为自带加热件的水平管状装置，所述水平管状装置被垂直的隔板隔开分为连接氟气进气管的反应室和硫磺加料室；所述隔板的底部留有使熔融硫磺进入反应室的通道，同时利用液硫做液封阻止气相反应物进入硫磺加料室。

10.根据权利要求9所述的反应***，其特征在于，***气体推动力来自后置的反应生成物深冷液化装置形成的负压。